JP2013145663A

JP2013145663A - 密閉式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2013145663A
Application number: JP2012005008A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Abe; 陽隆阿部; Kazunari Ando; 和成安藤; Takehiro Sasaki; 健浩佐々木
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-25

Abstract

【課題】袋状に加工した合成繊維不織布と微細ガラスマットとをセパレータとして併用する構成を採ることで内部短絡が起きにくい上に、従来よりも長寿命であるＶＲＬＡを提供する。
【解決手段】セパレータを介して正極と負極とを対峙させる極板群を用いるＶＲＬＡであって、セパレータとして、微細ガラスマットと、正極と負極の少なくとも一方を内包するために袋状に加工した合成繊維不織布とを併用し、正極１枚当たりの極板面積をＸｃｍ²、合成繊維不織布のメディアン細孔直径をＹμｍとしたときに、９．４≦Ｘ≦１８５．０および−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４を同時に満足させるようにした。
【選択図】図２

Description

本発明は密閉式鉛蓄電池に関する。

近年、密閉式鉛蓄電池（制御弁式鉛蓄電池、以下ＶＲＬＡ）を複数の構成で用いる組電池としての用途が多くなってきており、電池の容量ばらつきを最小限にすることが重要な課題となっている。特に組電池を電動車の駆動源として用いる場合、静置状態で使用される場合に比べて短寿命になりやすい。その理由を以下に示す。

第一にＶＲＬＡが高温下や激しい振動に晒されることが挙げられる。特に激しい振動によって、内部短絡・極柱折れ・耳折れ・活物質の脱落などの不良が発生しやすくなる。中でも主たる不良である内部短絡は、電池内部で正極と負極が接触し回路が形成されることで放電反応が起こるものであって、短期間の使用で急激に容量が低下する。内部短絡が起こりやすい箇所は極板の底部と肩部である。この箇所は製造時に極板の湾曲や骨曲がりが起こりやすい部分である。加えて格子の両端部に枠骨が存在しないエキスパンド格子を用いる場合、電池を繰り返し充放電することで活物質が外側へと広がって対極と接触する「はみだし短絡」も多い。この課題を解決するため、微細ガラスマットの両端部をシール化して袋状に加工し、正極と負極のいずれか一方を内包する方法が示されている。これを用いることではみだし短絡を抑制することはできるが、機械的強度（突刺し強度等）の劣る微細ガラスマットでは依然として貫通や骨曲がりによる短絡を防ぐことはできない。

そこで正極と負極のいずれか一方を機械的強度（貫通強度や引っ張り強度）が大きい合成繊維不織布を袋状に加工したもので内包し、微細ガラスマットと併用してセパレータとして用いることで内部短絡を抑制する方法が試された。しかしながら合成繊維不織布は機械的強度や加工性に優れている反面、総じて電解液の保持性が低い上に微細ガラスマットに比べて物性抵抗も高いため、これを無作為に用いると、電気化学反応に対する抵抗が大きくなり、充放電特性に悪影響を与えるという欠点を持つ。具体的には微細ガラスマットに比べて最大孔径が非常に大きい合成繊維不織布を用いると、内部短絡の発生は抑制できるものの、電解液やガスの拡散速度が低下し、水分を損なうことで電解液比重が急激に増加し、短寿命になってしまう。

そこで特許文献１に記載されているように合成繊維不織布に親水処理を施すことで、電解液を保持しつつガスの拡散速度を高めることが可能となり、水分を損なうことによる早期の容量低下を防止することが可能となった。また合成繊維不織布は異物に対する耐貫通性にも優れるため、内部短絡が大幅に減少し、長寿命なＶＲＬＡを提供することが可能になった。

特開平１０−０４０８９６号公報

特許文献１では公称電圧１２Ｖ、容量６０Ａｈ／３ＨＲという構成のＶＲＬＡにおいて効果を検証しているが、この構成を参酌して異なる設計のＶＲＬＡ（例えば公称電圧１２Ｖ、容量２Ａｈ／２ＨＲ）を構成し、同様な試験を実施した結果、芳しい結果とはならなかった。

本発明はこの課題を解決するものであり、袋状に加工した合成繊維不織布と微細ガラスマットとをセパレータとして併用する構成を採ることで内部短絡が起きにくい上に、従来よりも長寿命であるＶＲＬＡを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、セパレータを介して正極と負極とを対峙させる極板群を用いるＶＲＬＡであって、セパレータとして、微細ガラスマットと、正極と負極の少なくとも一方を内包するために袋状に加工した合成繊維不織布とを併用し、正極１枚当たりの極板面積をＸｃｍ²、合成繊維不織布のメディアン細孔直径をＹμｍとしたときに、９．４≦Ｘ≦１８５．０および−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４を同時に満足させるようにしたことを特徴とする。

また請求項２に係る発明は、請求項１において、袋状の合成繊維不織布で正極を内包したことを特徴とする。

セパレータとして、微細ガラスマットと、正極と負極の少なくとも一方を内包するために袋状に加工した合成繊維不織布とを併用するＶＲＬＡを長寿命化させるためには、合成繊維不織布のイオン伝導性を適正化する必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、極板面積に相応して、イオン伝導性を支配する合成繊維不織布の構造因子が異なることを知見した。その詳細は以下の通りである。

極板面積が大きい（極板内の電子伝導性が低い）場合、合成繊維不織布自身の電解液保持力（電解液との馴染みやすさ）がイオン伝導性を支配する構造因子となる。これは、相応して面積が大きくなる合成繊維不織布に電解液を万遍なく染み込ませることが困難であり、電解液が染み渡らなかった箇所（イオン伝道できない箇所）の存在が電池反応のバランスを損なう最大要因だからである。したがって極板面積が大きければ、キャピラリー効果を発揮しやすい、メディアン細孔直径が比較的小さい合成繊維不織布を選択することになる。

一方で極板面積が小さい（極板内の電子伝導性が高い）場合、合成繊維の存在数（正極と負極との間に存在する障害物の少なさ）がイオン伝導性を支配する構造因子となる。これは、面積が小さい合成繊維不織布に電解液を万遍なく染み込ませることは容易であって、むしろ電子伝導性の高さに追従するには相対する正極と負極との間に存在する障害物（合成繊維そのもの）の存在が電池反応のバランスを損なう最大要因だからである。したがって極板面積が小さければ、合成繊維の存在数が少ない（坪量が小さい）、メディアン細孔直径が比較的大きい合成繊維不織布を選択することになる。

発明者らはこの知見を活かすために検討を重ねた結果、極板（具体的には正極）の面積と合成繊維不織布のメディアン細孔直径とからなる次の式を満たすことで、従来（特許文献１）よりも長寿命であるＶＲＬＡを得るに至った。

（１）９．４≦Ｘ≦１８５．０
（２）−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４

イオン伝導性を考慮した本発明を用いれば、従来のものよりも長寿命なＶＲＬＡを提供できるようになる。

本発明のＶＲＬＡにおける極板群を示す断面図本発明の効果を示す図

以下に、図を用いて本発明を実施するための形態について説明する。

図１は本発明のＶＲＬＡにおける極板群を示す断面図である。正極１と負極２とを、セパレータ３を介して対峙させて極板群４を構成している。ここでセパレータ３として、微細ガラスマット３ａと、正極１を内包するために袋状に加工した合成繊維不織布３ｂとを併用している。本発明の特徴は、正極１の１枚当たりの極板面積をＸｃｍ²、合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径をＹμｍとしたときに、９．４≦Ｘ≦１８５．０および−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４を同時に満足させるようにしたことである。

内部短絡を防止するためにセパレータ３として微細ガラスマット３ａと合成繊維不織布３ｂとを併用するＶＲＬＡは、セパレータ３として微細ガラスマット３ａのみを用いるＶＲＬＡに比べて、イオン伝導性が劣る傾向がある。例えばセパレータ３として厚さ１．２ｍｍの微細ガラスマット３ａのみを用いたＶＲＬＡに比べて、セパレータ３として厚さ１．０ｍｍの微細ガラスマット３ａと厚さ０．２ｍｍの合成繊維不織布３ｂとを併用したＶＲＬＡは、イオン伝導性が低い。第１の理由は、微細ガラスマット３ａと合成繊維不織布３ｂとの界面（接触面）に抵抗成分が生じるからである。第２の理由は、ガラス繊維に比べて合成繊維は物性抵抗が高いからである。したがって用いる合成繊維不織布３ｂの選択には、慎重を要する。

極板面積が大きい（極板内の電子伝導性が低い）場合、合成繊維不織布３ｂ自身の電解液保持力（電解液との馴染みやすさ）がイオン伝導性を支配する構造因子となる。これは、相応して面積が大きくなる合成繊維不織布３ｂに電解液を万遍なく染み込ませることが困難であり、電解液が染み渡らなかった箇所（イオン伝道できない箇所）の存在が電池反応のバランスを損なう最大要因だからである。したがって極板面積が大きければ、キャピラリー効果を発揮しやすい、メディアン細孔直径が比較的小さい合成繊維不織布３ｂを選択することになる。

一方で極板面積が小さい（極板内の電子伝導性が高い）場合、合成繊維の存在数（正極１と負極２との間に存在する障害物の少なさ）がイオン伝導性を支配する構造因子となる。これは、面積が小さい合成繊維不織布３ｂに電解液を万遍なく染み込ませることは容易であって、むしろ電子伝導性の高さに追従するには相対する正極１と負極２との間に存在する障害物（合成繊維そのもの）の存在が電池反応のバランスを損なう最大要因だからである。したがって極板面積が小さければ、合成繊維の存在数が少ない（坪量が小さい）、メディアン細孔直径が比較的大きい合成繊維不織布３ｂを選択することになる。

この知見を活かし、従来よりも長寿命であるＶＲＬＡを得るためには、正極１の極板面積と合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径とからなる次の式を満たす必要がある。

（１）９．４≦Ｘ≦１８５．０
（２）−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４
極板面積Ｘが９．４ｃｍ²未満という極度に小さい正極１を工業的に安定に生産することは、非常に困難である。また極板面積Ｘが１８５．０ｃｍ²を超える極度に大きい正極１を内包する合成繊維不織布３ｂに対し、工業的に安定に電解液を万遍なく染み込ませることも、非常に困難である。よって極板面積Ｘは９．４ｃｍ²１８５．０ｃｍ²以下にする必要がある。

合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径Ｙが−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３（μｍ）未満であると、合成繊維不織布３ｂが十分に電解液を保持できていても合成繊維そのものの存在が障害となってイオン伝導性が低下する。また合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径Ｙが−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４（μｍ）を超えると、必要最小限のキャピラリー効果さえ発揮できなくなるので、電解液が合成繊維不織布３ｂの内部に万遍なく染み渡らないようになる。よって合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径Ｙは−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３（μｍ）以上−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４（μｍ）以下にする必要がある。なお適合する合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径Ｙは、前述したように極板面積が大きいほど小さくする必要があるので、絶対値ではなく数式で表されることになる。

なお合成繊維不織布３ｂは負極２を内包しても良いが、極板群４において負極２より枚数が少ない正極１を内包する図１の形態の方が、材料コストが高く電解液の浸透性に難がある合成繊維不織布３ｂが少なくて済む上に、負極２が合成繊維不織布３ｂに内包されていないため正極１から発生される酸素ガスを吸収しやすくなるので好ましい。

次に、本発明のＶＲＬＡの構成に適した条件を記す。

正極１、負極２とも、両端部に枠骨が存在しない鉛−錫合金から成る格子体を用いることができる。この格子に、鉛粉および適量の添加物を希硫酸で練ったペーストを充填することで、正極１および負極２を作製する。

微細ガラスマット３ａには、一例として、直径０．８μｍ近傍のガラス繊維からなり、２０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の厚さが０．８〜１．３ｍｍのものを用いることができる。なお微細ガラスマット３ａには、図１のように板状のものの他、正極１あるいは負極２をＵ字状に包む形態のものを用いることもできる。

合成繊維不織布３ｂには、一例として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを単一あるいは混抄して合成された合成繊維からなり、２０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の厚さが０．２０〜０．２５ｍｍのものを用いることができる。親水性に劣る合成繊維で合成繊維不織布３ｂを構成した場合、電解液である硫酸が円滑に染み渡るように、表面を親水化処理することができる。この親水化処理にはスルフォン化処理やプラズマ処理が含まれる。また親水化処理に代えて、界面活性剤を活用することもできる。この合成繊維不織布３ｂは、正極１を内包するために袋状に加工するので、耐折り曲げ性や熱シール性（袋状に閉じるために折り曲げた辺と直行する２つの辺に熱を加える際の、溶着性や離合性）に優れる構成とすることが望ましい。なお内部短絡を回避するために用いられる合成繊維不織布３ｂには、１０００ｇｆ以上の突き刺し強度（測定条件：突刺し棒先端球の直径１ｍｍ、下降速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、固定冶具の貫通穴径１２ｍｍ）が求められることになる。

続いて、本発明の効果について、実施例を用いて説明する。なお実施例に用いた各ＶＲＬＡについて、正極１の１枚当たりの極板面積（Ｘ）と合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径（Ｙ）との関係を図２に、評価結果を（表１）に示す。

（Ｂ１）
鉛−錫合金からなる格子に鉛粉を充填して正極１（高さ１２．００ｃｍ、幅９．７５ｃｍ、１枚当たり極板面積１１７．０ｃｍ²）を作製し、鉛−錫合金からなる格子に鉛粉と硫酸バリウムとリグニン化合物とを充填して負極２（正極１と同寸法）を作製した。この正極１をＰＰとＰＥとからなる合成繊維不織布３ｂ（厚さ０．２１ｍｍ、メディアン細孔直径２１μｍ）に内包して袋状に閉じ、ガラス繊維からなる微細ガラスマット３ａ（厚さ０．９５ｍｍ）を介して負極２と対峙させることで極板群４を作製した。隔壁によって複数のセル室に区切られた電槽の各々のセル室に極板群４を収納して直列に接続した後で封口し、電解液を注入して化成することで、公称容量７２０Ｗｈ（１２Ｖ×６０Ａｈ）であるＶＲＬＡを作製した。このＶＲＬＡをＢ１とする。

（Ａ１）
Ｂ１に対して、メディアン細孔直径１６μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ２）
Ｂ１に対して、メディアン細孔直径１３μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ３）
Ｂ１に対して、メディアン細孔直径８μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ｂ２）
Ｂ１に対して、メディアン細孔直径５μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ｂ３）
Ｂ１に対して、正極１の寸法を変更して（高さ１３．６０ｃｍ、幅１３．６０ｃｍ、１枚当たり極板面積１８５．０ｃｍ²）公称容量を１２００Ｗｈ（１２Ｖ×１００Ａｈ）とし、メディアン細孔直径７μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ４）
Ｂ３に対して、メディアン細孔直径５μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ３と同様とした。

（Ａ５）
Ｂ３に対して、メディアン細孔直径４μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ３と同様とした。

（Ｂ４）
Ｂ３に対して、メディアン細孔直径３μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ３と同様とした。

（Ｂ５）
Ｂ１に対して、正極１の寸法を変更して（高さ１４．００ｃｍ、幅６．６０ｃｍ、１枚当たり極板面積９２．４ｃｍ²）公称容量を２４０Ｗｈ（１２Ｖ×２０Ａｈ）とし、メディアン細孔直径３０μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ６）
Ｂ５に対して、メディアン細孔直径２２μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ５と同様とした。

（Ａ７）
Ｂ５に対して、メディアン細孔直径１７μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ５と同様とした。

（Ａ８）
Ｂ５に対して、メディアン細孔直径１１μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ５と同様とした。

（Ｂ６）
Ｂ５に対して、メディアン細孔直径５μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ５と同様とした。

（Ｂ７）
Ｂ１に対して、正極１の寸法を変更して（高さ８．０５ｃｍ、幅４．４５ｃｍ、１枚当たり極板面積３５．８ｃｍ²）公称容量を１４４Ｗｈ（１２Ｖ×１２Ａｈ）とし、メディアン細孔直径４５μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ９）
Ｂ７に対して、メディアン細孔直径３３μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ７と同様とした。

（Ａ１０）
Ｂ７に対して、メディアン細孔直径２４μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ７と同様とした。

（Ａ１１）
Ｂ７に対して、メディアン細孔直径１５μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ７と同様とした。

（Ｂ８）
Ｂ７に対して、メディアン細孔直径１１μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ７と同様とした。

（Ｂ９）
Ｂ１に対して、正極１の寸法を変更して（高さ４．９３ｃｍ、幅１．９０ｃｍ、１枚当たり極板面積９．４ｃｍ²）公称容量を２４Ｗｈ（１２Ｖ×２Ａｈ）とし、メディアン細孔直径５０μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

（Ａ１２）
Ｂ９に対して、メディアン細孔直径３８μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ９と同様とした。

（Ａ１３）
Ｂ９に対して、メディアン細孔直径２９μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ９と同様とした。

（Ａ１４）
Ｂ９に対して、メディアン細孔直径１８μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ９と同様とした。

（Ｂ１０）
Ｂ９に対して、メディアン細孔直径８μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ９と同様とした。

（Ｂ１１）
Ｂ１に対して、正極１の寸法を変更して（高さ１４．００ｃｍ、幅１５．００ｃｍ、１枚当たり極板面積２１０ｃｍ²）公称容量を１４４０Ｗｈ（１２Ｖ×１２０Ａｈ）とし、メディアン細孔直径３μｍの合成繊維不織布３ｂを使用したこと以外は、Ｂ１と同様とした。

Ａ１〜１４およびＢ１〜１１に対して、２５℃の環境下において、充電は２段定電流（０．２ＣＡと０．０５ＣＡ、切り替え端子電圧１４．４Ｖ）、放電は０．３３ＣＡ定電流にて端子電圧９．９Ｖに達するまの充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期放電容量の８０％に達するまで充放電を繰り返した。この到達サイクル数をＢ１の到達サイクル数で除した値を、寿命特性の指標として（表１）に記す。

（表１）から明らかなように、正極１の１枚当たり極板面積Ｘが９．４ｃｍ²１８５．０ｃｍ²以下の範囲内において、合成繊維不織布３ｂのメディアン細孔直径Ｙが−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３（μｍ）以上−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４（μｍ）以下（好ましくは−０．１３５Ｘ＋２９．４７（μｍ））の場合に、寿命特性が良好であることがわかる。

本発明を用いたＶＲＬＡは良好な寿命特性を示すので、電動車の駆動源や小規模独立電源システム（家庭用太陽光発電など）の補助電源として好ましく、利用可能性は極めて高い。

１正極
２負極
３セパレータ
３ａ微細ガラスマット
３ｂ合成繊維不織布
４極板群

Claims

セパレータを介して正極と負極とを対峙させる極板群を用いる密閉式鉛蓄電池であって、
前記セパレータとして、微細ガラスマットと、前記正極と前記負極の少なくとも一方を内包するために袋状に加工した合成繊維不織布とを併用し、
前記正極１枚当たりの極板面積をＸｃｍ²、前記合成繊維不織布のメディアン細孔直径をＹμｍとしたときに、下記式１および２を同時に満足させるようにしたことを特徴とする密閉式鉛蓄電池。
（１）９．４≦Ｘ≦１８５．０
（２）−０．０７９６Ｘ＋１８．１９３≦Ｙ≦−０．１８５６Ｘ＋３９．３１４
前記正極を、袋状の前記合成繊維不織布で内包したことを特徴とする、請求項１に記載の密閉式鉛蓄電池。