JP2013103149A - 水蒸気改質触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素系ガスの水蒸気改質処理のための触媒であって、アンモニアの発生と炭素の析出を抑制しつつ、主反応である炭化水素の転化率が維持された触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、窒素を含む炭化水素系ガスを水蒸気改質する水蒸気改質触媒において、担体は、α−アルミナであり、前記担体に、触媒金属としてロジウム又はロジウム合金を担持してなる水蒸気改質触媒である。ここで、触媒金属は、ロジウムに、ニッケル、コバルト、ランタン、白金のいずれかを合金化したロジウム合金が好ましく、ロジウム（Ｒｈ）と合金化する金属（Ｍ）との比率が、Ｒｈ：Ｍ＝１：３〜１９：１であるものが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素ガスを水蒸気改質により改質ガスへ反応させるための水蒸気改質触媒に関する。特に、窒素を含有する炭化水素ガスを処理する場合において、アンモニアの発生を抑制しつつ、かつ、炭素析出を抑制し、十分な転化率を発揮し得る触媒に関する。

燃料電池は、近年の環境問題を背景とした新エネルギー技術の一つとして着目されるところであり、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、電気エネルギーに変換させるものである。燃料電池は、そのクリーン性と共にエネルギー利用効率が高いという特徴を有し、家庭用・民生用電源、産業用電源、更に、自動車用電源等に向けて実用化研究が積極的になされている。

燃料電池の燃料となる水素としては、メタノール及びメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサ及び灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。

そして、上記のような炭化水素系ガスから水素を製造する場合、メタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等の炭化水素と水（水蒸気）とを反応させて水素化し、改質ガスを得る水蒸気改質処理が一般的である。この改質ガスは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水（Ｈ_２Ｏ）及び一酸化炭素（ＣＯ）で構成される。そして、得られた改質ガスについて、シフト触媒処理や部分酸化改質処理を加えて高純度の水素ガスを得ている。

炭化水素ガスの水蒸気改質処理は、通常、触媒が使用される。この水蒸気改質触媒としては、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物からなる適宜の担体に、ニッケル、ルテニウムを担持した触媒が用いられている。

ところで、水蒸気改質処理の対象となる炭化水素ガスとしては、高純度の炭化水素であれば、特に問題はないが、天然ガス等では、ガス中に窒素が３％程度（１〜５％）含有されていることが多い。そして、従来の触媒を用いた水蒸気改質処理においては、この窒素由来の副生成物としてアンモニアを生じさせることが多い。アンモニアを含む改質ガスを燃料電池のセルスタックに供給した場合、電極に使用されている白金触媒が被毒され、これにより発電効率の低下や、触媒機能自体が失活するという大きな問題点があった。

また、従来の水蒸気改質触媒では、炭素析出の問題もあった。この炭素析出は、メタン等の炭化水素ガスそのものによる場合の他、天然ガスに種類による含有される数百ｐｐｍ芳香族系炭化水素分が要因となる。そして、従来の触媒を用いた水蒸気改質処理においては、メタン、芳香族系炭化水素分等から触媒上に炭素が析出し、反応管を閉塞させてしまう恐れがあった。

特開２００１−１９９７０４号公報

上記問題の解決のためには、窒素及び／又は芳香族炭化水素分による副反応の抑制が当然に必要であるが、それが主反応である炭化水素の水素化反応を阻害させるようでは無意味である。そこで、本発明は、炭化水素の水蒸気改質処理のための触媒であって、アンモニアの発生と炭素の析出を抑制しつつ、主反応となる炭化水素の転化率が維持された触媒を提供することを目的とする。

上記課題解決のため、本発明者等は鋭意検討を行い、水蒸気改質触媒について、その触媒金属と担体の双方の観点から改良を施すこととした。そして、触媒金属としてロジウム系の金属又は合金を適用すると共に、担体として所定の物性のアルミナを適用することとした。

即ち、本発明は、窒素を含む炭化水素系ガスを水蒸気改質する水蒸気改質触媒において、担体は、α−アルミナであり、前記担体に、触媒金属としてロジウム又はロジウム合金を担持してなる水蒸気改質触媒である。

上記の通り、本発明は、触媒金属及び担体の双方の構成を規定することで、有用な水蒸気改質触媒を提示するものである。以下、各構成について詳細に説明する。

触媒金属として、ロジウム又はその合金を使用するのは、本発明者等の検討から、ロジウムがアンモニア生成の抑制及び炭素析出の抑制と、炭化水素の転化率確保とのバランスに優れているからである。この点、他の貴金属を触媒金属とした場合をみると、このバランスを確保するのが容易でない。例えば、白金を触媒金属とする場合には、アンモニアの発生は抑制できても炭素析出が起こり、また、炭化水素の転化率が低くなる。また、ルテニウムについては、炭素析出の抑制は出来ても、上記のようにアンモニアが発生しやすい傾向がある。

そして、触媒金属としてより好ましいのは、ロジウム合金である。具体的には、合金元素として、ニッケル、コバルト、ランタン、白金を添加したロジウム合金を触媒金属とすることで、触媒活性を向上させることができる。この触媒金属は、ロジウムが有する触媒性能に対して、アンモニア生成を更に抑えるために他の金属を合金化するものである。即ち、ロジウムは、アンモニア生成を抑制すると共に炭素析出を抑制し、かつ、炭化水素の転化率に優れた触媒金属であるが、アンモニア抑制の点でこれを完全に抑制することが困難である。本発明者等によると、ロジウムに、ニッケル、コバルト、ランタン、白金を添加することで、これらの添加元素がアンモニア生成と炭素析出の抑制効果をアシストし、より有効な触媒となる。このロジウム合金の組成としては、ロジウム：Ｍ（合金化する金属）を１：３〜１９：１とするのが好ましく、より好ましくは、１：１〜１９：１とする。

担体は、α−アルミナが使用される。α−アルミナは、上記従来の水蒸気改質触媒の担体で使用されるγ―アルミナと同様に触媒担体として機能しうる金属酸化物であるが、本発明ではα−アルミナの使用が必須となる。他の担体では、目的とする性能を発揮しないからである。

このα−アルミナ担体は高純度のものが好ましく、Ｎａ等の不純物濃度の低いものが好ましい。具体的には、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、純度９９．９５％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上が好ましい。不純物のなかで特に影響があるのは、Ｎａ及びＳｉであり、担体における不純物の存在は、触媒の活性を大きく低下させることとなるからである。

α−アルミナ担体の形状は特に限定されないが、球状、棒状、粉状、ハニカム状であることが好ましい。これらの形状であれば触媒金属をα―アルミナ上に担持することができるからである。

そして、本発明に係る触媒は、触媒金属が担持された状態において、比表面積及び細孔容積の小さいものが好ましい。具体的には、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法の２つの測定法による比表面積、細孔容積、平均細孔径が所定範囲にあるものが好ましい。即ち、窒素ガス吸着法による比表面積が１〜５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が１〜１５ｎｍであって、水銀圧入法による比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が２００〜５００ｎｍのものが好ましい。比表面積等が前記範囲より大きい触媒では担体の中心部に触媒金属が担持された状態にありその利用率が低下する。一方、比表面積等が前記範囲より小さいと、触媒金属が担持される場がないことから触媒活性を確保できない。比表面積等の制限は、副反応の抑制よりも、主反応である炭化水素の転化率に関連し、比表面積等を小さくすることで、転化率向上を図ることができる。尚、これらの値の更に好ましい範囲は、窒素ガス吸着法による比表面積が１〜４ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．００３〜０．０１ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が５〜１５ｎｍであって、水銀圧入法による比表面積が１〜６ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．４ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が３００〜５００ｎｍのものである。

本発明に係る水蒸気改質触媒は、上記説明したα−アルミナ担体にロジウム又はロジウム合金からなる触媒金属を担持して構成される。このとき、触媒金属の担持量としては、０．１〜５．０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０重量％とする。これ以下であると、反応に必要な触媒金属が足りず、また、これ以上では触媒性能が頭打ちになるだけでなく経済的にも不利になるからである。

また、触媒金属は担体の極表面に担持されているのが好ましい。担体の中心部分にまで触媒金属が担持されていても、それらの利用率は低く、結果として、触媒全体の活性は低いものとなるからである。具体的には、担体表面から５０μｍ以内の表面部分に触媒金属が担持されていることが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。尚、このように表層のみに触媒金属を担持させるには、担体に強く吸着する触媒成分溶液に担体を短時間浸漬することによる方法が一般的である。

本発明に係る触媒の製造方法としては、好ましくは、含浸法による。含浸法による本発明に係る触媒の製造は、担体に、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法や、水中に分散させた担体に触媒金属を含む塩又はその水溶液を添加、混合した後、担体を水溶液から分離し、次いで乾燥、焼成する方法がある。

これらの製造方法において、触媒金属の塩としては、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が好ましい。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体に含浸させても良い。

触媒製造の際に使用する担体については、細孔容積が上記範囲となっている市販品を使用しても良いが、範囲外の担体でも適宜に熱処理を行い細孔容積を調整し、これを使用しても良い。本発明では、α−アルミナを使用するが、γ−アルミナでも熱処理により結晶構造を変化させてα−アルミナとし、これを使用しても良い。γ−アルミナをα−アルミナにする熱処理は、高温（１０００℃以上）で熱処理することで結晶構造を変化させることができる。また、細孔容積についても、担体を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって好ましい範囲にすることができる。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の細孔容積を制御することができる。尚、担体の純度は９９．９５重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以上のものを使用することが好ましく、特に、上記したＮａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。

含浸後の担体の乾燥温度は、水溶液の含浸の場合、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、有機溶媒を用いて含浸した場合は、溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度とする。乾燥後、水素気流下で還元処理を行い、還元処理の温度は、得られる担体の比表面積に応じて適宜に選定するが、一般的には、２００〜８００℃とする。

本発明に係る水蒸気改質触媒を用いた炭化水素ガスの水蒸気改質処理について、処理対象となる炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。また、窒素の含有量は、１〜５％までのものが対応可能である。

水蒸気改質処理においては、反応温度は、６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、１〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜１００００ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜６０００ｈｒ^−１である。

原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合については、原料有機化合物中の炭素１モル当り、スチーム０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル、更に好ましくは２〜２．５モルである。

以上説明したように本発明に係る水蒸気改質触媒は、処理対象となる炭化水素ガス中に窒素が存在していても、アンモニア発生を抑制するものであり、主反応となる炭化水素の転化率も維持する。本発明により、処理対象となる炭化水素ガスの組成（純度）の幅が広がることになり、燃料電池利用の可能性を高めることとなる。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

第１実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金（Ｒｈ：Ｐｔ＝１：１））を触媒金属とし、担体としてαアルミナ（物性値：純度９９．９９％、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１０ｐｐｍ以下）を用いて触媒を製造し、炭化水素ガスの改質反応試験を行った。触媒の製造は、担体に金属塩水溶液（硝酸ロジウム溶液、ジニトロジアミン白金溶液）を滴下・含浸させ、乾燥させたのち水素気流下中で３００℃、５時間で還元処理を行った。担体及びロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金（Ｒｈ：Ｐｔ＝１：１）担持後触媒の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）、水銀圧入法で測定した物性値を表１に示す。触媒金属担持前後の各物性値は、大きな変化はないが、触媒金属担持により平均細孔径が大きくなる傾向があるといえる。

第２実施形態：ここでは、各種の触媒金属（ロジウム、ロジウム合金）をα−アルミナに担持して水蒸気改質触媒を製造し、その活性を評価した。触媒の製造は、第１実施形態と同様のα−アルミナを担体とし、これに金属塩水溶液を滴下・含浸させ、乾燥させたのち水素気流下中で３００℃、５時間で還元処理を行った。本実施形態で製造した触媒及び製造の際に使用した金属塩水溶液は表２の通りである。以上の工程により、水蒸気改質触媒を得た。この触媒の触媒金属の担持深さは、いずれも担体表面から２０μｍ以内に全ての触媒金属が担持されていた。

次に、製造した触媒について、メタンを原料ガスとして、改質反応試験（転化率評価試験）及びアンモニア発生試験を行った。各反応試験は、所定量の触媒を固定床型反応器に充填した後、原料ガスを導入し、圧力・温度・ガス空間速度の各条件を調整し反応させた。各試験による反応後、メタンの転化率、アンモニアの濃度を求めた。試験条件は以下の通りである。この試験結果を表３に示す。

転化率評価試験条件
・原料ガス メタン
・ＳＶ ４５００ｈ^−１
・Ｓ／Ｃ ２．０
・触媒量 １５cc
・温度 ６５０℃（触媒下部）
アンモニア発生試験条件
・原料ガス メタン（窒素濃度２５％）
・ＳＶ ２００ｈ^−１
・Ｓ／Ｃ ２．７
・触媒量 ３０cc
・温度 ６５０℃（触媒下部）
・アンモニア測定法 インドフェノール法

表３から、従来のルテニウムを触媒金属とした水蒸気改質触媒は、メタン転化率は高いものの、アンモニアの生成量も多くなっている。また、白金を単独で触媒金属とした場合には、アンモニアの生成は抑制できるが、転化率が低くなっている。これに対し、ロジウムを触媒金属とすることで、アンモニアの生成量は低減され、転化率も高い値（ルテニウムと同等）を示している。そして、触媒金属としてロジウム合金を適用することでアンモニア生成をより効果的に抑制することができることが確認できる。

第３実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金）を触媒金属とし、合金組成を変化させて触媒を製造し、第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。その結果を表４に示す。

表４より、ロジウム合金は広い組成範囲で良好な活性を有することがわかる。但し、転化率をわずかでも高めたい場合、ロジウムの比率を高くすることが好ましく、５０％（ロジウム：白金＝１：１、及びロジウム：ニッケル＝１：１）以上とすることが好ましいといえる。

第４実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金）を触媒金属とし、担体として２種のγアルミナを用いて触媒を製造し、第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。改質反応試験の結果を表５に示す。

表５より、ロジウム合金であることで、アンモニアの副生が抑制されることがわかる。もっとも、転化率を高めたい場合、担体として使用するアルミナは、細孔容積が極めて小さく比表面積も小さいαアルミナを用いるのが好ましいといえる。

第５実施形態：ここでは、各種のロジウム合金を触媒金属とした触媒を用いて、炭素析出試験を行った後、改質反応試験を行い触媒活性維持の可否を検討した。炭素析出試験の条件は以下のとおりである。炭素析出試験では、以下のような炭素析出が生じやすい条件のもとメタンを改質しつつ炭素析出を促進し、炭素による重量変化を測定した。

炭素析出試験条件
・原料ガス メタン １００％
・ＳＶ ５００ｈ^−１
・触媒量 ３０ｃｃ
・温度 ４５０℃（触媒下部５ｍｍ）
・試験時間 ５０時間

そして、炭素析出試験後の触媒について第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。反応条件は第２実施形態の転化率評価試験と同様とした。そして、第２実施形態での転化率評価試験の転化率を基準として活性維持率を求めた。以上の炭素析出試験、改質試験の結果を表６に示す。

表６より、ロジウム及びロジウム合金は、炭素析出試験後の触媒活性は高い値を維持しており、また、炭素析出量の指標である触媒増加量も極めて低いことが確認された。

本発明は、炭化水素の水蒸気改質処理のための触媒であり、処理多少である炭化水素中に窒素が含まれていても、アンモニアの発生を抑制しながら、かつ、炭素析出を抑制し、炭化水素の改質反応を促進させることができる。本発明により、適用する炭化水素の幅を広げることができ、改質ガスを利用する燃料電池の実用化に資することができる。

Claims (5)

1. 窒素を含む炭化水素系ガスを水蒸気改質する水蒸気改質触媒において、
   担体は、α−アルミナであり、
   前記担体に、触媒金属としてロジウム又はロジウム合金を担持してなる水蒸気改質触媒。
2. 触媒金属はロジウムに、ニッケル、コバルト、ランタン、白金のいずれかを合金化したロジウム合金である請求項１記載の水蒸気改質触媒。
3. ロジウム合金は、ロジウム（Ｒｈ）と合金化する金属（Ｍ）との比率（Ｒｈ：Ｍ）が、１：３〜１９：１である請求項２記載の水蒸気改質触媒。
4. 担体は、純度が９９．９９％以上であり、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１０ｐｐｍ以下のα−アルミナである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
5. 触媒は、窒素ガス吸着法（ａ）及び水銀圧入法（ｂ）により測定される物性値が下記範囲である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
   （ａ）窒素ガス吸着法：比表面積が１〜５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が１〜１５ｎｍであること。
   （ｂ）水銀圧入法：比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が２００〜５００ｎｍのであること。