JP2013148431A - 全反射ｘ線分析方法および全反射ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＸＡＦＳの深さ分布を迅速に測定する。
【解決手段】
線状または点状の焦点４から発散する単一波長のＸ線からなる発散Ｘ線ビーム３を形成する工程と、Ｘ線の一部が全反射臨界角で入射するように発散Ｘ線ビーム３を試料１表面に照射する工程と、試料１表面に画定された複数領域の各領域に入射する前記Ｘ線の視射角を算出する工程と、各領域から放出される２次放射線５強度を位置敏感型検出器３１を用いて測定する第４工程と、視射角に基づき侵入Ｘ線強度分布を各領域ごとに算出する第５工程と、Ｘ線波長を他の波長に変更して、前記第４〜第５の工程を繰り返す第６工程と、第６工程で測定された２次放射線５強度および算出された前記Ｘ線強度分布に基づき、ＸＡＦＳの深さ分布を算出する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、全反射Ｘ線分析方法および全反射Ｘ線分析装置に関する。

電子機器に用いられるデバイス、例えば半導体デバイスあるいは磁気ヘッドでは、表面近傍のごく浅い領域の構造がデバイス特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。例えば、半導体層に形成された浅い不純物層の不純物分布と化学結合状態、あるいは半導体層表面の酸化状態が、半導体デバイスの特性に大きな影響を及ぼす。また、強磁性薄膜とトンネル障壁膜との界面構造が、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果を利用する磁気ヘッドの特性に大きく影響する。

Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ；Ｘｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を観測するＸＡＦＳ法は、試料中の原子濃度および化学結合の状態を、Ｘ線吸収端近傍の吸収の微細構造に基づき検知することができる。とくに、Ｘ線を全反射臨界角近傍の視射角で試料表面に入射する全反射Ｘ線分析方法を用いる全反射ＸＡＦＳ法は、視射角によりＸ線の侵入深さを変化することができるため、試料表面近傍の深さ方向の原子分布および深さ方向の化学結合状態の変化を知得することができる。このため、全反射Ｘ線分析方法は、デバイスの優れた分析方法としてＸＡＦＳの観測に広く利用されている。

従来の全反射Ｘ線分析方法では、光源から放射された白色Ｘ線を分光して波長λの単色Ｘ線からなる平行Ｘ線ビームを形成し、この平行Ｘ線ビームを試料表面に全反射臨界角近くの視射角で入射する。そして、試料表面から放出される蛍光Ｘ線、光電子または試料表面から反射される反射Ｘ線の強度を測定し、波長λのＸ線のＸ線吸収量を算出する。

次に、試料を傾斜させて視射角を変え、上述した蛍光Ｘ線等の強度の測定およびＸ線吸収量の算出を行う。視射角が変わると、Ｘ線の侵入深さが変化する。例えば、侵入深さが深くなると、より深い位置にある原子の吸収に起因するＸ線吸収が加わる。このため、測定対象とされた原子の深さ方向分布または深さ方向の化学結合の変化に対応したＸ線吸収量の変化を知ることができる。

さらに、平行Ｘ線ビームの波長λを変化させ、複数波長において複数の視射角におけるＸ線吸収量を算出する。その結果、Ｘ線吸収量の波長λ依存性、即ちＸＡＦＳデータが取得される。そして、その視射角依存性から、ＸＡＦＳの深さ方向の変化を検知することができる。

このように、従来の全反射Ｘ線分析方法では、波長λの平行Ｘ線ビームを試料に照射し、視射角および波長λを変えたときの蛍光Ｘ線等の強度を測定し、ＸＡＦＳの深さ方向の変化を検出している。

特開平０４−１０６４６３号公報 特開２００２−１１６１５９号公報 特開２００１−１２４７１１号公報

上述したように、従来の全反射Ｘ線分析方法では、単色Ｘ線の平行Ｘ線ビームを試料に照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線、光電子または反射Ｘ線（以下「２次放射線」という）の強度を測定し、これからＸ線吸収量を算出する。そして、視射角および平行Ｘ線ビームの波長を変えて２次放射線の強度を測定し、Ｘ線吸収量を視射角および波長の関数として算出する。この視射角および波長の関数として算出されたＸ線吸収量に基づき、ＸＡＦＳの深さ方向の変化を検出する。

この方法では、Ｘ線吸収量の視射角および波長依存性を知るために、２次放射線の強度を、多数の異なる視射角および多数の異なる波長について測定しなければならない。視射角は、数秒の誤差で精密に設定されねばならない。この視射角の設定は、試料を機械的に傾けることでなされる。この試料の傾きを許容誤差内に収めるには、傾きの設定に時間がかかる。また、波長の変更は、モノクロメータを構成する単結晶の回転と並進とを機械的に行うことでなされる。この回転と並進は、平行Ｘ線ビームの進行方位が変らないように、かつ、所望の波長が選択されるように、精密になされねばならず、設定に時間がかかる。このため、視射角と波長とをそれぞれ変えた条件下で測定するには、設定に長い時間を必要とし、測定時間が長くなるという問題がある。

本発明は、複数の視射角における２次放射線強度を試料の傾きを一定のままで測定することで、短時間でＸＡＦＳの深さ方向の変化を検出することができる全反射Ｘ線分析方法および全反射Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、その一態様によれば、複数の波長から選択された単一波長を有し、線状または点状の焦点から発散するＸ線からなる発散Ｘ線ビームを形成する第１の工程と、前記発散Ｘ線ビームを構成する前記Ｘ線の一部が試料表面に全反射臨界角で入射するように、前記発散Ｘ線ビームを前記試料表面に照射する第２の工程と、前記試料表面に画定された複数領域のうちのそれぞれの各領域に入射する前記Ｘ線の視射角を前記各領域ごとに算出する第３の工程と、前記各領域から放出される蛍光Ｘ線、光電子の強度または前記各領域から反射される反射Ｘ線の強度を、位置敏感型検出器を用いて測定する第４の工程と、算出された前記視射角から前記試料内に侵入する前記Ｘ線の深さ方向のＸ線強度分布を、前記各領域ごとに算出する第５の工程と、前記Ｘ線の波長を前記複数の波長から選択された他の単一波長に変更して、前記第４〜第５の工程を繰り返し、前記各領域ごとに前記複数の波長に対する前記蛍光Ｘ線、前記光電子または前記反射Ｘ線の強度を測定し、かつ、前記各領域ごとに前記複数の波長に対する前記Ｘ線強度分布を算出する第６の工程と、前記第６の工程で測定された前記蛍光Ｘ線、前記光電子または前記反射Ｘ線の強度、および、前記第６の工程で算出された前記Ｘ線強度分布に基づき、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の試料の深さ方向分布を算出する工程と、を有することを特徴とする全反射Ｘ線分析方法として提供される。

本発明によれば、試料の傾きを一定に保持した状態で複数の視射角における２次放射線強度が測定される。このため、視射角を変えるために試料の傾きを変更する必要がないので、短時間でＸＡＦＳの深さ方向の変化を検出することができる。

本発明の第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置の構成図 本発明の第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置の部分拡大断面図 本発明の第１実施形態のコンピュータの機能構成図 本発明の第１実施形態の測定工程図（その１） 本発明の第１実施形態の測定工程図（その２） 本発明の第１実施形態の測定工程図（その３） 反射強度と視射角との関係を表す図 検出器のエネルギー分解機能を説明する図 本発明の第１実施形態の侵入深さの視射角依存性を表す図 第１実施形態で算出された侵入Ｘ線の強度分布を表す図 比較例の全反射蛍光Ｘ線分析装置の断面図 本発明の第２実施形態の全反射Ｘ線分析装置の断面図 本発明の第３実施形態の全反射Ｘ線分析装置の構成図 本発明の第４実施形態の発散Ｘ線ビーム形成装置の構成図 本発明の第５実施形態の発散Ｘ線ビーム形成装置の構成図

本発明の第１実施形態は、試料表面から放出される蛍光Ｘ線強度を位置敏感型検出器を用いて測定する全反射Ｘ線分析方法に関する。

図１は本発明の第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置の構成図であり、第１実施形態で用いられた全反射Ｘ線分析装置の主要な構成を表している。

図１を参照して、第１実施形態で用いられた全反射Ｘ線分析装置１０１は、発散Ｘ線ビーム形成器１０、位置敏感型検出器３１、および位置敏感型検出器３１並びに試料１を収容するチャンバー６０を備える。発散Ｘ線ビーム形成器１０は、放射光（ＳＯＲ光）を入射Ｘ線２として単色Ｘ線からなる発散Ｘ線ビーム３を形成する。位置敏感型検出器３１は、発散Ｘ線ビーム３が照射された試料１の表面から放出される蛍光Ｘ線５の強度を測定する。

発散Ｘ線ビーム形成器１０は、２個の結晶を平行配置したモノクロメータ１１と、線状又は点状の焦点４を有する反射鏡１２とを備える。

モノクロメータ１１は、平行配置された第１結晶１１ａおよび第２結晶１１ｂとを備える。この第１および第２結晶１１ａ、１１ｂは、図１の紙面内で回転する（回転方向１１ｒ）回転台上に載置され、第２結晶１１ｂの表面を回転軸（図１の紙面に垂直な回転軸）として回転することができる。さらに、第１結晶１１ａを、第２結晶１１ｂの表面の垂直方向（移動方向１１ｓ）に移動する移動機構を備え、第２結晶１１ｂとの平行を維持しつつ第１結晶１１ａと第２結晶１１ｂとの間隔を変化させることができる。

本第１実施形態では、入射Ｘ線ビーム２として放射光を用いる。放射光は、ＸＡＦＳ分析で必要とされる波長範囲内で連続波長を有し、実質的に平行なＸ線ビームと見做すことができる。入射Ｘ線ビーム２は、第１結晶１１ａに入射され、入射Ｘ線ビーム２の進行方向２ｄと第１結晶１１ａの格子面とのなす角が、ブラッグ条件をみたす波長のＸ線のみが第１および第２結晶１１ａ、１１ｂにより反射され、単色の平行Ｘ線ビーム２−１としてモノクロメータ１１から出力される。このとき、第１および第２結晶を回転方向１１ｒに回転することで、モノクロメータ１１から出力される平行Ｘ線ビーム２−１の波長を変えることができる。さらに、第１結晶を移動方向１１ｓに移動することで、波長が変化した後の平行Ｘ線ビーム２−１の位置および進行方向を波長変化前と同一に維持することができる。

反射鏡１２は、入射された平行Ｘ線ビーム２−１を焦点４に集光する。反射鏡１２として、例えば円筒ミラーを用いた場合、平行Ｘ線ビーム２−１は線状（図１の紙面に垂直な線）の焦点４上に集光する。また、反射鏡１２として、トロイダルミラーまたは２個の円筒ミラーを用いて、点状の焦点４上に集光させることもできる。

反射鏡１２により焦点４上に集光された平行Ｘ線ビーム２−１は、焦点４を通過後、焦点４を中心として発散する単色Ｘ線からなる発散Ｘ線ビーム３を形成する。なお、焦点４位置に開口を有するスリット１０ａ、および発散Ｘビームの発散角を制限するスリット１０ｂを設けることで、迷光を遮蔽し、無用なノイズの混入を避けることが好ましい。

入射Ｘ線ビーム２として幅５ｍｍ（ｘｙ面内の幅）、高さ０．２ｍｍ（ｙ方向の幅）の矩形断面を有する放射光を、曲率半径４０ｍの円筒型反射鏡１２に視射角０．１５度で入射したとき、発散角０．１２度で発散する発散Ｘ線ビーム３が形成された。

試料１として、上面にＡｓイオン注入層が形成された直径１００ｍｍのシリコン基板を用いた。この試料１は、チャンバー６０内に設置された保持台２０上に載置される。

保持台２０はｘｙｚ軸方向に平行移動可能な基台２０ｂと、基台２０ｂ上に配置されたゴニオメータ２０ａとを具備する。ゴニオメータ２０ａは、図１の紙面に垂直な回転軸廻りの回転方向２０ｒ及び回転方向２０ｒと直交する回転方向とで回動することができる。試料１は、ゴニオメータ２０ａ上面に載置され、基台２０ｂの平行移動およびゴニオメータ２０ａの回転により、所定の姿勢、即ち所定の位置および所定の傾きに保持される。

本明細書では説明を簡潔にするために、試料１表面はｘｙ平面（図１の紙面に垂直な平面）に平行に保持され、発散Ｘ線ビーム３および反射Ｘ線ビーム７はｘｚ平面（図１の紙面に平行な平面）内を進行するとして説明する。

チャンバー６０の左右の側壁には、Ｘ線を透過するＸ線透過窓６１、６２が設けられている。発散Ｘ線ビーム形成器１０から出射された発散Ｘ線ビーム３は、Ｘ線透過窓６１を透過してチャンバー６０内に進行し、試料１表面を照射する。このとき、後述するように、試料１表面に対する視射角が全反射臨界角近傍になるように試料１の傾きが設定される。

発散Ｘ線ビーム３に照射された試料１の表面からは、各種の放射線、例えば蛍光Ｘ線５および光電子が放出される。また、試料１表面に照射された発散Ｘ線ビーム３は、試料１表面で反射されて反射Ｘ線７となり、Ｘ線透過窓６２を透過してチャンバー６０外部に射出される。

チャンバー６０には、ガス導入口６０ａおよびガス排出口６０ｂが設けられ、チャンバー６０内部はガス導入口６０ａから導入されたＨｅガスにより満たされている。このＨｅガスはガス排出口６０ｂから排出される。これにより、発散Ｘ線ビーム３および蛍光Ｘ線５の減衰を防止している。なお、チャンバー６０内を真空にしてもよい。また、蛍光Ｘ線を測定する本第１実施例では、チャンバー内を大気とすることもできる。さらに、入射Ｘ線２から発散Ｘ線ビーム３が形成されてチャンバー６０に至る経路、及び反射Ｘ線７の経路を真空またはＨｅ雰囲気として、Ｘ線の減衰および不要な散乱を抑制することが好ましい。

チャンバー６０内に、試料１表面と対向して位置敏感型検出器３１が配置される。この位置敏感型検出器３１は、Ｘ線検出素子を１次元または２次元に配列した検出器３１ａと、そのＸ線検出素子からの視野（Ｘ線検出素子に入射可能なＸ線の入射角の範囲）を制限するコリメータ３１ｂとを備える。さらに、検出器３１ａは、エネルギー分解機能を有することが好ましい。エネルギー分解機能を有することで、各Ｘ線検出素子に入射したＸ線の中から、所望のエネルギーを有するＸ線のみを選別して検知できるので、ノイズを低減することができる。

かかる位置敏感型検出器３１の検出器３１ａの例として、半導体素子を２次元に配列したＸ線検出器（例えば、ＤＥＣＴＲＩＳ Ｌｔｄ．社製の商品名ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ）、あるいは、比例計数管を１次元に配列したＸ線検出器（例えば、（株）リガク社製の商品名ＰＳＰＣシステム）を用いることができる。

図２は本発明の第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置の部分拡大断面図であり、図１の試料１表面と位置敏感型検出器３１との位置関係を表している。

図１および図２を参照して、コリメータ３１ｂは、互いに平行に配置された複数の（例えばＭ枚の）平板状の遮蔽板３１ｃを有する。そして、コリメータ３１ｂは、遮蔽板３１ｃが図１の紙面に垂直にかつ試料１表面に垂直になるように、検出器３１ａの下面（検出面）に設置される。即ち、遮蔽板３１ｃはｘ軸に垂直に配置される。

このコリメータ３１ｂは、検出器３１ａの各Ｘ線検出素子から見ることのできる試料１表面を、遮蔽板３１ｃにより画定される短冊状の領域Ｓ１〜ＳＭに制限する。なお、短冊状の領域Ｓ１〜ＳＭの長手方向は、発散Ｘ線ビーム３の進行方向に垂直（図１の紙面に垂直）になる。従って，試料１表面は、コリメータ３１ｂにより、発散Ｘ線ビーム３の進行方向（図１中の点１Ｃから点１Ａに向かう方向；ｘ軸方向）に沿って並ぶＭ個の短冊状の領域Ｓｍ（ｍ＝１，２，・・・，Ｍ）に分割される。

コリメータ３１ｂは、試料１表面から放出される蛍光Ｘ線５を、この短冊状の各領域Ｓｍから放出される蛍光Ｘ線５−ｍに分別して、検出器３１ａに入射する。従って、試料１表面から放出される蛍光Ｘ線５は、試料１表面に画定された一つの領域Ｓｍから放出される蛍光Ｘ線５−ｍごとにその強度が測定される。即ち、複数の領域Ｓ１〜ＳＭからそれぞれ放出される蛍光Ｘ線５−１〜５−Ｍの強度を、各領域Ｓｍごとに測定する。

試料１表面から反射された反射Ｘ線７は、Ｘ線透過窓６２を通過してチャンパー６０外部に配置された位置敏感型検出器６３により検出される。もちろん、位置敏感型検出器６３をチャンバー６０内に配置してもよい。位置敏感型検出器６３は、１次元または２次元の検知器６３ａと、コリメータ６３ｂとを備えることが好ましい。これにより、試料１表面の反射位置（領域Ｓｍ）に対応した反射Ｘ線３強度を知ることができる。なお、後述する反射率からＸ線吸収量を測定する場合を除き、位置敏感型検知器６３ａに代えて、単一素子からなるＸ線検知器としてもよい。

この位置敏感型検出器６３は、反射Ｘ線７を検出する他、その一部が発散Ｘ線ビーム３の進路上にかかるように配置される。これにより、試料１により遮蔽されなかった発散Ｘ線ビーム３の強度を測定することができる。なお、発散Ｘ線ビーム３の発散角度は１度以下と小さく、発散Ｘ線ビーム３と反射Ｘ線７との距離は、位置敏感型検出器６３の検出範囲（検出面の大きさ）と比較して小さい。このため、１個の位置敏感型検出器６３で発散Ｘ線ビーム３と反射Ｘ線７との両方を検出することができる。発散Ｘ線ビーム３と反射Ｘ線との距離が大きなときは、位置敏感型検出器６３を２個設ける、あるいは移動可能に配置すればよい。

位置敏感型検出器３１の出力信号は波高分析器３１ｈに入力され、検出器３１ａのピクセルごとに、および蛍光Ｘ線５のエネルギーごとに、その強度が積算される。位置敏感型検出器６３の出力信号は計数器６３ｃに入力され、検出器６３ａのピクセルごとに反射Ｘ線７の強度が積算される。

本第１実施形態では、発散Ｘ線ビーム３の強度を測定する透過型Ｘ線検出器３５を、発散Ｘ線ビーム形成器１０と試料１との間に配置した。これにより、発散Ｘ線ビーム３の強度変動が生じても、蛍光Ｘ線７の強度から算出されるＸ線吸収量、ひいてはＸＡＦＳデータを精密に求めることができる。

コンピュータ５０は、例えば通常用いられるパーソナルコンピュータシステムで構成される。このコンピュータ５０は、上述した位置敏感型検出器３１、６３および透過型Ｘ線検出器３５のデータを収集し、ＸＡＦＳの深さ方向の変化の算出に必要な計算を実行すると同時に、モノクロメータ１１および保持台２０を制御するコントローラとして機能する。

図３は、本発明のコンピュータの機能構成図であり、コンピュータが備える主要な機能部を表している。なお、これらの機能は、コンピュータのメモリおよび記憶装置内にプログラムとして収納され、コンピュータのＣＰＵにより実行される。

図３を参照して、コンピュータ５０は、発散Ｘ線ビーム制御部５１、試料姿勢制御部５２、強度測定制御部５３、侵入Ｘ線強度分布算出部５５およびＸＡＦＳ検出部５６を備える。

発散Ｘ線ビーム制御部５１は、発散Ｘ線ビーム形成器１０を制御する。即ち、モノクロメータ１１の回転台の回転角（回転方向１１ｒ）を制御して、モノクロメータ１１から出力される平行Ｘ線ビーム２−１の波長λが、予め設定された複数の波長λｋ（ｋ＝１，２，・・・，Ｎ）の一つから選択された所定の波長λｉとなるように制御する。このとき、回転台の回転に起因する平行Ｘ線ビーム２−１の位置ずれを、第１結晶１１ａを移動方向１１ｓに移動して修正する。その結果、平行Ｘ線ビーム２−１の進行方向および位置を変えることなく、その波長λのみを変化することができる。

試料姿勢制御部５２は、試料１の保持台２０を制御する。即ち、試料姿勢制御部５２は、ゴニオメータ２０ａの回転角（回転方向２０ｒおよびそれに直交する回転方向）および基台２０ｂの高さを制御することで、発散Ｘ線ビーム３に対する試料１表面の位置および傾きを制御する。

強度測定制御部５３は、位置敏感型検出器３１、６３の出力（観測されたＸ線の強度を表す）を、それぞれ波高分析器３１ｈおよび計数器６３ｃを介して収集する。また、透過型Ｘ線検出器３５の出力（測定された発散Ｘ線ビーム３の強度を表す）を収集する。そして、測定された発散Ｘ線ビーム３の強度に基づき、全ての各領域Ｓ１〜ＳＭについて、試料１表面に画定された領域Ｓｍから放出される蛍光Ｘ線５の強度Ｉ_L ^m を較正する。また、必要ならば、同様に、領域Ｓｍから反射される反射Ｘ線７の強度Ｉ_R ^m を較正し、その領域Ｓｍの反射率Ｒｍを求める。従って、波長λｉの発散Ｘ線ビーム３の照射で放出される蛍光Ｘ線５の強度Ｉ_L ^m および反射率Ｒｍは、領域Ｓｍの位置ｘｍの関数、Ｉ_L ^m ＝Ｉ_L （ｘｍ）、Ｒｍ＝Ｒ（ｘｍ）として測定される。

侵入Ｘ線強度分布算出部５５は、視射角算出部５４を含み、試料１内部に侵入するＸ線の深さ方向の強度分布および侵入深さを算出する。

視射角算出部５４は、試料姿勢制御部５２により設定された試料１表面の姿勢に基づき、試料１表面に設定（画定）された領域Ｓ１〜ＳＭの各領域Ｓｍに入射する発散Ｘ線ビーム３の視射角θｍを算出する（図２参照）。

図２を参照して、発散Ｘ線ビーム３が試料１表面を照射するとき、発散Ｘ線ビーム３を構成するＸ線が試料１表面となす角、即ち視射角θは、試料１表面の入射位置（ｘ軸方向の位置ｘ）により異なる。例えば、発散Ｘ線ビーム３を構成するＸ線の中、領域Ｓｍに入射するＸ線３ｍの視射角を視射角θｍとする。その左に隣接する領域Ｓｍ−１に入射するＸ線の視射角θｍ−１はより大きく、θｍ−１＞θｍである。また、右に隣接する領域Ｓｍ＋１に入射するＸ線の視射角θｍ＋１はより小さく、θｍ＞θｍ＋１である。従って、
θ１＞θ２＞・・・＞θｍ＞θｍ＋１＞・・・・＞θＭ （１式）
となる。なお、図２中に、領域Ｓｍから反射されたＸ線３ｍを、反射Ｘ線７ｍとしてしめした。

試料１表面に入射するＸ線の視射角θ、例えば１式中の視射角θ１〜θＭは、発散Ｘ線ビーム３の中心線（図１中に焦点４と試料１表面の中心点１Ｂを結ぶ二点鎖線で表示された線分）が試料１表面となす角θｂに依存する。例えば、θｍ＝θｂならば（発散Ｘ線ビーム３の中心が領域Ｓｍに入射する場合）
θｍ±１＝θｂ±δθｍ±１ （１’式）
として全ての領域Ｓｍの視射角θｍが決定される。ここで，δθｍ±１は、
δθｍ±１＝θｍ±１−θｍ
であり、焦点４から領域Ｓｍ±１を見込む角として算出される。

この角θｂは、後述するように、測定前に所定の角度、例えは全反射臨界角θｃに設定され、測定中はその所定の角度に維持される。このため、試料１表面に入射するＸ線の視射角θは、位置ｘの関数として定まり、θ＝θ（ｘ）と表示される。従って、領域Ｓｍのｘ座標位置ｘｍを用いて、領域Ｓｍに入射するＸ線の視射角θｍを、θｍ＝θ（ｘｍ）と表示することができる。

侵入Ｘ線強度分布算出部５５は、視射角算出部５４により算出された視射角θ（ｘ）と、発散Ｘ線ビーム制御部５１により設定された発散Ｘ線ビーム３の波長λとを用いて、試料１表面から深さｚにおけるＸ線の強度（強度分布）Ｉｐ（ｚ）を、
Ｉｐ＝Ｉｏ×ｅｘｐ（−ｚ／Λ） （２式）
として算出する。ここで、Ｉｏは入射Ｘ線（発散Ｘ線ビーム３）の強度、Λは侵入深さである。侵入深さΛは、視射角θおよびＸ線の波長λを用いて、
Λ（θ、λ）＝（λ／４π）×
×√［２／｛√（（θ² −２δ）＋４β² ）−（θ² −２δ）｝］ （３式）
として算出される。ここで、δ及びβは、試料１の屈折率ｎを、
ｎ＝１−δ−ｊβ
と真空からの屈折率の差として表示したときの差の実部δおよび虚部βである。なお、ｊは虚数単位である。

３式中の視射角θは、領域Ｓｍ（ｍ＝１，２，・・・，Ｍ）に対応するＭ個の視射角θｍとして与えられる。また、後述するように波長λｉとして、Ｎ個の波長λｉ（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）が与えられる。従って、Ｍ×Ｎ個の侵入深さΛ（θ、λ）と強度分布Ｉｐ（ｚ）が算出される。

ＸＡＦＳ検出部５６は、１つの波長λｉに対して、強度測定制御部５３により収集、較正された蛍光Ｘ線５の強度に基づき、領域ＳｍにおけるＸ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）を、全ての領域Ｓ１〜ＳＭについて算出する。一方、領域Ｓｍにおける侵入Ｘ線の侵入深さおよび強度分布は、１つの波長λｉに対して、侵入Ｘ線強度算出部により算出された侵入深さΛ（ｘｍ）および侵入Ｘ線強度分布Ｉｐ（ｘｍ，ｚ）、（ｚは試料表面からの深さｚ）、として与えられる。ＸＡＦＳ検出部５６は、１つの波長λｉについて算出された、侵入Ｘ線強度分布Ｉｐ（ｘｍ，ｚ）およびＸ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）に基づいて、その波長λｉにおけるＸ線吸収の深さ方向の分布φ（ｚ）を算出する。これを、全ての波長λ１〜λＮについて行う。

本発明では、Ｘ線吸収の深さ方向の分布φ（ｚ）が、試料１面内で一様であるとしている。かかる試料１は、試料１全面に一様な層構造、例えばイオン注入層あるいは強磁性薄膜／トンネル障壁膜からなる積層構造を形成することで作製される。

かかる試料１では、Ｘ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）は、
Ｘａｂ（ｘｍ）＝∫｛Ｉｐ（ｘｍ，ｚ）×φ（ｚ）｝ｄｚ （４式）
として表される。ここで、積分範囲は、ｚ＝０を始点とし、Ｘ線吸収が無視し得る深さまでとする。

ＸＡＦＳ検出部５６は、実測されるＸａｂ（ｘｍ）および算出されるＩｐ（ｘｍ，ｚ）を既知の関数として、未知の関数φ（ｚ）を求める。例えば、４式の逆演算により、あるいは試行錯誤的に計算することにより、関数φ（ｚ）の近似解を求める。

一例として、Ｉｐ（ｘｍ，ｚ）およびφ（ｚ）を完全直交系をなす関数列ｔｎ（ｎ＝１，２，・・・）の一次式で近似し、４式に代入して、
Ｘａｂ（ｘｍ）＝Σｎ（Ｉｐ，ｍ，ｎ×φｎ） （４’式）
を得る。ここで、Ｉｐ，ｍ，ｎおよびφｎは、それぞれＩｐ（ｘｍ，ｚ）およびφ（ｚ）を関数列ｔｎで展開したときのｎ次の係数である。４’式から最小自乗法を用いて、φｎを求めることができる。即ち、
Σｍ｛Ｘａｂ（ｘｍ）−Σｎ（Ｉｐ，ｍ，ｎ×φｎ）｝²
が最小になるφｎを算出する。その結果、未知の関数φ（ｚ）の近似式を、
φ（ｚ）＝Σｎ（φｎ×ｔｎ（ｚ））として求めることができる。

他の例として、Ｘ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）を、侵入深さΛ（ｘｍ）を用いて、
Ｘａｂ（ｘｍ）＝Ｘａｂ（ｘｍ−１）＋
＋Ｉｐ（ｘｍ，ｚ＝Λｍ）×φ（ｚ＝Λｍ））×ΔΛｍ （５式）
と表す。ここで、Λｍは領域Ｓｍにおける侵入深さΛ（ｘｍ）であり、ΔΛｍはΔΛｍ＝Λ（ｘｍ）−Λ（ｘｍ−１）である。従って、５式に基づき、Λｍ近傍の深さに位置する層（厚さΔΛｍ）のＸ線吸収量を、隣接する領域Ｓｍ−１、ＳｍのＸ線吸収量の差分として求めることができる。これから、Ｘ線吸収の深さ方向の分布φ（ｚ）が算出される。

もちろん、これ以外の方法を用いて、測定されたＸ線吸収量Ｘａｂと算出された侵入Ｘ線強度分布Ｉｐ（ｘｍ，ｚ）から、深さ方向のＸ線吸収分布φ（ｚ）を求めてもよい。

さらに、ＸＡＦＳ検出部５６は、全ての波長λ１〜λＮについて、Ｘ線吸収の深さ方向の分布φ（ｚ）を算出する。これにより、Ｘ線吸収量の波長λ依存性、即ちＸＡＦＳデータが算出される。このとき、ＸＡＦＳデータの深さ方向の分布が取得される。言い換えれば、任意の深さｚに位置する層のＸＡＦＳが取得される。

次に、本発明の第１実施形態の全反射Ｘ線分析方法の測定工程について説明する。

図４は本発明の第１実施形態の測定工程図（その１）であり、発散Ｘ線ビームの形成から蛍光Ｘ線強度の測定を経て、ＸＡＦＳの変化を検出するまでの工程を表している。

図４を参照して、ステップＳ０で、発散Ｘ線ビーム制御部５１は、レジスタに初期設定を表す数値ｉ＝０を設定する。ついで、ステップＳ１で、レジスタの数値ｉ＝０に従って、ｉ＝０番目の波長として予め設定されている波長λ０を有する発散Ｘ線ビーム３を形成する。このステップＳ１では、放射光に代えてＸ線管を光源とすることもできる。このとき、制動輻射により発生する連続波長分布を有するＸ線から、初期設定の波長λ０を選定する。波長λ０として、例えばＣｕＫα線近傍の波長を選定してもよい。なお、後述するステップＳ２を放射光を用いて実行するときは、ＸＡＦＳ分析に用いられる波長、例えは１１．９ＫｅＶのエネルギーを有する波長を選定する。

図５は本発明の第１実施形態の測定工程図（その２）であり、ステップＳ１の詳細工程を表している。

図５および図１を参照して、発散Ｘ線ビーム制御部５１（図３参照）は、ステップＳ１１で、モノクロメータ１１の回転台（第１及び第２結晶１１ａ、１１ｂが載置されている）の回転方向１１ｒを制御して、波長λ０のＸ線がブラッグ角を満たすように回転する。これにより、モノクロメータ１１から波長λ０の単色の平行Ｘ線ビーム２−１が出力される。

ついで、ステップＳ１２で、発散Ｘ線ビーム制御部５１は、第２結晶１１ｂを移動方向１１ｓ（第１結晶の垂直方向）に移動し、平行Ｘ線ビーム２−１の中心が所定位置になるように調整する。

次いで、図４を参照して、ステップＳ２を実行して、試料の位置および姿勢を設定する。

図６は本発明の第１実施形態の測定工程図（その３）であり、ステップＳ２の詳細工程を表している。

図６を参照して、ステップＳ２では、まずステップＳ２１で試料１表面を発散Ｘ線ビームの中心に合わせる。

具体的に説明すると、図１を参照して、初めに、位置敏感型検出器６３の一部が、発散Ｘ線ビーム３の中心線（図１中に、焦点４と試料１表面の中心点Ｂを結ぶ一点鎖線で表示する直線）の延長上にかかるように配置されている。これにより、発散Ｘ線ビーム３全体の強度が位置敏感型検出器６３により測定される。また、試料１は、保持台２０上に載置され、水平に保持されている。即ち、試料１表面がｘｙ面に平行に保持されている。

ステップＳ２１で、試料姿勢制御部５２は、基台２０ｂをｚ方向に上昇し、試料１が発散Ｘ線ビーム３を半分まで遮る位置、即ち位置敏感型検出器６３で観測される発散Ｘ線ビーム３のＸ線強度が１／２になる高さに試料１を移動する。ついで、ステップＳ２２で、試料姿勢制御部５２は、ゴニオメータ２０ａをｘｚ面内で回転し（回転方向２０ｒ）、発散Ｘ線ビーム３のＸ線強度が最大になる回転位置に設定する。ついで、ステップＳ２３で、試料姿勢制御部５２は、試料１表面が発散Ｘ線ビームの中心線上に位置したと判断すると、ステップＳ２４を実行し、中心線上にないと判断したときは、ステップＳ２１〜Ｓ２３を繰り返す。なお、中心線上に試料１表面が位置するとの判断は、ステップＳ２２終了時の回転位置が、Ｘ線強度の極小位置にあることでなされる。このように、基台２０ｂの上昇とゴニオメータ２０ａの回転とを交互に繰り返すことで、試料１の表面は、発散Ｘ線ビーム３の中心線を含む平面内に設定される。

ついで、ステップＳ２４、２５を実行する。このステップＳ２４、２５では、試料１に入射する発散Ｘ線ビーム３の視射角を設定する。即ち、発散Ｘ線ビーム３の中心線を進行するＸ線が、全反射臨界角θｃの近傍の視射角で入射するように、試料１の傾きを設定する。

まずステップＳ２４で、試料姿勢制御部５２は、図１を参照して、ゴニオメータ２０ａを回転方向２０ｒに回転し、発散Ｘ線ビーム３の中心線が試料１表面となす角（以下、「視射角θｂ」という）を走査する（視射角θｂは、ステップＳ１からのゴニオメータ２０ａの回転角に等しい）。そして、試料１表面から反射された反射Ｘ線７の強度を位置敏感型検出器６３を用いて観測する。ついで、ステップＳ２５で、試料１表面の中央部（図１中の点１Ｂ近傍の領域）の反射Ｘ線７の強度が発散Ｘ線３の強度の１／２になるように、即ち反射率が０．５になるように視射角θｂを設定する。

この試料１表面の中央部は、図１を参照して、反射Ｘ線７の両端（図１での上下端）の中心として求めることができる。反射Ｘ線７の両端は、試料１表面に照射する発散Ｘ線ビーム３の両端（図１中に示す点１Ａおよび点１Ｃ）からの反射に対応するからである。なお、本明細書では、発散Ｘ線ビーム３の中心線と試料１表面とが交差する点１Ｂを、試料１表面の中心と見做して説明している。

上述したステップＳ２１〜２５の工程は、Ｘ線管球を用いて発生する連続波長を有するＸ線から、所定の波長λ０を設定することができる。この場合、ステップＳ１では、既述のように所定の波長λ０を選定する。また、放射光を入射Ｘ線ビーム２として設定してもよい。

図７は反射強度と視射角との関係を表す図であり、視射角θを走査したときのＸ線反射率の変化を表している。なお、図７はＣｕＫα線に対する計算値を示した。

図７中の曲線Ｒを参照して、視射角θを０度から０．５度まで走査したとき、視射角θが０度〜０．２度の範囲では、反射率Ｒはほぼ１．０であり全反射することを示している。視射角θ＝０．２度〜０．２５度の範囲で反射率は急減し、０．２５度以上では反射率は０．１以下まで漸減し、全反射は起こらない。視射角θが全反射臨界角θｃに等しい時、反射率Ｒは０．５になる。

発散Ｘ線ビーム３の中心線が試料１表面となす視射角θｂは、ゴニオメータ２０ａの回転角に等しい。従って、反射Ｘ線７の強度が発散Ｘ線３の強度の１／２になる回転位置にゴニオメータ２０ａを設定することで、試料１表面の中央に入射する発散Ｘ線ビーム３の視射角θｂを全反射臨界角θｃに設定することができる。

なお、図７には、観測された見かけの反射率Ｒｏｂ、算出された試料１表面のＸ線強度Ｔ、および算出されたＸ線の侵入深さΛを合わせて表示した。反射Ｘ線７の観測強度から算出された見かけの反射率Ｒｏｂは、θｃｕｔ以下の視射角θで減少している。これは、発散Ｘ線ビーム３が試料１からはみ出るためである。この場合、発散Ｘ線ビーム３が試料１の端面を照射するためノイズが多くなる。このため、視射角θｂをθｃｕｔ以上にすることが好ましい。試料１表面のＸ線強度Ｔは、全反射臨界角θｃ近傍にピークを有する。このピークは、発散Ｘ線ビーム３と反射Ｘ線７との干渉により生ずる。試料１内部に侵入するＸ線のＸ線強度分布は、この干渉を考慮して算出される。

Ｘ線の侵入深さΛは、３式に従って視射角θの関数として算出され、図７中の曲線Λを参照して、全反射臨界角θｃ近傍で急激に変化する。ステップＳ２では、点１Ｂにおける視射角θｂが、全反射臨界角θｃの近傍に設定される。このため、点１Ｂ近傍の領域Ｓｍでは、僅かな視射角の相違が大きな侵入深さΛの変化を生じる。その結果、侵入深さΛは視射角θの変動に応じて、即ち領域Ｓｍの位置に応じて鋭敏に変化する。また、試料１表面におけるＸ線強度Ｔも全反射臨界角θｃ近傍で急変する。従って、侵入Ｘ線強度分布Ｉｐも、全反射臨界角近傍の視射角で急激に変動する。このように、視射角θｂを全反射臨界角θｃ近傍に設定すると、視射角θの変化に対して侵入深さおよび侵入Ｘ線強度分布が急変するので、Ｘ線吸収量の深さ分布の変化に対して鋭敏に応答し、Ｘ線吸収量の深さ分布の相違を精密に検出することができる。

なお、波長の異なるＸ線に対しては、図７の横軸の視射角θを全反射臨界角θｃで正規化した図として表される。従って、他の波長についても、正規化した図を用いて、図７と同様に説明される。

上述したステップＳ２１〜２５の工程を、ＸＡＦＳ測定と異なる波長の発散Ｘ線ビーム３により設定した場合、ＸＡＦＳ測定に適した波長、例えは１１．９ｋｅＶのエネルギーを有する波長の発散Ｘ線ビームで再度実行する。これにより、ＸＡＦＳ測定において、試料１のほぼ中央に位置する領域Ｓｍへの視射角θｍを全反射臨界角θｃに調整することができる。もちろん、ステップＳ２１〜Ｓ２５の工程を初めからＸＡＦＳ測定に適した波長により行う場合は、かかる調整は不要である。

放射光による調整後、発散Ｘ線ビーム３の中心線が試料１表面となす視射角θｂは、１１．９ｋｅＶのエネルギーを有する波長における試料（Ｓｉ）の全反射臨界角θｃ＝０．１５１度に調整されている。一方、発散Ｘ線ビーム３の発散角は０．１２２度であり、発散Ｘ線ビーム３は、試料１表面のｘ軸方向に長さ８２ｍｍの領域（図１中の点１Ｃ〜１Ａの間の領域）を照射する。

再び図４を参照して、ステップＳ２の終了後、ステップＳ３で、視射角算出部５４は、各領域Ｓｍに入射する発散Ｘ線ビーム３の視射角θｍを算出する。

図１および図２を参照して、ステップＳ２の終了時には、試料１表面の中央近傍（図１中の点１Ｂ近傍）の領域Ｓｍに入射する発散Ｘ線ビーム３の視射角θｍは、例えば１１．９ｋｅＶのエネルギーのＸ線に対する全反射臨界角θｃに設定されている。視射角算出部５４は、領域Ｓｍの視射角θｍをθｍ＝θｃとして、これを基準として、１’式に従って、これより左側（発散Ｘ線ビーム３が入射する側）の領域Ｓｍ−１、・・・、Ｓ１に入射する視射角θｍ−１、・・・、θ１、および右側の領域Ｓｍ＋１、・・・、ＳＭに入射する視射角θｍ＋１、・・・、θＭを算出する。全反射臨界角θｃを与える領域Ｓｍは、反射率Ｒ＝０．５の領域Ｓｍとして正確に決定することができるので、他の全ての領域Ｓｍの視射角θｍについても精密に算出することができる。

ステップＳ３の終了後、発散Ｘ線ビーム３の波長を変えて、試料１表面から放出される２次放射線、ここでは蛍光Ｘ線５強度の測定を開始する。まず、ステップＳ０−１で、レジスタの値をｉ＝１に設定する。

次いで、ステップＳ４で、発散Ｘ線ビーム制御部５１は、ステップＳ１１と同様に、モノクロメータ１１の回転台の回転を制御して、波長λｉ（最初はｉ＝１）のＸ線がブラッグ角を満たすように回転する。これにより、モノクロメータ１１から波長λｉの単色の平行Ｘ線ビーム２−１が出力される。なお、入射Ｘ線ビーム２として放射光を用いる。波長λｉは、測定すべき元素の吸収端波長の近傍に選択される。ここでは、ＡｓのＫ−吸収端波長、１１．８６７ｋｅＶの近傍のＸＡＦＳを測定するために、１１．８ｋｅＶ〜１２．２ｋｅＶのエネルギー範囲内にＮ個の波長を予め設定し、その中から一つを選択した。このステップＳ４により、発散Ｘ線ビーム３の波長が変更される。しかし、発散Ｘ線ビーム３の位置および進行方向は変わらない。

ついで、図４を参照して、ステップＳ５で、試料１表面から放出される２次放射線、ここでは蛍光Ｘ線５の強度が測定される。図１、２を参照して、強度測定制御部５３は位置敏感型検出器３１を用いて、試料１表面に画定された領域Ｓ１〜ＳＭから放射される蛍光Ｘ線５の強度を測定する。この蛍光Ｘ線５の強度は、コリメータ３１ｂにより試料１表面に画定されるＭ個の領域Ｓ１〜ＳＭのそれぞれから放射される強度として測定される。即ち、領域Ｓｍから放射される蛍光Ｘ線５−ｍ（ｍ＝１，２，・・・，Ｍ）が、全ての領域Ｓ１〜ＳＭに対して測定される。

図８は検出器のエネルギー分解機能を説明する図であり、位置敏感型検出器３１により測定されたＸ線の信号強度とそのエネルギーとを表している。なお、信号強度は１つの領域Ｓｍから放射されるＸ線の強度を表し、そのＸ線のエネルギーを波高分析器３１ｈのチャネルにより表示した。

図８を参照して、試料１表面から放出されるＸ線の信号強度は、２つのエネルギー範囲７１、７２に対応する２つのピークが観測された。エネルギー範囲７１内のピークはＡｓの蛍光Ｘ線５であり、本第１実施形態の観測対象である試料１中のＡｓからの放射である。また、エネルギー範囲７２内のピークは発散Ｘ線ビーム３の弾性散乱Ｘ線である。強度測定制御部５３は、エネルギー範囲７１内のチャネルで測定された信号のみを計測し、観測対象であるＡｓの蛍光Ｘ線５の強度を選別して測定する。このように、位置敏感型検出器３１にエネルギー分解能をもたせることで，散乱Ｘ線あるいは観測対象外の元素の蛍光Ｘ線によるノイズを低減することができる。

図４を参照して、ステップＳ４で、視射角算出部５４は領域Ｓｍごとの視射角θｍを算出する。

次いで、侵入Ｘ線強度算出部５５は、視射角算出部５４により算出された視射角θｍおよび発散Ｘ線ビーム制御部５１が選定した発散Ｘ線ビーム３の波長λｉを、２式および３式のθおよびλに代入して、侵入深さΛおよび深さｚにおけるＸ線強度Ｉｐ（ｚ）を算出する。この侵入深さΛおよびＸ線強度Ｉｐ（ｚ）は、一つの波長λｉについて、Ｍ個の領域Ｓ１〜ＳＭのそれぞれに対して算出される。従って、領域Ｓｍのｘ座標ｘｍを用いてΛ（ｘｍ）およびＩｐ（ｘｍ，ｚ）と表示することができる。

図９は本発明の第１実施形態の侵入深さの視射角依存性を表す図であり、１１．９ｋｅＶのエネルギーを有するＸ線に対して、侵入Ｘ線強度算出部５５により算出された侵入深さを表している。なお、図９中のθ１Ａ、θ１Ｂおよびθ１Ｃは、図１中の点１Ａ、１Ｂ、１Ｃを含む領域Ｓ１、Ｓｍ、ＳＭへの視射角θである。

図９を参照して、侵入深さΛは、視射角θがθ１Ａ以下では視射角の増加とともに緩やかに深くなる。そして、視射角θが全反射臨界角θｃ近傍のとき、急激に深くなる。そして、θ１Ｃ以上の視射角では、視射角θの増加とともに緩やかに深くなる。

試料１の中央の領域Ｓｍの視射角θ１Ｂは全反射臨界角θｃに等しく、この領域Ｓｍにおける侵入深さΛ（ｘｍ）は２０ｎｍと算出された。他方、発散Ｘ線ビーム３の一端に位置する領域Ｓ１の視射角θ１Ａは０．１０５度であり、この領域Ｓ１の侵入深さは４ｎｍ弱と算出された。また、発散Ｘ線ビーム３の他端に位置する領域ＳＭの視射角θ１Ｃは０．２２７度であり、この領域Ｓ１の侵入深さはほぼ２００ｎｍと算出された。なお、試料１表面の発散Ｘ線ビーム３により照射される領域Ｓ１〜ＳＭ間の距離（図１の点１Ａ〜１Ｃ間の距離）は、８２ｍｍであった。

図１０は第１実施形態で算出された侵入Ｘ線の強度分布を表す図であり、侵入Ｘ線強度算出部５５により算出された試料１中のＸ線（侵入Ｘ線）強度の深さ方向の分布を表している。

図１０を参照して、侵入Ｘ線強度Ｉｐは、２式に従い深さｚ方向に深さｚの指数関数で減少する。表面近傍（ｚ＝０の近傍）での深さに対するＸ線強度Ｉｐの減少率ｄＩｐ／ｄｚは、侵入深さΛの大きさに依存する。曲線ＩＡを参照して、侵入深さΛが小さな領域Ｓ１では急激に減少する。これに対して、曲線ＩＣを参照して、侵入深さΛが大きな領域ＳＭでは曲線ＩＡと比べて緩やかに減少する。なお、表面でのＸ線強度Ｉｐは、発散Ｘ線ビーム３と反射Ｘ線ビーム７の干渉により変化し、視射角θｍごとに、即ち領域Ｓｍごとに異なった強度をとる。

ついで、図４を参照して、ステップＳ７で、発散Ｘ線ビーム制御部５１のレジスタの内容ｉを調べ、ｉが発散Ｘ線ビーム３として選択されるべき波長の数Ｎ未満のとき、全ての波長が選択されていないと判断され、ステップＳ０−２でｉ＝ｉ＋１としたのち、再度ステッフＳ１〜Ｓ６を繰り返す。

レジスタの内容ｉが所与の数Ｎに一致したとき、全ての波長について測定がなされたと判断され、つぎのステップＳ８を実行する。このステップＳ８の実行前に、Ｍ個の領域Ｓｍ（ｍ＝１，・・・，Ｍ）の各領域ごとに、侵入深さΛおよび侵入Ｘ線強度分布Ｉｐ（ｚ）が、Ｎ個の波長λｉ（ｉ＝１，・・・，Ｎ）に対して算出されている。即ち、波長λｉおよび領域Ｓｍのｘ座標ｘｍをバラメータとする関数、Λ（λｉ，ｘｍ，ｚ）およびＩｐ（λｉ，ｘｍ，ｚ）が算出されている。

ステップＳ８では、ＸＡＦＳ検出部５６が、ステップＳ５で強度測定部により測定された領域Ｓｍから放射される蛍光Ｘ線５の強度に基づき、領域Ｓｍで吸収されるＸ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）を算出する。このＸ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）は、ｍが１〜Ｍの各領域ごとに、また、ｉ＝１〜Ｎの各波長ごとに算出される。従って、Ｘ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ）は、領域の位置ｘｍおよび波長λｉの関数Ｘａｂ（ｘｍ，λｉ）として表される。

さらに、ＸＡＦＳ検出部５６は、算出されたＸ線吸収量Ｘａｂ（ｘｍ，λｉ）と、ステップＳ５で侵入Ｘ線強度測定部５５により算出された侵入Ｘ線強度分布Ｉｐ（λｉ，ｘｍ，ｚ）とを４式ないし４’式に代入して、深さｚの層のＸ線吸収量φ（ｚ）を各波長λｉ（ｉ＝１，・・・，Ｎ）について求める。言い換えれば、深さｚの層のＸ線吸収量φ（ｚ）の波長依存性、即ち深さｚの層のＸＡＦＳが求められる。従って、任意の深さｚにおける観測対象の原子、例えばＡｓの状態、例えば配位、密度および化学結合状態等を知ることができる。このように、ステップＳ８では、深さ方向のＸＡＦＳの変化が検知、算出される。

上述した本発明の第１実施形態では、試料１の姿勢（高さおよび傾き）をステップＳ２で初期設定として一度設定するのみで、その後に試料１の傾きを変更しない。そして、発散Ｘ線ビーム３の複数の波長についてＸ線吸収量を測定し、任意の深さｚにおける層のＸ線吸収量の波長依存性、即ちＸＡＦＳデータを取得する。

従って、ＸＡＦＳデータの取得に要する時間ｔは、
ｔ＝ｔθｏ＋Ｎ×（ｔλｓｅｔ＋ｔｏｂ） （６式）
となる。ここで、ｔθｏは１回の試料１の傾きの設定（初期設定）に費やされる時間、ｔλｓｅｔは１回の発散Ｘ線ビーム３の波長の変更に費やされる時間、ｔｏｂは蛍光Ｘ線５の強度の測定時間である。また、Ｎは発散Ｘ線ビーム３で選択された波長の数である。

一方、比較例として示す従来の全反射Ｘ線分析方法では、１つの波長について、試料１の傾きを複数回実行する。

図１１は比較例の全反射Ｘ線分析装置の断面図であり、比較例の全反射Ｘ線分析方法で用いられる全反射Ｘ線分析装置２００の試料１近傍の主要な機構を表している。

図１１を参照して、比較例の全反射Ｘ線分析装置２００は、Ｘ線ビーム２０１が平行ビームであること、検出器２０２、２０３が単一の検出素子からなり、位置敏感型でない点を除いて、第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置１０１と同様である。なお、平行Ｘ線ビーム２０１を形成するため、図１の反射鏡１２に代えて平面鏡を用いる。または、反射鏡１２を用いない。

比較例の全反射Ｘ線分析方法では、波長λｉの平行なＸ線ビーム２０１を試料１表面に照射し、試料１表面から放出される蛍光Ｘ線５を検出器２０２で検知する。次いで、ゴニオメータ２ｂを調整して試料１を傾け、Ｘ線ビーム２０１の視射角θを順次変更し、それぞれの視射角θｋ（ｋ＝１，・・・，Ｍ）における蛍光Ｘ線５の強度を測定する。さらに、波長λｉをＮ回変更し、各波長について視射角θを変えた蛍光Ｘ線の強度測定を繰り返す。これにより、異なる視射角、言い換えれば異なる深さｚの層のＸＡＦＳデータを取得する。

この比較例の全反射Ｘ線分析方法では、１つの波長について、Ｍ回の試料１の傾きの変更およびＭ回の蛍光Ｘ線強度の測定が必要である。１つの傾きにおける測定に要する時間は、傾きの設定に要する時間ｔθｓｅｔと蛍光Ｘ線強度の測定時間ｔ’ｏｂの和、ｔθｓｅｔ＋ｔ’ｏｂである。従って、ＸＡＦＳデータの取得に要する時間ｔ’は、
ｔ’＝ｔθｏ＋Ｎ×（ｔλｓｅｔ＋Ｍ×（ｔθｓｅｔ＋ｔ’ｏｂ））
＝ｔθｏ＋Ｎ×（ｔλｓｅｔ＋Ｍ×（ｔθｓｅｔ＋ｔｏｂ／Ｍ）） （７式）
と表される。ここで、比較例の蛍光Ｘ線強度の測定時間、ｔ’ｏｂを、本第１実施形態の測定時間ｔｏｂを領域Ｓｍの数Ｍで除した時間、ｔ’ｏｂ＝ｔｏｂ／Ｍとした。このようにすると、蛍光Ｘ線の計測数が従来例と本第１実施形態とでほぼ同じになり、同等の強度測定精度が得られる。

７式から６式を減算して、
ｔ’−ｔ＝Ｎ×Ｍ×ｔθｓｅｔ （８式）
を得る。８式は、本第１実施形態のＸＡＦＳ測定時間が，比較例の全反射Ｘ線分析方法に比べて、Ｎ×Ｍ×ｔθｓｅｔの時間短縮がなされることを意味する。

例えは、波長の数Ｎ＝１００、領域の数Ｍ＝２０、試料１の傾きに要する時間ｔθｓｅｔ＝６秒とすると、ｔ’−ｔ＝１２０００秒＝３．３時間となる。従って，本第１実施形態によれば、比較例の全反射Ｘ線分析方法に比べて、分析時間を３時間以上短縮することができる。

本発明の第２実施形態は、試料表面から放出される光電子、例えばオージェ電子の強度を位置敏感型検出器を用いて測定する全反射Ｘ線分析方法に関する。

図１２は本発明の第２実施形態の全反射Ｘ線分析装置の断面図であり、光電子を検出するための位置敏感型検出器３２の構成を表している。

図１２を参照して、本第２実施形態で用いられる全反射Ｘ線分析装置１０２では、第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置１０１で用いられる蛍光Ｘ線を検知する位置敏感型検出器３１に代えて、光電子６を検知する位置敏感型検出器３２が用いられる。両装置１０２、１０１のその他の構成は同様である。

全反射Ｘ線分析装置１０２で用いられる位置敏感型検出器３２は、１次元または２次元の検出器３２ａと、検出器３２ａの下面（検出面）に設けられたコリメータ３２ｂとを有する。

コリメータ３２ｂは、ｘ軸に垂直に、即ち試料１表面に垂直に配置された互いに平行な遮蔽板３２ｃを備える。このコリメータ３２ｂは、第１実施形態のコリメータ３１ｂと同様に配置され、試料１表面をＭ個の領域Ｓｍに分割し画定する。即ち、試料１表面から放出される２次放射線（第２実施形態では光電子６）は、遮蔽板３２ｃにより各領域Ｓｍから放出される２次放射線ごとに分離されて検出器３２ａにより検出される。

検出器３１ａは、その検知面（図１２では下面）に１次元または２次元に配置された電極３２ｄが設けられる。これらの電極３２ｄは、遮蔽板３２ｃの間に位置するように配置され、検流計３１ｅを介して負電圧が印加されている。

本第２実施形態の全反射Ｘ線分析方法の工程は、図４を参照して、ステップＳ５の２次放射強度の測定工程を除き、第１実施形態と同様である。簡明にするため、以下ステップＳ５の相違点を主として説明する。

図１２を参照して、本第２実施形態では、発散Ｘ線ビーム３により照射された試料１表面から放出される光電子６の強度を測定する。試料１表面から放出された光電子６は、下方からコリメータ３２ｂに入射する。このとき、光電子６は、遮蔽板３２ｃで挟まれた空間のうち、放出位置の直上の空間に飛び込み、雰囲気のＨｅ原子６４をイオン化する。イオン化したＨｅ原子６４は、負電位が印加された電極３２ｄに引き寄せられ放電する。ごの放電は、検流計３１ｅにより検知され、さらに図１を参照して、波高分析器３１ｈによりエネルギーと強度とが測定される。

以下、蛍光Ｘ線の強度に代えて光電子の強度を用いることで、第１実施形態と同様の工程によりＸＡＦＳの深さ方向の分布の変化を検知することができる。

本発明の第３実施形態は、反射Ｘ線強度を位置敏感型検出器を用いて測定する全反射Ｘ線分析方法に関する。

図１３は本発明の第３実施形態の全反射Ｘ線分析装置の断面図であり、主要な構成を表している。

図１３を参照して、本第３実施形態で用いられる全反射Ｘ線分析装置１０３は、第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置１０１と比べて、試料１表面から放出される２次放射線を検知する位置敏感型検出器３１とその波高分析器３１ｈを備えない点で異なる。また、反射Ｘ線７を検出する位置敏感型検出器６３とその波高分析器６３ｈを備える。その他は、第１実施形態の全反射Ｘ線分析装置１０１と同様である。

本第３実施形態の全反射Ｘ線分析方法の工程は、図４を参照して、ステップＳ５の２次放射強度の測定工程で蛍光Ｘ線強度を測定するのに代えて反射Ｘ線強度を測定すること、およびステップＳ８で蛍光Ｘ線強度に代えて反射Ｘ線強度に基づきＸ線吸収量を算出こと、を除き、第１実施形態と同様である。簡明にするため、以下ステップＳ５およびステップＳ８の相違点を主として説明する。

本第３実施形態のステップＳ５では、図１３を参照して、発散Ｘ線ビーム３が試料１の表面で反射された反射Ｘ線７の強度を、位置敏感型検出器６３を用いて測定する。本第２実施形態の位置敏感型検出器６３は、第１実施形態の位置敏感型検出器６３と同様に、コリメータ６３ｂと１次元または２次元の検知器６３ａとを備える。第１実施形態と異なり、第３実施形態では、単体の検出素子は用いられない。

コリメータ６３ｂは、試料１表面から反射された反射Ｘ線７を、試料１表面に画定された領域Ｓｍごとに選別して検出器６３ａに入射する。従って、各領域Ｓｍごとの反射Ｘ線７強度が測定される。なお、領域Ｓｍは、その領域Ｓｍからの反射Ｘ線７が検出器６３ａの検出素子へ入射可能な領域として、コリメータ６３ｂにより試料表面に画定される面である。従って、位置敏感型検出器６３は、各領域Ｓｍごとから反射される反射Ｘ線７強度を測定する。

第３実施形態でのステップＳ８では、蛍光Ｘ線強度に代えて、反射Ｘ線７強度からクラマース・クローニッヒの関係式を用いてＸ線吸収量を算出する。他は、第１実施形態のステップＳ８と同様にして、ＸＡＦＳの深さ分布を算出する。

本発明の第４実施形態は、点または線状のＸ線源と湾曲モノクロメータとを用いて、発散Ｘ線ビーム３を形成する全反射Ｘ線分析方法に関する。

図１４は本発明の第４実施形態の発散Ｘ線ビーム形成器の構成図であり、第４実施形態で用いられる全反射Ｘ線分析装置の発散Ｘ線ビーム形成器１０Ａの主要な構成を表している。

図１４を参照して、第４実施形態の発散Ｘ線ビーム形成器１０Ａは、点又は線状（図１４の紙面に垂直な線状）のＸ線源９から放射されるＸ線を入射Ｘ線ビーム２として用いる。かかるＸ線源９は、例えば、金属ターゲットの表面を電子線で照射してＸ線を発生するＸ線管により実現される。なお、線状Ｘ線源を用いるときは、入射Ｘ線ビーム２の発散方向を、図１４の紙面に平行な面内に制限するソーラースリット１３を用いる。

Ｘ線源９から放射された入射Ｘ線ビーム２は、湾曲モノクロメータ１６に入射され、焦点４上に集光される。この焦点４位置は、波長により異なる。従って、特定波長のＸ線が集光する焦点４位置に開口を有するスリット板１０ａを配置することで、所定波長のＸ線のみを選択的に通過させることができる。集光された所定波長の入射Ｘ線ビーム２は、さらに焦点４から発散する発散Ｘ線ビーム３として出射される。なお、湾曲モノクロメータ１６は、単結晶板、例えばグラファイト単結晶板を曲率半径調整可能に湾曲したものを用いることができる。

上述した第４実施形態で用いられる全反射Ｘ線分析装置は、発散Ｘ線ビーム形成器１０Ａが異なる他は第１〜第３実施形態の全反射Ｘ線分析装置と同様である。また、第４実施形態の全反射Ｘ線分析方法も、発散Ｘ線ビーム３の形成工程以外は、第１〜〜第３実施形態と同様の工程で行われる。本第４実施形態によれば、放射光を用いないので、実験室内での簡易な装置によるＸ線分析が実現される。

本発明の第５実施形態は、点又は線状の光源と平板モノクロメータとを用いて、発散Ｘ線ビーム３を形成する全反射Ｘ線分析方法に関する。

図１５は本発明の第５実施形態の発散Ｘ線ビーム形成器の構成図であり、第５実施形態で用いられる全反射Ｘ線分析装置の発散Ｘ線ビーム形成器１０Ｂの主要な構成を表している。

図１５を参照して、第５実施形態の発散Ｘ線ビーム形成器１０Ｂは、第４実施形態と同様に、点又は線状（図１４の紙面に垂直な線状）のＸ線源９から放射されるＸ線を入射Ｘ線ビーム２として用いる。

Ｘ線源９から放射された入射Ｘ線ビーム２は、ソーラースリット１３を通過して平板モノクロメータ１６に入射され、ブラッグ条件を満たす波長のＸ線が回折Ｘ線１８として反射される。この回折Ｘ線１８は、平板モノクロメータ１７の反射面を鏡面として形成されるＸ線源９の鏡像９’を焦点４として発散する発散Ｘ線ビーム３を構成する。従って、第４実施形態と同様の発散Ｘ線ビーム３が形成される。さらに、Ｘ線源９の鏡像９’を焦点として扇状に広がる発散Ｘ線ビーム３のｘｚ面内の発散角を制限してノイズを低減するため、ｘｚ面内の発散角を制限するソーラースリット１４を設けることが好ましい。

なお、平板モノクロメータ１７により形成される発散Ｘ線ビーム３は、平板モノクロメータ１７の反射位置により回折される波長が異なる。従って、発散Ｘ線ビーム３を横切る方向に波長分布が生ずる。通常、発散Ｘ線ビーム３の発散角は０．２度以下と小さいので、ＸＡＦＳ分析においてこの波長分布を無視することができる。もちろん、図１を参照して、試料１表面の領域Ｓｍに入射するＸ線の波長を算出して、Ｘ線吸収量の波長依存性を精密に測定することもできる。

上述した本第５実施形態は、発散Ｘ線ビーム形成器１０Ｂが異なる他は第４実施形態と装置および工程とも同様である。本第４実施形態によっても、実験室内での簡易な装置によるＸ線分析が実現される。

本発明を深さ方向の分布を有する試料表面のＸＡＦＳ分析に適用することで、迅速な分析が実現される。

１ 試料
２ 入射Ｘ線ビーム
２ｄ 進行方向
３ 発散Ｘ線ビーム
４ 焦点
５、５−１〜５−Ｍ 蛍光Ｘ線
６ 光電子
７ 反射Ｘ線
９ Ｘ線源
９’鏡像
１０、１０Ａ、１０Ｂ 発散Ｘ線ビーム形成器
１０ａ、１０ｂ スリット
１１、１６、１７ モノクロメータ
１１ａ 第１結晶
１１ｂ 第２結晶
１１ｒ、２０ｒ 回転方向
１１ｓ 移動方向
１２ 反射鏡
１３、１４ ソーラースリット
１６ 湾曲モノクロメータ
１７ 平板モノクロメータ
２０ 保持台
２０ａ ゴニオメータ
２０ｂ 基台
３１、３２、６３ 位置敏感型検出器
３１ａ、３２ａ、６３ａ 検出器
３１ｂ、３２ｂ、６３ｂ コリメータ
３１ｃ、３２ｃ 遮蔽板
３１ｈ、６３ｈ 波高分析器
３２ｄ 電極
３２ｅ 検流計
３５ 透過型Ｘ線検出器
５０ コンピュータ
５１ 発散Ｘ線ビーム制御部
５２ 試料姿勢制御部
５３ 強度測定制御部
５４ 視射角算出部
５５ 侵入Ｘ線強度算出部
５６ ＸＡＦＳ検出部
６０ チャンバー
６０ａ ガス導入口
６０ｂ ガス排出口
６１、６２ Ｘ線透過窓
６３ｃ 計数器
６４ Ｈｅ原子
１０１、１０２、１０３、２００ 全反射Ｘ線分析装置
Ｓ１，Ｓ２，・・・，Ｓｍ，・・・，ＳＭ 領域

Claims (6)

1. 複数の波長から選択された単一波長を有し、線状または点状の焦点から発散するＸ線からなる発散Ｘ線ビームを形成する第１の工程と、
   前記発散Ｘ線ビームを構成する前記Ｘ線の一部が試料表面に全反射臨界角で入射するように、前記発散Ｘ線ビームを前記試料表面に照射する第２の工程と、
   前記試料表面に画定された複数領域のうちのそれぞれの各領域に入射する前記Ｘ線の視射角を前記各領域ごとに算出する第３の工程と、
   前記各領域から放出される蛍光Ｘ線、光電子の強度または前記各領域から反射される反射Ｘ線の強度を、位置敏感型検出器を用いて測定する第４の工程と、
   算出された前記視射角から前記試料内に侵入する前記Ｘ線の深さ方向のＸ線強度分布を、前記各領域ごとに算出する第５の工程と、
   前記Ｘ線の波長を前記複数の波長から選択された他の単一波長に変更して、前記第４〜第５の工程を繰り返し、前記各領域ごとに前記複数の波長に対する前記蛍光Ｘ線、前記光電子または前記反射Ｘ線の強度を測定し、かつ、前記各領域ごとに前記複数の波長に対する前記Ｘ線強度分布を算出する第６の工程と、
   前記第６の工程で測定された前記蛍光Ｘ線、前記光電子または前記反射Ｘ線の強度、および、前記第６の工程で算出された前記Ｘ線強度分布に基づき、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の試料の深さ方向分布を算出する工程と、
   を有することを特徴とする全反射Ｘ線分析方法。
2. 前記位置敏感型検出器は、エネルギー分解機能を有し、
   前記第３の工程は、所与のエネルギー範囲の蛍光Ｘ線、光電子または反射Ｘ線の強度を測定することを特徴とする請求項１記載の全反射Ｘ線分析方法。
3. 前記第１の工程は、
   連続波長を有する平行ビームの入射Ｘ線を平行平板型モノクロメータに入射し、前記単一波長のＸ線を分光する工程と、
   分光された前記Ｘ線を反射鏡に入射し、線状又は点状の焦点に集光する工程と、
   を有することを特徴とする請求項１または２記載の全反射Ｘ線分析方法。
4. 前記第１の工程は、
   連続波長を有する入射Ｘ線を湾曲型モノクロメータに入射して、前記単一波長を有する前記Ｘ線を線状又は点状の焦点に集光する工程と、
   前記焦点に開口を有するスリット板を配置して、前記単一波長を有する前記Ｘ線のみ前記開口を通過させる工程と、
   を有することを特徴とする請求項１又は２記載の全反射Ｘ線分析方法。
5. 前記第１の工程は、
   点又は線光源から放射され連続波長を有する入射Ｘ線ビームを平板型モノクロメータにより反射回折させて、前記平板型モノクロメータを鏡面とする前記光源の鏡像を発散の中心とする前記単一波長のＸ線からなる前記発散Ｘ線ビームを形成することを特徴とする請求項１又は２記載の全反射Ｘ線分析方法。
6. 連続波長を有する入射Ｘ線ビームから所定の単一波長のＸ線を分光し、線状または点状の焦点に集光して、前記焦点から発散する前記Ｘ線からなる発散Ｘ線ビームを形成する発散Ｘ線ビーム形成器と、
   前記発散Ｘ線ビームを構成する前記Ｘ線の一部が全反射臨界角で試料表面に入射するように、前記発散Ｘ線ビームに対する前記試料の位置及び視射角を調整可能に保持する前記試料の保持台と、
   前記試料表面に設定された複数領域の各領域から放出される蛍光Ｘ線若しくは光電子の強度、または前記各領域から反射される反射Ｘ線の強度を測定する位置敏感型検出器と、
   前記各領域に入射する前記Ｘ線の視射角を前記各領域ごとに算出し、算出された前記視射角から前記試料内に侵入する前記Ｘ線の深さ方向の強度分布を、前記各領域ごとに算出する侵入Ｘ線強度算出部と、
   複数の前記単一波長に対して、前記各領域ごとに算出された前記強度分布、および前記各領域ごとに測定された前記強度に基づき、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の試料の深さ方向分布を算出するＸＡＦＳ検出部と、を備えることを特徴とする全反射Ｘ線分析装置。

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