JP2013157190A - 固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】端部における破損を抑制できる固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】固体電解質層４の対向する一方の主面に、燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層３、または燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層３および導電性支持体１が順次設けられ、他方の主面に酸素含有ガスが端部に向けて供給される酸素極層６が設けられてなるとともに、燃料極層３に電気的に接続されるインターコネクタ８と、燃料極層３または導電性支持体１とインターコネクタ８との間であって、燃料極層３または導電性支持体１の厚み方向と直交する方向で、かつ燃料ガスの流れる方向における端部に設けられた端部中間層７ａと、燃料ガスの流れる方向における中央部に設けられた中央部中間層７ｂとを具備するとともに、端部中間層７ａが中央部中間層７ｂと異なる材料からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、インターコネクタと、燃料極層または導電性支持体とインターコネクタとのの間に設けられた中間層とを具備する固体酸化物形燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関するものである。

固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有している。

固体酸化物形燃料電池セルは、例えば、上記のような発電素子部を、内部にガス通路を備えた多孔質の導電性支持体上に形成し、導電性支持体内部のガス通路に燃料ガス（例えば、水素含有ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層表面に水素を供給すると同時に、酸素極層の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極層表面に酸素を供給し、これにより、各電極で電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。

そして、従来、導電性支持体とインターコネクタとの間に、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物とセラミック粒子から構成された導電性中間膜を具備した固体酸化物形燃料電池セルも開発されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１４６３３４号公報 特開２００４−２５３３７６号公報

しかしながら、従来の特許文献１、２の固体酸化物形燃料電池セルでは、端部に何らかの衝撃が与えられたり、もしくは端部に応力集中した場合に、セル端部が破損するおそれがあった。

本発明は、端部における破損を抑制できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層、または燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられ、他方の主面に酸素含有ガスが端部に向けて供給される酸素極層が設けられてなるとともに、前記燃料極層に電気的に接続されるインターコネクタと、前記燃料極層または前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間であって、前記燃料極層または前記導電性支持体の厚み方向と直交する方向で、かつ前記燃料ガスの流れる方向における端部に設けられた端部中間層と、前記燃料ガスの流れる方向における中央部に設けられた中央部中間層とを具備するとともに、前記端部中間層が前記中央部中間層と異なる材料からなることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層、または燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられ、他方の主面に酸素含有ガスが端部に向けて供給される酸素極層が設けられてなるとともに、前記燃料極層に電気的に接続されるインターコネクタと、前記燃料極層または前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間であって、前記燃料極層または前記導電性支持体の厚み方向と直交する方向で、かつ前記燃料ガスの流れる方向における端部に端部中間層とを具備することを特徴とする。

本発明のセルスタックは、上記固体酸化物形燃料電池セルを複数電気的に接続してなるセルスタックが、ガスタンクにシール材で接合されて前記ガスタンクの内部空間と前記燃料ガス通路が連通されているとともに、前記固体酸化物形燃料電池セルの前記シール材で接合された部分に前記端部中間層を具備することを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、端部に向けて燃料ガスが供給される燃料極層に電気的に接続されるインターコネクタと、燃料極層または導電性支持体とインターコネクタとの間であって、燃料極層または導電性支持体の厚み方向と直交する方向で、かつ燃料ガスの流れる方向における端部に設けられた端部中間層と、燃料ガスの流れる方向における中央部に設けられた中央部中間層とを具備するとともに、端部中間層が中央部中間層と異なる材料からなるため、端部中間層を中央部中間層よりも強度が高い材料で構成することにより、固体酸化物形燃料電池セルの端部における強度を向上し、破損を抑制することができる。

固体酸化物形燃料電池セルの一形態を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。 図１に示す固体酸化物形燃料電池セルの側面図である。 燃料電池セルスタック装置の一形態を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した横断面図である。 図３に示す燃料電池セルスタック装置の一部縦断面図である。 固体酸化物形燃料電池セルの縦断面図を示すもので、（ａ）は、固体酸化物形燃料電池セルの上下両端部に端部中間層のみを形成した状態、（ｂ）は、固体酸化物形燃料電池セルの下端部にのみ端部中間層を形成した状態を示す。 固体酸化物形燃料電池セルの縦断面図を示すもので、（ａ）は、固体酸化物形燃料電池セルの下端部にのみ端部中間層を形成し、その他の領域には中央部中間層を形成した状態、（ｂ）は、固体酸化物形燃料電池セルの上下両端部に端部中間層を、中央部に中央部中間層を形成し、端部中間層の厚みを中央部中間層の厚みよりも厚くした状態を示す。 燃料電池モジュールの一形態を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一形態を示す分解斜視図である。 平板型燃料電池を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。 図９のｘ−ｘ線に沿う断面図である。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セル、またはセルと略す場合がある）の一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体（以下、支持体ということがある）１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長さ方向Ｌに形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、中間層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

言い換えれば、支持体１の一方側の平坦面に、固体電解質層４の両側に燃料極層３、酸素極層６が重畳して形成された発電素子部９が設けられ、他方側の平坦面に、中間層７、インターコネクタ８が形成されている。

インターコネクタ８は、支持体１の一方側の平坦面に位置する燃料極層３と電気的に接続されており、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には中間層７が形成されている。中間層７は、支持体１、燃料極層３の厚み方向と直交する方向で、かつ燃料ガスの流れる方向ｘ（燃料電池セル１０の長さ方向Ｌ）における燃料電池セル１０の両端部に設けられた端部中間層７ａと、燃料極層３の厚み方向と直交する方向で、かつ燃料ガスの流れる方向ｘにおける燃料電池セル１０の中央部に設けられた中央部中間層７ｂとを具備しており、中央部中間層７ｂの両端には端部中間層７ａが連結している。なお、本実施形態において、燃料ガスの流れる方向における端部とは、燃料ガスの流通方向における流入側と流出側の両方の端部を意味するものとする。

そして、上下の端部中間層７ａは、中央部中間層７ｂと異なる材料から形成されている。言い換えれば、中間層７は燃料ガス流路２に沿って形成されており、燃料ガスの流れ方向ｘの下流側および上流側の端部における端部中間層７ａが、中央部の中央部中間層７ｂと異なる材料から形成されている。

この中央部中間層７ｂは、燃料極層３と同様な組成を有しており、例えば、Ｎｉとセラミック材料（例えばＹＳＺ）とを含有している。さらにこれらとＹ_２Ｏ_３を有しているものでも良い。中央部中間層７ｂの組成はこれに限定されるものではなく、導電性を有し、かつ、導電性支持体１とインターコネクタ８との接合強度を向上させるものであれば良い。

端部中間層７ａは、燃料極層３と同様な組成を有していても良く、金属酸化物からなる場合であっても良い。金属酸化物として、ＺｒＯ_２系酸化物（例えばＹＳＺ）、ＬａＳｒＴｉＯ_３を使用できる。端部中間層７ａは、高強度材料で構成することができ、導電性はなくても良い。端部中間層７ａが中央部中間層７ｂと異なる材料から形成されているとは、成分が同じでも、組成が異なる場合も含む。

具体的には、端部中間層７ａおよび中央部中間層７ｂが、Ｎｉと金属酸化物とを含有するとともに、中央部中間層７ｂのＮｉ含有量が端部中間層７ａよりも多く設定されている。また、中央部中間層７ｂがＮｉと金属酸化物を含有するとともに、端部中間層７ａが金属酸化物からなる場合がある。端部中間層７ａのＮｉ量が中央部中間層７ｂよりも少ないため、もしくは、端部中間層７ａに金属を含有していないため、端部中間層７ａの強度を高めることができる。端部中間層７ａは非発電部に位置するため、強度向上の点から形成でき、一方、中央部中間層７ｂは発電部に位置しており、インターコネクタ８と燃料極層３、支持体１との抵抗成分とならないように導電性向上の観点から形成できる。

端部中間層７ａと中央部中間層７ｂの厚みは、５〜４０μｍとされており、端部中間層７ａと中央部中間層７ｂの厚みは同一厚みとされている。なお、後述するが、端部中間層７ａの厚みが中央部中間層７ｂよりも厚くても良い。この場合には、端部中間層７ａが形成されたセルの部分を強化できる。

燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端にインターコネクタ８の両端が位置するように積層され、固体電解質層４とインターコネクタ８で支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

具体的に説明すると、中間層７は、支持体１とインターコネクタ８との接合強度を向上させるために設けられており、インターコネクタ８とともに、支持体１の長さ方向Ｌの全体に形成されている。中間層７のうち、端部中間層７ａは、図１（ｂ）に示したように、発電素子部９が形成されていない部分、言い換えれば、酸素極層６が形成されていない部分に対応する位置に形成されており、この端部中間層７ａは、発電素子部９で発電した電流が、支持体１の厚み方向Ｔに流れる際の抵抗とならない位置に形成されている。

燃料電池セル１０の上流側の端部中間層７ａに位置する部分は、図３、４に示すように、ガスタンク１６の上面にシール材１７で接合され、一方、下流側の端部中間層７ａは解放端とされており、中央部中間層７ｂに相当する部分には、発電素子部９が設けられている。

これは、燃料電池セル１０の上端部は構造的に解放端であり、何らかの衝撃が加わると上端部が破損するおそれがあるため、中央部中間層７ｂとは異なる材料からなる端部中間層７ａとされている。また、ガスタンク１６に燃料電池セル１０の下端側（燃料ガスの流れ方向ｘの上流側）が接合される場合には、ガスタンク１６との接合部である燃料電池セル１０の下端側に応力が集中し易く、破損するおそれがあるため、中央部中間層７ｂとは異なる材料からなる端部中間層７ａとされている。

また、例えば、インターコネクタ８として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）系材料を用いる場合には、インターコネクタ８が雰囲気によって変形するため、特に支持体１のインターコネクタ８側に設けられた端部中間層７ａを強度が高い材料で形成することにより、インターコネクタ８の雰囲気による変形に直接対抗することができ、燃料電池セル１０の破損を抑制することができる。

また、中間層７における燃料ガスの流れ方向ｘの中央部に対応する中央部中間層７ｂは、支持体１とインターコネクタ８との間の導電性を向上するという点からは、設けないことが望ましい。一方で、支持体１とインターコネクタ８とを接合するためには設けることが好ましい。それゆえ、中央部中間層７ｂは必要最小限の厚みとされ、中央部中間層７ｂが位置する部分に発電素子部９が設けられている。これにより、燃料極層３とインターコ
ネクタ８との間の導電性を維持しつつ、接合強度を向上することができる。

上流側の端部中間層７ａの長さは、例えば、図４で示すように、支持体１の下端から５〜１５ｍｍの長さで形成されている。上流側の端部中間層７ａの長さは、ガスタンク１６に燃料電池セル１０を接合するためのシール材１７の上端位置よりも高い位置とされている。これにより、燃料電池セル１０の下端側を中心に応力が発生したとしても、燃料電池セル１０に応力が生じるシール材１７の高さ以上に、端部中間層７ａが形成されているため、この部分を補強することができ、破損を抑制することができる。なお、図４では、便宜上、セルスタック１２は断面図ではなく側面図として記載した。

下流側の端部中間層７ａの長さは、例えば、支持体１の上端から５〜１５ｍｍの長さで形成されている。これは、燃料電池セル１０の解放端は衝撃が加わると破損するおそれがあるため、支持体１の上端から５〜１５ｍｍの長さを端部中間層７ａとすることにより、燃料電池セル１０の破損を抑制できる。

なお、端部中間層７ａ間に中央部中間層７ｂを設けた形態を説明したが、図５（ａ）に示すように、中央部中間層７ｂを設けない形態であっても、燃料電池セルの端部における強度を向上し、破損を抑制することができる。さらに、図５（ｂ）に示すように、燃料電池セルの一方側のみに、例えば、図４に示すように、最も応力が作用し易い、燃料電池セル１０をガスタンク１６に接合するシール材１７に対応する位置に、端部中間層７ａを設けても良い。

さらに、図６（ａ）に示すように、最も応力が作用し易い、燃料電池セル１０をガスタンク１６に接合するシール材１７に対応する位置に、端部中間層７ａを設け、その他の部分を中央部中間層７ｂとしても良い。さらに、図６（ｂ）に示すように、端部中間層７ａの厚みを、中央部中間層７ｂよりも厚くしても良い。この場合には、燃料電池セルの端部をさらに向上できる。

以下、各部材について説明する。

（支持体１）
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ８を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分とセラミック成分、例えば特定の希土類酸化物とから支持体１を構成するのがよい。特にこれに限定されるものではなく、導電性材料であれば良い。

鉄族金属成分は、支持体１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏがあり、本形態では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族金属成分として含有していることが好ましい。

また希土類酸化物は、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族金属成分と組合せで使用することが好適である。かかる希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ
ｂ_２Ｏ_３が好適である。

これらの希土類酸化物は、焼成時や発電中において、鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じることがなく、しかも、支持体１中の鉄族金属或いはその酸化物、及び上記希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持体１と固体電解質層４とが同時焼成された場合においても、希土類元素の固体電解質層４への拡散が有効に抑制され、固体電解質層４のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。

特に、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近似させるという点で、上記の鉄族金属は支持体１中に３５〜７０体積％の量で含まれ、上記の希土類酸化物は、支持体１中に３０〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持体１の平坦面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍであり、支持体１の高さは、用途に応じて適宜設定されるが、一般家庭での発電用に使用される場合には、通常、１００〜１５０ｍｍ程度の高さに設定される。さらに、平坦面ｎの両端には、コーナー部での欠けを防止し、さらには機械的強度を高めるために弧状面ｍが形成されるが、後述する固体電解質層４の剥離を防止するためには、弧状面ｍの曲率半径を５ｍｍ以下、好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜４ｍｍの範囲とするのがよい。固体電解質層４の剥離を有効に防止するためには、支持体１の厚み（２つの平坦面ｎの間隔）は２〜１０ｍｍの範囲にあることが望ましい。

（燃料極層３）
燃料極層３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質のサーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料極層３中の上記ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、性能低下及び熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。

また、ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２中に固溶している希土類元素（ＣｅＯ_２中に固溶している希土類元素はＣｅを除く）としては、支持体１で使用する希土類酸化物に関して示したものと同様のものを例示することができるが、セルの分極値を低くするという点で、ＺｒＯ_２に対してはＹが３〜１０モル％程度、ＣｅＯ_２に対してはＳｍが５〜２０モル％程度固溶しているものが好ましい。

さらに、この燃料極層３は、少なくとも酸素極層６に対面する位置に存在していればよい。即ち、図１の例では、燃料極層３は、支持体１の一方側の平坦面ｎから他方の平坦面ｎまで延びており、インターコネクタ８の両端まで延びているが、一方側の平坦面ｎにのみ形成されていてもよい。

尚、図示されていないが、必要により、上記の燃料極層３上に拡散抑制層を設け、このような拡散抑制層を燃料極層３と固体電解質層４との間に介在させることもできる。この拡散抑制層は、燃料極層３や支持体１からの固体電解質層４への元素拡散を抑制し、絶縁層形成による性能低下を回避するためのものであり、Ｌａが固溶したＣｅＯ_２、又はＣｅが固溶したＬａ_２Ｏ_３、あるいはそれらの混合体から形成される。さらに、元素拡散を遮断または抑制する効果を高めるために、他の希土類元素の酸化物が、この拡散防止層に含有されていてもよい。この希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができる。

また、このような拡散抑制層は、固体電解質層４と共に、インターコネクタ８の両端部まで延びていることが好ましい。これにより、支持体１や燃料極層３から固体電解質層４への元素拡散をさらに防止することができる。

（固体電解質層４）
固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、この固体電解質層４の形成に用いる固体電解質としては、このような特性を備えている緻密質な酸化物セラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ジルコニアを用いるのが好ましい。この安定化ジルコニア中の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ、Ｙｂが好適である。

さらには、ＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物も固体電解質として使用することができる。この複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有するものであり、これを固体電解質として使用することにより、高い発電効率を得ることができる。このランタンガレート系複合酸化物は、ＡサイトにＬａおよびＳｒ、ＢサイトにＧａおよびＭｇを有するものであり、例えば下記一般式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．３の数であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３の数である）で表される組成を有していることが望ましい。このような組成の複合酸化物を固体電解質として使用することによっても、高い発電性能を発揮させることができる。

このような固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。

（酸素極層６）
固体電解質層４に形成される酸素極層６は、前述した電極反応を生じせしめるものであり、図１に示されているように、固体電解質層４を間に挟んで、前述した燃料極層３と対面するような位置に配置されている。即ち、少なくとも支持体１の一方の平坦面ｎ上に位置する部分に配置される。

かかる酸素極層６は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の焼結体粒子からなる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、酸素イオンに対して優れた表面拡散機能と体積拡散機能とを示すという点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系酸化物、例えば下記一般式：Ｌａ_ｙＳｒ_１−ｙＣｏ_ＺＦｅ_１−ＺＯ_３（式中、ｙは、０．５≦ｙ≦０．７の数であり、ｚは、０．２≦ｚ≦０．８の数である）で表される組成を有する複合酸化物が特に好適である。

また、このような酸素極層６は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

また、上記の酸素極層６は、固体電解質層４上に形成してもよいが、固体電解質層４上に反応防止層５を設け、このような反応防止層５を介して酸素極層６を固体電解質層４に積層することもできる。このような反応防止層５は、酸素極層６から固体電解質層４への元素拡散を遮断するためのものであり、元素拡散防止機能を有する酸化物の焼結体から形成される。このような反応防止層用酸化物としては、例えば、構成元素としてＣｅを含有する酸化物を例示することができ、特にＣｅＯ_２に希土類元素酸化物が固溶したＣｅ系複合酸化物が高い元素拡散遮断性に加えて、酸素イオン導電性及び電子伝導性に優れているという点で、好適に使用される。

（インターコネクタ８）
支持体１上の平坦面ｎに設けられているインターコネクタ８は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。インターコネクタ８としては、Ｔｉを含有する、例えばＬａＳｒＴｉＯ_３系のペロブスカイト形複合酸化物等であっても良く、特に限定されるものではない。また、支持体１の内部を通る燃料ガス及び支持体１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。

（燃料電池セルの製造）
上述した構造を有する燃料電池セル１０は、中間層７が端部中間層７ａと中央部中間層７ｂとで異なることを除けば、それ自体公知の方法で製造することができるが、特に以下に述べる同時焼成法を利用することが好適である。以下の製造方法は、図１、２に示した構造の燃料電池セルを例にとって説明したものである。

例えば、前述した支持体１を形成するための混合粉末（即ち、鉄族金属もしくはその酸化物粉末と希土類酸化物粉末との混合粉末）に、有機バインダーと、溶媒、及び必要によりメチルセルロース等の分散剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを押出成形して、ガス通過孔を有する柱状の支持体用成形体を作製し、これを乾燥し、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。

また、上記支持体用成形体を作製するにあたって、用いる混合粉末は、鉄族金属もしくは鉄族金属酸化物の粉末（以下、導体粉末と呼ぶ）と希土類酸化物粉末とを所定の体積比で混合したものである。

固体電解質層用のシート（以下、固体電解質シートと呼ぶ）を作製する。即ち、Ｙを含有したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末を、有機バインダー及びトルエン等の溶媒と混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、固体電解質シートを成形する。

次いで、燃料極層形成用粉末（例えばＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バ
インダーと溶媒とを混合して調製されたスラリーを用いて、燃料極層用シートを作製し、この燃料極層用シートを、上記の固体電解質シートの一方の面に積層し、これを、前述した支持体用成形体（仮焼体）の所定位置に燃料極層シートが対面するように巻き付け、乾燥する。

この後、例えば、ＬａＣｒＯ_３系材料などのインターコネクタ用粉末を、有機バインダー及び溶媒に混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて常法に従ってインターコネクタ用シートを作製する。

次に、所定の端部中間層形成用粉末（例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末との混合粉末）、中央部中間層形成要粉末（例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末との混合粉末）を、所定の有機バインダー及び溶媒と混合してスラリーを調製し、これらのスラリーを、支持体用成形体の仮焼体の所定面の部分に塗布し、中間層用のコーティング層を形成する。端部中間層形成用のスラリーは、支持体用成形体の仮焼体の両端部に塗布し、中央部中間層形成用のスラリーは、支持体用成形体の仮焼体の中央部に塗布する。この塗布は、例えばメッシュ製版を用い、コーティング層の厚みが１〜４０μｍ程度となるように行われ、塗布後、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。この中間層用のコーティング層にインターコネクタ用シートを積層し、乾燥する。

次いで上記の積層成形体について、脱バインダー処理のための熱処理を行なった後、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することにより、支持体１上に燃料極層３及び固体電解質層４が積層され、さらに所定位置に中間層７、インターコネクタ８が積層され、必要により元素拡散防止層や反応防止層５を備えた焼結構造体を得ることができる。

さらに、上記で得られた焼結体の固体電解質層４上（或いは反応防止層５上）に、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末などを溶媒に分散させた酸素極層用の塗布液をスプレー噴霧して（或いはディッピングし）酸素極層用コーティング層を形成し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、酸素極層６を備えた燃料電池セル１０を得ることができる。尚、得られた燃料電池セル１０は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体１などに含まれる導体成分がＮｉＯなどの酸化物となっているが、このような酸化物は、燃料ガスを供給しての還元処理や発電によって還元されることになる。

図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成された燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、図４に示すように、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６の上壁に、シール材１７により固定されている。すなわち、ガスタンク１６の上壁には、セルスタック１２の下端部が挿入される貫通穴が形成されており、セルスタック１２の下端部が貫通穴に挿入された状態で、ガラス、ガラスセラミックス等のシール材１７で接合されている。

また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図３に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図７は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路２に供給される。

なお、図７においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図７に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図７においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図８は、外装ケース内に、図７で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図８においては一部構成を省略して示している。

図８に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納
するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。

また、上記形態では、導電性支持体１に発電素子部９を設けた形態について説明したが、絶縁性支持体に発電素子部を設けた場合にも、本発明を適用することができる。

また、上記形態では、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に中間層７を設けたが、燃料極層自体を支持体とし、燃料極層とインターコネクタとの間に中間層を設けても良いことは勿論である。

さらに、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順次設けてなる平板状の発電素子部と、燃料極層に電気的に接続する燃料側インターコネクタと、酸素極層に電気的に接続する酸素側インターコネクタとの積層体を隔離板を介して複数積層してなり、燃料極層及び酸素極層の中央部にそれぞれ燃料ガス及び酸素含有ガスが供給され、これらのガスが燃料極層及び酸素極層の外周部に向けて流れ、燃料電池セルの外周部から余剰の燃料ガス及び酸素含有ガスが放出されるタイプのセルスタック装置にも応用できる。

すなわち、図９、１０に示すように、燃料極層３３ａ、固体電解質層３３ｂ、酸素極層３３ｃを順次設けてなる円板状の発電素子部３３と、燃料極層３３ａに電気的に接続する燃料側インターコネクタ３６と、酸素極層３３ｃに電気的に接続する酸素側インターコネクタ３５との積層体を隔離板３７、３８を介して複数積層してなるもので、燃料ガスまたは酸素含有ガスの流れる方向に沿った断面と直交する方向から見た場合に、燃料極層３３ａと接続する燃料側インターコネクタ３６との間に中間層を有するものにも、本発明を適用することができる。

なお、図９、１０において符号５１は燃料ガス供給管、符号５３は酸素含有ガス供給管を示している。

１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３、３３ａ：燃料極層
４、３３ｂ：固体電解質層
６、３３ｃ：酸素極層
７：中間層
７ａ：端部中間層
７ｂ：中央部中間層
８：インターコネクタ
９、３３：発電素子部
１０：固体酸化物形燃料電池セル
１１：燃料電池セルスタック装置
１７：シール材
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (9)

1. 固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層、または燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられ、他方の主面に酸素含有ガスが端部に向けて供給される酸素極層が設けられてなるとともに、前記燃料極層に電気的に接続されるインターコネクタと、前記燃料極層または前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間であって、前記燃料極層または前記導電性支持体の厚み方向と直交する方向で、かつ前記燃料ガスの流れる方向における端部に設けられた端部中間層と、前記燃料ガスの流れる方向における中央部に設けられた中央部中間層とを具備するとともに、前記端部中間層が前記中央部中間層と異なる材料からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記中央部中間層および前記端部中間層が、Ｎｉと金属酸化物とを含有するとともに、前記端部中間層のＮｉ含有量が前記中央部中間層よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 前記中央部中間層がＮｉと金属酸化物とを含有するとともに、前記端部中間層が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
4. 固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層、または燃料ガスが端部に向けて供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられ、他方の主面に酸素含有ガスが端部に向けて供給される酸素極層が設けられてなるとともに、前記燃料極層に電気的に接続されるインターコネクタと、前記燃料極層または前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間であって、前記燃料極層または前記導電性支持体の厚み方向と直交する方向で、かつ前記燃料ガスの流れる方向における端部に端部中間層とを具備することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
5. 内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体の一方側に、前記燃料極層、前記固体電解質層および前記酸素極層からなる発電素子部が設けられており、前記導電性支持体の他方側に、前記インターコネクタが設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
6. 前記導電性支持体が平板状であり、一方側の面に前記発電素子部が、他方側の面にインターコネクタが設けられており、前記発電素子部が設けられていない部分に対応する前記インターコネクタと前記導電性支持体との間に、端部中間層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
7. 請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池セルを複数電気的に接続してなるセルスタックが、ガスタンクにシール材で接合されて前記ガスタンクの内部空間と前記燃料ガス通路が連通されているとともに、前記固体酸化物形燃料電池セルの前記シール材で接合された部分に前記端部中間層を具備することを特徴とするセルスタック装置。
8. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
9. 請求項８に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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