JP2013129754A - 表示装置の製造方法および該表示装置を搭載した電気・電子機器、オートバイ、自動車。 - Google Patents

表示装置の製造方法および該表示装置を搭載した電気・電子機器、オートバイ、自動車。 Download PDF

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仁 玉井
Shigeki Ono
重樹 大野
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Abstract

【課題】視認性、加工性、生産効率に優れた表示装置およびそれを搭載した電気・電子機器・オートバイ、自動車を提供する。
【解決手段】第一の部材と第二の部材の間に樹脂層を形成させる表示装置の製造方法であって、以下の3つの工程を経る表示装置の製造方法によって、達成できる。
(1)液状硬化性組成物を活性エネルギー線硬化および/または常温硬化によりゲル状物とする工程。
(2)ゲル状物を第一の部材と第二の部材で挟み込むように貼り合わせる工程。
(3)常温硬化および/または活性エネルギー線硬化により、ゲル状物を完全硬化させる工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、第一の部材と第二の部材の間を、予め室温、及び/または、活性エネルギー線で硬化させたゲル状物で充填した後、活性エネルギー硬化、及び/または、常温硬化により完全硬化させる表示装置の製造方法、並びにそれらを搭載した電気・電子機器、オートバイ、自動車に関する。
従来の携帯電話、スマートフォンのタッチパネルについては、カバーボード/タッチパネル間、或いはタッチパネル/液晶モジュール間等の貼り合わせでは、電極部分で段差等があるにも関わらず、液状接着剤で貼り合わせた場合は、塗布量をアップさせても、液体の流れ出し等によって、500μmより膜厚を厚くできないことによる電極部付近からの剥離、接着不良、泡の混入の懸念が存在していた。
さらに、PDP(プラズマディスプレイパネル)、液晶TVの大画面の視認性、耐衝撃性改善を目的とした、カバーガラス/モジュール間の液状樹脂充填においては、カバーガラスのサイズが40インチ以上と大きいことからその重量も大きく、500μm以上の膜厚が必要とされることがあるが、上記と同様の理由で、樹脂層の厚みの確保が困難であること、およびカバーガラスとモジュールの重量から来る撓みによって、膜厚を均一に保つことが難しいことが問題となっていた。
また、オートバイ、自動車のインパネ部の視認性改善を目的とした樹脂充填用途では、塗布部分がフラットではなく、液状状態の塗工では、均一な厚みの確保が困難である他、インパネの構造によっては、樹脂層の硬化後に表示指針を装着する必要があり、UV単独硬化系では、硬化後樹脂を貫通させて針を装着する場合、樹脂の柔軟性と強度のバランスが取り難いという課題もあった。
上記の課題は、液状で塗布、UVで硬化させるタイプの貼り合わせ樹脂では未だ解決されていない課題であった。
特開2011−208072号公報
本発明は、液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP等の表示装置の視認性、耐衝撃性を向上させるために、エアギャップ部分(例えば、モジュール/カバーボード間、モジュール/バックライト間のエアギャップ等)を樹脂で充填する際、製造時間が短く、接着耐久性、加工性に優れる液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP、デジタルおよびアナログ式スピードメーター等の表示装置の製造方法、並びにそれらを搭載した電気・電子機器・オートバイ、自動車を提供するものである。
液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP等の表示装置の視認性、耐衝撃性を向上させるために、エアギャップ部分を樹脂で充填する際、液状の状態で塗工するのではなく、液状樹脂を予め、活性エネルギー線または室温で硬化させたゲル状物質を対象部材に貼り合わせ、その後、常温または活性エネルギー線で完全硬化させることにより、製造時間が短く、接着耐久性、指針貫通性等の加工性に優れる表示装置の製造方法を見出すに至った。
すなわち、第一の部材と第二の部材の間に樹脂層を形成させる表示装置の製造方法であって、以下の3つの工程を経る表示装置の製造方法に関する。
(1)液状硬化性組成物を活性エネルギー線硬化および/または常温硬化によりゲル状物とする工程。
(2)ゲル状物を第一の部材と第二の部材で挟み込むように貼り合わせる工程。
(3)常温硬化および/または活性エネルギー線硬化により、ゲル状物を完全硬化させる工程。
(2)の工程において、ゲル状物と第一の部材とを貼り合わせた後、ゲル状物表面、または第一の基材に部品を取り付け、その後にゲル状物と第二の部材とを貼り合わせることが好ましい。
常温硬化が、湿分硬化であることが好ましい。
活性エネルギー線が、EB(electron beam)、UVから選択されることが好ましく、UVであることがより好ましい。
液状硬化性組成物が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)および1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)を含むことが好ましい。
液状硬化性組成物が、重合開始剤(C)を含有することが好ましい。
重合開始剤(C)が光重合開始剤、レドックス系開始剤から少なくとも1種選択されることが好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。
液状硬化性組成物が硬化触媒(D)を含有することが好ましい。
硬化触媒(D)が有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒から少なくとも1種選択されることが好ましく、有機錫触媒、リン酸系触媒、リン酸系・アミン系触媒から少なくとも1種選択されることがより好ましい。
(A)成分および/または(B)成分が、ポリシロキサン、ポリエーテル、および、ビニル系重合体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、および、(メタ)アクリル系重合体から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
(A)成分および/または(B)成分が(メタ)アクリル系重合体であることが好ましく、アクリル系重合体であることがより好ましく、アクリル酸エステル系重合体であることがさらに好ましい。
(A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
(B)成分の加水分解性シリル基が一般式(101)で表されることが好ましい。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (101)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足る。)
(A)成分の数平均分子量が5000以上であることが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有し、数平均分子量が5000以下である、モノマー及び/又はオリゴマー(E)を更に含有することが好ましい。
(A)、(B)成分の分子量分布が1.8未満であることが好ましい。
(A)、(B)成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることが好ましい。
(A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合及び/又は(B)成分の加水分解性シリル基が分子鎖末端にあることが好ましい。
表示装置が液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP、デジタルおよびアナログ式スピードメーターであることが好ましい。
上記の製造方法で得られた表示装置を搭載した電気・電子機器、オートバイ、自動車。
本発明は、液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP等の表示装置の視認性、耐衝撃性を向上させるために、エアギャップ(例えば、モジュール/カバーボード間、モジュール/バックライト間のエアギャップ等)部分を樹脂で充填する際、製造時間が短く、接着耐久性、加工性に優れる表示装置の製造方法の提供、並びにそれらを搭載した電気・電子機器・オートバイ、自動車を提供する。
本発明は、第一の部材と第二の部材の間に樹脂層を形成させる表示装置の製造方法であって、以下の3つの工程を経る表示装置の製造方法である。
(1)液状硬化性組成物を活性エネルギー線硬化および/または常温硬化によりゲル状物とする工程。
(2)ゲル状物を第一の部材と第二の部材で挟み込むように貼り合わせる工程。
(3)常温硬化および/または活性エネルギー線硬化により、ゲル状物を完全硬化させる工程。
本発明では、液状硬化性組成物をまず、ゲル状物とするが、ゲル状物とは、流動はしないが、架橋性の反応性基が完全に反応していない状態をいう。
<<表示装置の製造方法>>
本発明は、ゲル状物を得るための硬化およびその後の完全硬化の2種類の硬化方法を順次実施する。
ゲル状物を得るための硬化およびその後の完全硬化の硬化方法は活性エネルギー線硬化と常温硬化のどちらか一方、または両方を用いることができ、ゲル状物を得るための硬化およびその後の完全硬化は、同じ硬化方法でも、異なる硬化方法でも構わない。
本発明の硬化方法としては、ゲル状物を得る方法として湿分硬化を用い、完全硬化には活性エネルギー線硬化を用いるのが、硬化性、1液化時の安定性の点で好ましい。
活性エネルギー線による硬化としては、UV、EB(electron beam)線等が挙げられるがUV硬化が好ましい。
活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させる場合、活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
常温硬化としては、湿分硬化、レッドクス硬化等が挙げられるが、湿分硬化が好ましい。
湿分硬化により硬化させる場合、相対湿度は、5〜95%が好ましく、10〜80%がより好ましい。
<(1)の工程>
(1)の工程は、液状硬化性組成物を活性エネルギー線硬化および/または常温硬化によりゲル状物とする工程である。
ゲル状物を得る方法としては、活性エネルギー線硬化および/または常温硬化から一種の硬化方法を選択し、ポリオレフィン、PET、PMMA、ポリカボネート、シクロオレフィン、ポリイミド等の基材(形状は、板状、フィルム状があるが特に、限定されない)に液状樹脂を特定の厚みで塗布し、ゲル状になるまで硬化させる方法が好ましい。また、限定はされないが、一般的には、基材上に形成させるゲル状硬化物にはハンドリング上の利便性を考慮して、上記基材または剥離紙でサンドされるのが良い。
ゲル状物を得るための硬化方法としては、活性エネルギー線硬化、常温硬化どちらか一方、もしくは両方であっても構わない。
活性エネルギー線硬化の場合、照射強度および積算エネルギー量をコントロールすることにより、活性エネルギー線を照射してもゲル状になるだけで、完全硬化は起こらない。
活性エネルギー線がUV照射である場合、UV照射量は50〜2000mJ/cmが好ましく、更に好ましくは、100〜1000mJ/cmである。
常温硬化の場合、一定範囲の温度、湿度条件下で、養生時間をコントロールすることにより、ゲル状になるだけで、完全硬化は起こらない。
常温硬化の場合、温度条件としては、10〜40℃、湿度範囲としては、10〜80%、養生期間であり、硬化性のコントロールは養生時間で行う、6〜72時間が好ましく。更に、好ましくは12〜24時間である。硬化性の進行を止めるため、養生後は、プラスチック、ガラス製のフィルムでシールすることが好ましい。
上記ゲルの反応率は、10〜90%が好ましく、30〜80%がより好ましく、50〜70%であることがさらに好ましい。
<(2)の工程>
(2)の工程は、(1)の工程で得られたゲル状物を第一の部材と第二の部材で挟み込むように貼り合わせる工程である。
第一の部材と第二の部材を貼り合わせる方法については、特に限定はないが、上記基材上に塗工、硬化させたゲルを基材と共に第一の部材に貼り合わせ、基材を取り除いた後に第二の部材を貼り合わせる方法が好ましい。
第一の部材と第二の部材としては、液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP等の表示装置に使用する部材であればどんなものでも構わないが、樹脂で充填する必要のあるエアギャップ部分を有する点から、表示モジュールとカバーボード、表示モジュールとバックライト、保護カバーと速度メーター、タッチパネル(タッチセンサー)と保護カバー等の組み合わせが好ましい。上記組み合わせの一方の部材が第一の部材であり、もう一方の部材が第二の部材であるが、第一の部材、第二の部材が、どちらかの部材に限定はされない。
(2)の工程においては、ゲル状物を第一の部材と貼り合わせた後、ゲル状物表面、または第一の基材に部品を取り付け、その後に第二の部材を貼り合わせても良い。
例えば、アナログ式のメーターの場合、ゲル状物をメーター表示部分に貼り合わせた後、ゲル状物へのボーリング・指針の取り付け等を行うことがある。完全硬化させた場合には、硬化物をボーリングまたは切削した際に、硬化物が破壊する事があるため、完全硬化させないゲル状物の状態で部品を取り付けるのが好ましい。
<(3)の工程>
(3)の工程は、常温硬化および/または活性エネルギー線硬化により、ゲル状物を完全硬化させる工程である。
完全硬化の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化、常温硬化どちらか一方、もしくは両方であっても構わない。
ゲル化物を得る硬化方法と、完全硬化は、別の硬化方法を採用した方が好ましいため、ゲル化物を得る硬化方法に活性エネルギー線硬化を採用した場合には、完全硬化方法は、常温硬化が好ましい。また、ゲル化物を得る硬化方法に常温硬化を採用した場合には、完全硬化方法は、活性エネルギー線硬化が好ましい。
完全硬化に活性エネルギー線硬化を採用した場合、硬化条件は、UV硬化であることが好ましく。積算光量で2000〜50000mJ/cmが好ましく、更に好ましくは、2500〜30000mJ/cmである。
完全硬化に常温硬化を採用した場合、硬化条件は、常温硬化の場合、温度条件としては、10〜40℃、湿度範囲としては、10〜80%が好ましく、硬化性のコントロールは養生時間で行い、72時間〜2週間が好ましく、72時間〜1週間がより好ましい。
<<液状硬化性組成物>>
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化、および/または、常温硬化により硬化するものであればいずれでも構わないが、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)および1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)を含むことが好ましい。
<(A)成分および(B)成分>
(A)成分と(B)成分の骨格は同じであっても異なっていても構わないが、相溶性の観点から同型の骨格である方が好ましい。また、(A)成分および(B)成分は、低分子量化合物、オリゴマー、重合体の何れであっても構わないが、柔軟性、耐久性、硬化性のバランスの点で、オリゴマー、又は、有機重合体であることが好ましく、有機重合体であることが特に好ましい。
有機重合体とは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、100以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。オリゴマーとは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、2〜100の繰り返し単位からなる化合物を指す。低分子量化合物とは、オリゴマー、有機重合体以外の構造で基本的に繰り返し単位を伴わない構造の化合物である。
上記有機重合体又はオリゴマーとしては、ポリシロキサン、ポリエーテル、ビニル系重合体が好ましい。
上記ポリシロキサンとしては、アルキルポリシロキサンが好ましい。
上記ポリエーテルとしては、オキシアルキレン系重合体が好ましく、その中でもポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
上記ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。さらに、ビニル系重合体としては、ポリイソブチレン、(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造された(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーを重合して製造されるアクリル酸エステル系重合体がより好ましい。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル− 2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
フッ素含有ビニル系モノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
ケイ素含有ビニル系モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(A)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマーの分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が1.8以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
何れのオリゴマー、有機重合体も主鎖、製造法等については、共通して説明できるので以下にまとめて説明する。
[ポリシロキサン]
公知であるオルガノクロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方法、特許第2599517号公報、特開昭56−151731号公報、特開昭59−66422号公報、特開昭59−68377号公報に記載のアルコキシシランを塩基性触媒あいは酸触媒の存在下で加水分解する方法等公知の方法で得られる。ポリマーの末端官能基としては、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基等が挙げられる。
本発明におけるポリシロキサンの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、3,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。
[ポリエーテル]
ポリエーテル(オキシアルキレン系重合体)の合成方法は、特に限定されないが、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
重合法としては、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号公報および特公昭59−15336号公報などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも、高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH、NaOCH等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキル、例えばCHCl、CHBr等による鎖延長等によっても得ることができる。
さらに、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明におけるポリエーテルの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、1,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。
[ビニル系重合体]
(炭化水素系重合体)
前記炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
本発明に用いる炭化水素系重合体の主鎖骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1,2−ブタジエン、1,4−ブタジエン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数1〜6のオレフィン系化合物を主成分として単独重合もしくは共重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合もしくは共重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。
中でも、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンは、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。さらに、ポリイソブチレンは液状または流動性を有するので取り扱いやすく、主鎖に芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を全く含まないため水添の必要が無く、耐候性に極めて優れているので特に好ましい。ポリイソブチレンは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合可能な単量体単位をポリイソブチレン中に、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、とくに好ましくは10重量%以下の範囲で含有してもよい。
このような炭化水素系重合の単量体成分としては、たとえば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。たとえば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンや他の炭化水素系重合体においても、上記ポリイソブチレンの場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
炭化水素系重合体、好ましくはポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンの数平均分子量は500〜50,000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜20,000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。
(炭化水素系重合体以外のビニル系重合体)
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体は、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には特開2005−232419号公報段落[0018]記載の各種モノマーのような、(メタ)アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
本発明の硬化性組成物に使用される炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の主鎖は、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体(b)を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び/または(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び/又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000の範囲である、3,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000がさらに好ましく、8,000〜50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419号公報や、特開2006−291073号公報などの記載を参照できる。
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開2005−232419号公報段落[0040]〜[0064]記載の化合物が挙げられる。
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を1分子内に2つ以上有するビニル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
Figure 2013129754
Figure 2013129754
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005−232419号公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体COを媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
[重合性の炭素−炭素二重結合導入法((A)成分の合成方法)]
(A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、(A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、分子鎖末端にあることが好ましい。
(ポリシロキサンへの導入方法)
特に限定はないが、例えば、特許第3193866号公報に記載の末端シラノール停止ポリシロキサンに有機金属等を触媒として、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリロイル化合物を加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。
(ポリエーテルへの導入方法)
オキシアルキレン重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に限定がないが、<1>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに一般式(1)の酸クロライド化合物を反応させる方法、<2>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンにイソシアナート基を含む一般式(1)の化合物を反応性させる方法、<3>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに多官能性のイソシアナートおよび水酸基を含有するビニルモノマーを反応させる方法、<4>ヒドロシリル化可能な二重結合末端(例えばアリル基末端)ポリオキシアルキレンに多官能タイプのヒドロシリル化合物を反応させ、更にアリル(メタ)アクリレート等のヒドロシリル化可能な化合物を反応させる方法がある。反応の簡便性の点で<2>、<3>および<4>の方法が好ましく、反応の安定性の点で、<2>および<3>の方法がより好ましい。
(ビニル系重合体への導入方法)
ビニル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932号公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
(導入方法1)
一般式(2)のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(3)の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−CRX (2)
(式中、R、Rは、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
+−OC(O)C(R)=CH (3)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Mはアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(2)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(3)で表される化合物としては特に限定されないが、Rの具体例としては、例えば、−H、−CH、−CHCH、−(CHCH(nは2〜19の整数を表す)、−C、−CHOH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CHである。Mはオキシアニオンの対カチオンであり、Mの種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式(3)のオキシアニオンの使用量は、一般式(2)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行う。
(導入方法2)
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式(4)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(R)=CH (4)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
(導入方法3)
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式5で示される化合物とを反応させる方法。
HO−R’−OC(O)C(R)=CH (5)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、(導入方法1)が最も好ましい。
[架橋性シリル基の導入方法((B)成分の合成方法)]
本発明でいう加水分解性シリル基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基のことであり、一般式(101)で表される基が好ましい。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y)(101)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
(B)成分の加水分解性シリル基は、分子鎖末端にあることが好ましい。
(ポリシロキサンへの導入方法)
加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基を含むシラン化合物を酸、塩基を触媒成分として、ポリシロキサンを合成する際に、加水分解、縮合条件を調整して、末端に加水分解性のシリルを残す方法、末端クロロ基含有ポリシロキサンに、加水分解性シリルを含むクロロシランを反応させる方法等がある。
(ポリエーテルへの導入方法)
(α)水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入した後に、一般式(102)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
HSiX 3−a (102)
(式中R、X、aは前記に同じ)
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を併有する化合物をオキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
(β)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式(103)で表される化合物を反応させる方法。
(R−)3−aSiX−RNCO (103)
(式中R、X、aは前記に同じ。Rは炭素数1〜17の2価の炭化水素基。)
(γ)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に一般式(104)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
(R−)3−aSiX−RW (104)
(式中R、R、X、aは前記に同じ。Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
(δ)オレフィン基が導入可能な官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Wがメルカプト基である一般式(104)で表されるケイ素化合物を反応させる方法。
これらのうち、導入収率と導入方法の簡便さから、(α)および(β)の方法が好ましく、粘度等の樹脂物性の点で(α)の方法がより好ましい。
(ビニル系重合体への導入方法)
1)炭化水素系重合体
特に限定はないが、上記(α)の方法で導入することが、導入収率、反応の簡便さで好ましい。
2)炭化水素系以外のビニル系重合体
特開2004−210858号公報段落[0102]〜[0112]記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、末端アルケニル基を有する重合体のアルケニル基を架橋性シリル基に変換する方法により製造されたものであることが好ましい。
<重合開始剤(C)>
本発明の硬化性組成物には、(A)成分を含む場合、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために重合開始剤(C)を使用するのが好ましい。重合開始剤(C)としては、特に限定はないが、活性エネルギー線硬化のための光重合開始剤、室温硬化のためのレドックス系開始剤等が挙げられる。なお、光重合開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましくホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(A)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。
適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸塩開始剤と還元剤(メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)の組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキシドとアニリン類の組み合わせ;有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
有機過酸化物としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16S)(Akzo Nobelから入手可能)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート(Lupersol 11)(Elf Atochemから入手可能)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(Trigonox 21−C50)(Akzo Nobelから入手可能)、クメンヒドロパーオキシド、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。レドックス系開始剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
レドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の(A)成分を100重量部とした場合に、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。本フラットパネルディスプレイ表示モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物がUVをはじめとする光で仮固定を行うことを考慮して、上記開始剤のうち、光重合開始剤を主に使用することが好ましい。
<硬化触媒(D)>
本発明の硬化性組成物には、(B)成分を含む場合、特に限定されないが、硬化触媒(D)を使用するのが好ましい。本発明で使用される加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)は、従来公知の各種縮合触媒(硬化触媒、「硬化剤」と言うこともある)の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
本発明の硬化性組成物には、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わない。
本発明の硬化性組成物には、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わないが、有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒が好ましく、有機錫触媒、リン酸系触媒、リン酸・アミン系触媒がより好ましい。
有機金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体(スタノキサン化合物)等の4価の錫化合物類;例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類等が例示できる。
酸系触媒としては、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系、硝酸系、フッ酸系触媒等がある。硬化活性と貯蔵安定性のバランスの点でスルホン酸系、リン酸系、カルボン酸系が好ましい。具体的な例示としては、スルホン酸系としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バーサチック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、琥珀酸、これらの無水物が挙げられる。
リン酸系触媒としては、リン酸、有機リン酸エステル等がある。より具体的には 酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
酸・塩基触媒としては、前述の酸系触媒と、後述アミン化合物の組み合わせが挙げられる。そのなかでも、リン酸系とアミン系の組み合わせが好ましい。
アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、ポリアミン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のアミノ基を有するアミノシラン系化合物;等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。
上記酸・塩基系触媒を添加する場合、事前に酸系触媒と塩基系触媒と混合、反応させても構わないし、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。
また、酸と塩基の当量比(モル比)としては、酸/塩基で0.1〜50である。硬化性、ポットライフ、貯蔵安定性の点で、0.3〜40が好ましく、0.5〜30が好ましい。
これらの触媒を添加する場合の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)100重量部に対して0.01〜50重量部程度が好ましく、更に0.1〜20重量部がより好ましい。
<配合剤>
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
[モノマー及び/又はオリゴマー(E)]
本発明の硬化性組成物中に、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)を含み、(A)成分の、数平均分子量が5000以上の場合、本発明の効果を損なわない範囲で(メタ)アクリロイル基を有し、数平均分子量が5000以下である、モノマー及び/又はオリゴマー(E)を添加することができる。
前記モノマーの具体例としては、特開2006−265488号公報段落[0123]〜[0131]記載のものが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、特開2006−265488号公報段落[0132]記載のものが挙げられる。
(メタ)アクリロイル系基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、5000以下であるが、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
モノマー及び/又はオリゴマー(E)の使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、(A)成分および(B)成分の合計100重量部(以下、単に部ともいう)に対して、1〜200部が好ましく、5〜100部がより好ましい。
[充填材]
充填材としては、特に限定されないが特開2005−232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m/g以上、通常50〜400m/g、好ましくは100〜300m/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。
表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開2005−232419号公報段落[0161]記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開2005−232419号公報段落[0163]記載のものを使用することができる。
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
[微小中空粒子]
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開2005−232419号公報段落[0168]〜[0170]に記載されているバルーンを使用することができる。上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの添加量は、特に限定されないが、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が0.1以上の場合は、その添加量は好ましくは3〜50重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。
[酸化防止剤]
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
[可塑剤]
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005−232419号公報段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、100重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
[反応性希釈剤]
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
反応性希釈剤の具体例としては、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1−ジアセトキシ−2−プロペン、1−ウンデセン酸メチル、8−アセトキシ−1,6−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応性希釈剤の添加量は、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
[光安定剤]
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー社製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー社製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開2006−274084号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー社製)などを使用しても良い。
光安定剤の使用量は、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
[接着性付与剤]
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0185]記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては(メタ)アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては2−(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更にリン酸基含有単量体としては、2−((メタ)アクリロイルシエチルホスフェート)、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は2個以上の重合性基を有してしても構わない。
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、(A)成分および(B)成分合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは0.1〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
[溶剤]
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
[その他の添加剤]
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたA液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。
<<用途>>
本発明の表示装置としては、液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP、デジタルおよびアナログ式スピードメーターが挙げられる。
液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDPでは、本発明の液状硬化性組成物を、カバーガラスとタッチセンサー間、タッチセンサーとLCDM(液晶モジュール)間等に用いることができる。
デジタルおよびアナログ式スピードメーターでは、速度メーターと保護カバー間に用いることができる。
上記表示装置は、電気・電子機器・オートバイ、自動車に搭載される。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804およびK−802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
H−NMRはBruker社製ASX−400(400MHz)を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
下記実施例中、「平均末端架橋性シリル基または(メタ)アクリロイル基数」は、「重合体1分子当たりに導入された架橋性シリル基数、(メタ)アクリロイル基数」であり、H−NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子量より算出した。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するオキシアルキレン重合体の製造>
(製造例1)
アクトコールP−23を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、GPC測定(ポリスチレン換算)数平均分子量10800、Mw/Mnが1.2のポリオキシプロピレングリコールを製造し、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを水酸基に対して1.1当量反応させ、末端にラジカル反応性の二重結合を有する重合体[P1]を得た。
<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例2、3、4)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n-ブチルを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、アクリル酸n-ブチルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペート(DBAE)または2−ブロモブチル酸エチルを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(3)第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100〜150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
(4)第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P2]、[P3]、[P4]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
Figure 2013129754
<加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造>
(製造例5)
アクトコールP−23(三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール)を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、GPC測定(ポリスチレン換算)数平均分子量10800、Mw/Mnが1.2のポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して0.75当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体[P5]を得た。
<加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例6、7)
各原料の使用量を表2に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n-ブチルを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、アクリル酸n-ブチルの一部(表2では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。
アセトニトリル(表2では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸n-ブチル(表2では追加用モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表2に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
(2)ジエン反応工程
上記濃縮物に1,7−オクタジエン(以下ジエン若しくはオクタジエンと略す)、アセトニトリル(表2ではジエン反応用アセトニトリルと記載)を添加し、トリアミン(表2ではジエン反応用トリアミンと記載)を追加した。内温を約80℃〜約90℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
(3)粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学工業(株)製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学工業(株)
製)を添加し、80〜100℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(4)高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約170℃〜約200℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行った。吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)、を追加し、重合体に対して約10重量部のトルエンを添加し、約170℃〜約200℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(5)シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン(DMS)、オルト蟻酸メチル(MOF)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のイソプロパノール溶液:以下白金触媒という]を所定量混合し、約100℃に加熱攪拌した。1時間程度加熱攪拌後、未反応のDMS等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体[P6]、[P7]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表2に示す。
Figure 2013129754
(実施例1)
(A)成分として製造例1で得られた重合体[P1]50部、(B)成分として製造例5で得られた重合体[P5]50部、IBXA(イソボルニルアクリレート、共栄社化学製)10部、(C)成分として、DAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1部と、IRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.05部、SILQUESTA171(ビニルトリメトキシシラン、モメンティブ製)2部、更に、(D)成分としてAP−8(2−エチルへキシルアシッドフォスフェート、第八化学工業(株)製)0.33部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)0.02部を充分撹拌混合して貼り合わせ用硬化性組成物1を調製した。幅100mm、長さ100mmのPET基材に500μmの厚みになる様に上記液状の硬化組成物1を塗布し、23℃×55%R.H.で1日間静置してゲルシートを得た。該ゲルシートをFPC(フレキシブルタイプの耐熱電極)が装着された20インチのタッチパネルと同サイズのブラックプリンティング付きのカバーガラスとで挟み込むように泡の無い様に貼り合わせ、コンベアー式のUV照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)で完全硬化させてタッチパネル式のPCモニターを製造した。得られた表示装置を用いて以下の接着耐久性、視認性の評価を行なった。結果を表3に示す。
(接着耐久性評価)
得られた表示装置を60℃、湿度95%の雰囲気中に250時間置いた後、目視により、接着耐久性を評価した。剥離がない物を○とし、剥離があるものを×とした。
(視認性評価)
得られた表示装置を目視により評価した。直射日光下で表示画面を目視で見た際、表示画面が鮮明に確認できるものを○とし、同条件下で表示が鮮明に確認できなかったり、白くぼやけたりするものを×とした。
(実施例2)
(A)成分として製造例3で得られた重合体[P3]60部、(B)成分として製造例6で得られた重合体[P6]40部、IBXA30部、V-192(フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業製)10部、4−HBA(4−ヒドロキシブチルアクリレート、共栄社化学製)10部、(C)成分として、DAROCUR1173 0.4部と、IRGACURE819 0.2部、SILQUESTA171 2部、KBM−5103(トリメトキシシリルプロピルオキシアクリレート、信越化学工業製)2部、(D)成分としてAP−8 1部、DBU 0.06部を充分撹拌混合して貼り合わせ用硬化性組成物2を調製した。硬化性組成物2をPMMAフィルムに膜厚200μmになる様に均一に塗工し、コンベアー式のUV照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でゲル状に硬化させ、さらに剥離フィルムを付けてゲル状シートを得た。該ゲルシートを8インチのLCDMおよびブラックプリンティングの付いたカバーボードで挟み込むように泡なく貼り合わせた。23℃×55%で4日間養生してカーナビタイプの画像表示装置を得た。得られた画像表示装置は実施例1と同様、接着耐久性、視認性の評価を行なった。結果を表3に示す。
(実施例3)
(A)成分として[P2]20部、[P4]40部、[P7]40部、IBXA 10部、FA−513M(ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業製)14部、DAROCUR1173 0.6部、IRAGCURE819 0.3部、SILQUESTA171 6部、KBM−5103 1部、AP−8 0.33部、DBU 0.02部、AEROSIL#200(日本アエロジル社製)6部を良く混合して貼り合わせ用硬化性組成物3を得た。該硬化性組成物3をポリカーボネートシートに2mm厚で塗工し、3.5×10−1MPaの減圧下で脱泡後、23℃×55%R.H.で1日間静置してゲルシートを得た。該ゲルシートを速度メーター表示部分に貼り合わせ、その後、速度表示用の指針を装着した後、保護カバーを貼り合わせ、コンベアー式のUV照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)で完全硬化させて速度メーターを製造した。得られた表示装置を用いて視認性、および以下の耐候性、加工性の評価を行なった。結果を表3に示す。
(耐候性評価)
得られた表示装置をSWM(サンシャインウェザーメーターS300、スガ試験機(株)製 条件:180W/m)で1000時間養生させた後、目視により、接着耐久性を評価した。サンプルを目視で確認した際に異常がないものを○とし、白化、変退色等の不具合を起こしたものを×とした。
(加工性評価)
ゲルシートと速度メーター表示部分を貼り合わせた部材のゲル部分に速度表示用の指針を通す穴をボーリング、切削によって形成させた後、指針を装着した。得られた速度メーターのゲルに亀裂等がなければ、○、亀裂があれば×とした。
(比較例1)
実施例1の硬化性組成物1を用いて、直接塗布、UV硬化させた以外は、実施例1と同様の方法でPCモニターを製造した。実施例1と同様、接着耐久性、視認性の評価を行なった。結果を表3に示す。
(比較例2)
実施例3の硬化性組成物3を直接、速度表示メーターに塗布、UV、湿分硬化させた後、表示指針を装着した他は、実施例3と同様の方法で、速度メーターを製造した。実施例3と同様、視認性、耐候性、加工性の評価を行なった。
結果を表3に示す。
Figure 2013129754
実施例1〜3と比較例1、2との比較から、実施例はFPC部分の接着耐久性、加工性に優れた効果を示すことが分かった。
本発明によれば、液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDPの視認性、耐衝撃性を向上させるために、エアギャップ部分を樹脂で充填する際、液状の状態で塗工するのではなく、液状樹脂を予め、活性エネルギー線または室温で硬化させたゲル状物質を対象基材に貼り合わせ、その後、常温または活性エネルギー線で完全硬化させることにより、製造時間が短く、指針貫通性等の加工性に優れる液晶型タッチパネル、有機型ELタッチパネル、液晶モジュール、PDP、デジタルおよびアナログ式スピードメーターおよびそれらを搭載した電気・電子機器・オートバイ、自動車の製造方法を提供出来る。

Claims (27)

  1. 第一の部材と第二の部材の間に樹脂層を形成させる表示装置の製造方法であって、以下の3つの工程を経る表示装置の製造方法。
    (1)液状硬化性組成物を活性エネルギー線硬化および/または常温硬化によりゲル状物とする工程。
    (2)ゲル状物を第一の部材と第二の部材で挟み込むように貼り合わせる工程。
    (3)常温硬化および/または活性エネルギー線硬化により、ゲル状物を完全硬化させる工程。
  2. (2)の工程において、ゲル状物と第一の部材とを貼り合わせた後、ゲル状物表面、または第一の基材に部品を取り付け、その後にゲル状物と第二の部材とを貼り合わせることを特徴する請求項1に記載の表示装置の製造方法。
  3. 常温硬化が、湿分硬化であることを特徴する請求項1〜2の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  4. 活性エネルギー線が、EB(electron beam)、UVから選択されることを特徴する請求項1〜3の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  5. 活性エネルギー線が、UVであることを特徴する請求項1〜3の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  6. 液状硬化性組成物が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(A)および1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)を含むことを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  7. 液状硬化性組成物が、重合開始剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の表示装置製造方法。
  8. 重合開始剤(C)が光重合開始剤、レドックス系開始剤から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項7に記載の表示装置の製造方法。
  9. 重合開始剤(C)が光重合開始剤であることを特徴とする請求項7に記載の表示装置の製造方法。
  10. 液状硬化性組成物が硬化触媒(D)を含有することを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  11. 硬化触媒(D)が有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項10に記載の表示装置の製造方法。
  12. 硬化触媒(D)が有機錫触媒、リン酸系触媒、リン酸系・アミン系触媒から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項10に記載の表示装置の製造方法。
  13. (A)成分および/または(B)成分が、ポリシロキサン、ポリエーテル、および、ビニル系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  14. (A)成分および/または(B)成分が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  15. (A)成分および/または(B)成分が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、および、(メタ)アクリル系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  16. (A)成分および/または(B)成分が(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  17. (A)成分および/または(B)成分がアクリル系重合体であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  18. (A)成分および/または(B)成分がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項6〜12の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  19. (A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式(1)
    −OC(O)C(R)=CH (1)
    (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
    で表される基であることを特徴とする請求項6〜18の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  20. (B)成分の加水分解性シリル基が一般式(101)で表されることを特徴とする請求項6〜19の何れかに記載の表示装置。
    −[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (101)
    (式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
  21. (A)成分の数平均分子量が5000以上であることを特徴とする請求項13〜20の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  22. (メタ)アクリロイル基を有し、数平均分子量が5000以下である、モノマー及び/又はオリゴマー(E)を更に含有する請求項21に記載の表示装置の製造方法。
  23. (A)、(B)成分の分子量分布が1.8未満であることを特徴とする請求項13〜22の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  24. (A)、(B)成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項13〜23の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  25. (A)成分の重合性の炭素−炭素二重結合及び/又は(B)成分の加水分解性シリル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項13〜24の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  26. 表示装置が液晶型タッチパネル、有機EL型タッチパネル、液晶モジュール、PDP、デジタルおよびアナログ式スピードメーターであることを特徴とする請求項1〜25の何れかに記載の表示装置の製造方法。
  27. 請求項1〜26の製造方法で得られた表示装置を搭載した電気・電子機器、オートバイ、自動車。
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