JP2013197012A - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】 煩雑なプレドーピングを用いずに、対極のＬｉの不可逆容量を低減したリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池、並びに車両を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池用負極が、ＳｉＯ_２と、ＬｉＡｌＯ_２とを含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を有するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量な珪素または珪素酸化物が検討されている。

珪素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることが出来る。しかしながら珪素は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのため珪素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。

珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、珪素よりも充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。

例えば、負極活物質として、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉＯ_ｘをＳｉとＳｉＯ_２とに分解してなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

しかしながら、ＳｉＯ_２はリチウムイオンを吸蔵すると、安定な化合物を形成し、リチウムイオンを放出しなくなる。そのため、そのＳｉＯ_２から放出されないリチウムイオン分が不可逆容量となる問題点がある。

この初期不可逆容量の対応策として、不可逆容量分をあらかじめ電気化学的に充電しておく電極化成法が試みられている。電極化成法は例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする方法である。他に下記特許文献１には、負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることで、ＳｉＯ_ｘにリチウムをプレドーピングした材料を含む負極が開示されている。

しかしながら、上記に記載のプレドーピングは一度電極を充電した後に、再び電池として組みなおすため煩雑で生産性もきわめて悪い。

またリチウムイオン二次電池の充電時に、電解液中に含まれる電解質が負極表面で一部還元分解され、分解生成物が生成する。その分解生成物は負極活物質粒子表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は固体電解質界面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される。このＳＥＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ_３等を主成分とする。このＳＥＩに含まれるＬｉＦ、ＬｉＣＯ_３等は、不可逆物質であり、ＳＥＩに含まれたＬｉは不可逆容量となってしまう。負極活物質粒子がＳｉを含むと、Ｓｉは充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、負極活物質粒子も体積変化する。負極活物質粒子表面に形成されたＳＥＩは、粒子の体積変化に伴って生成と崩壊を繰り返す。ＳＥＩの生成にはＬｉが消費されるため、充放電を繰り返すことでどんどんＬｉが消費されていく。負極活物質中のＳｉの量が多いほど、ＳＥＩによるＬｉの消費量は多くなる。

特開２００９−７６３７２号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、煩雑なプレドーピングを用いずに、不可逆容量になる対極のリチウム量を低減したリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を有するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、あらかじめ負極材料中にリチウム源となる安定したリチウム化合物を入れておき、そのリチウム化合物のリチウムをＳｉＯ_２に吸蔵させることによって、ＳｉＯ_２のリチウムの吸蔵反応によって発生するＳｉの量を抑制でき、そのＳｉに形成されるＳＥＩの発生量を抑制して、充電時に対極に含まれるリチウムがＳＥＩに吸蔵されて不可逆容量となる分を低減できることを見出した。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＳｉＯ_２と、ＬｉＡｌＯ_２とを含むことを特徴とする。上記負極は、初期リチウム充電後にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＡｌとを含む。また初期リチウム充電後にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＡｌはモル比で２：１〜１：２の割合で含まれることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。本発明の車両は、本発明のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＳｉＯ_２と、ＬｉＡｌＯ_２とを含むことにより、充電時においてＳｉＯ_２にＬｉＡｌＯ_２由来のリチウムを吸蔵させることが出来、ＳＥＩの発生を抑制して、対極に含まれるリチウムの不可逆容量を低減することができる。

そのため上記リチウムイオン二次電池用負極を含むことにより高出力が可能であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。また本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、より高出力が可能で優れたサイクル特性の電池を搭載した車両とすることが出来る。

（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＳｉＯ_２と、ＬｉＡｌＯ_２とを含む。

ＳｉＯ_２は、活物質としては機能しないが、電解液の分解を抑制する働きをもつ。そのためＳｉＯ_２を含むリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

ＳｉＯ_２は、負極中に含有されていればよい。市販のＳｉＯ_２を負極に添加してもよいし、下記のような方法で作成されたＳｉＯ_２が負極中に含まれていてもよい。

負極活物質原料として市販のＳｉＯを用いる場合は、ＳｉＯの熱処理によって下記の式１のようにＳｉＯ_２ができる。
（式１）２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２

式１の反応は、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５）（これをＳｉＯと称す）が、固体内部の反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相との二相に分離する不均化反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素系粉末が得られる。

ＳｉＯ_２は、下記式２、式３のように初期リチウム充電過程において、Ｌｉを吸蔵し、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を経てＬｉ_２ＳｉＯ_３となる。
（式２）ＳｉＯ_２＋４／５Ｌｉ＝２／５Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５+１／５Ｓｉ
（式３）Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５＋４／３Ｌｉ＝５／３Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋１／３Ｓｉ

ここで初期リチウム充電過程とは、その電極を用いて電池を組み、充電を行った初回を指す。初回の充電において、ＳｉＯ_２は、Ｌｉの吸蔵によりＳｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の反応まで１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上ですみやかに起こることがわかっている。

さらにＬｉを吸蔵すると下記式４のようにＬｉ_２ＳｉＯ_３→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４と変化していく。
（式４）Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ＝３／４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋１／４Ｓｉ

このＬｉ_２ＳｉＯ_３→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の反応は１Ｖ以下で起こる。

ここでＬｉ_４ＳｉＯ_４となるまでリチウムが吸蔵されると、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４はリチウムを放出しなくなる。そのため、初期充電時に対極からのＬｉをＳｉＯ_２が吸蔵した場合、ＳｉＯ_２がＬｉ_４ＳｉＯ_４になるまでに吸蔵された対極のリチウム量は不可逆容量となる。また上記（式２）（式３）（式４）に見られるように、Ｌｉ吸蔵反応時にＳｉが発生する。

本発明の負極は、ＬｉＡｌＯ_２を含む。ＬｉＡｌＯ_２は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３と反応してＬｉ_２ＳｉＯ_３をＬｉ_４ＳｉＯ_４とすることが出来る。上記したＬｉＡｌＯ_２が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３と反応してＬｉ_４ＳｉＯ_４とする反応は、下記式５に記載の反応である。
（式５）：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋１／２ＬｉＡｌＯ_２＋３／２Ｌｉ→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋１／２Ａｌ

式５の反応は、式４の反応と比較するとわかるように、反応後にＳｉが発生しない。リチウムイオン二次電池の充電時にＳｉ表面にはＳＥＩが生成する。Ｓｉの量が増えればＳＥＩの量が増える。ＳＥＩは一旦生成するとＳＥＩに含まれたＬｉは不可逆容量となってしまう。そのためＳｉの量が増えれば、Ｌｉの不可逆容量分が増える。

またＳｉはリチウムイオン二次電池の充放電時の体積の膨張収縮が大きいため、Ｓｉ表面にできたＳＥＩはＳｉの体積の膨張収縮によって崩壊する。ＳＥＩは崩壊して新たなＳｉ表面が発生すると、そこでまた新たなＳＥＩが形成される。このようにしてＳＥＩは崩壊、生成を繰り返して増加していく。そのため充放電を繰り返すことによって、ＳＥＩ生成に使用されるリチウム量はどんどん多くなる。従ってＳｉの量が増えることによってＬｉの不可逆容量が増加するという影響が充放電を繰り返すことによって顕著に大きくなる。

式５によると反応後にＳｉが発生せず、Ａｌが発生する。Ａｌ表面にもＳＥＩが生成するが、Ａｌは体積の膨張収縮が少ないので、Ａｌ表面に一度できたＳＥＩは崩壊しないと考えられている。

式５に示す反応は、以下に説明する「第一原理計算」によって反応が起こることを確かめられる。第一原理計算は、実験値を参照することなく、物質の結晶構造や電子状態を求めることが出来る。第一原理計算によって生成エネルギー（ΔＨ）を求める。第一原理計算で得られたΔＨの値は、実験値と大きな差がないことが知られている。ΔＨの値が負の値であれば、反応式に従った反応が起こる。

上記した式２、式３、式４、式５より、式２、式３、式４によって反応した場合に不可逆容量となる対極のリチウム量と比較して、式２、式３、式５と反応することによって、不可逆容量となる対極のリチウム量は低減できることがわかった。

ＬｉＡｌＯ_２は市販のものが使用できる。ＬｉＡｌＯ_２は、粉末状であるのが望ましい。ＬｉＡｌＯ_２の好ましい粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

原料調製は、ＳｉＯ_２を含有する活物質粉末と、ＬｉＡｌＯ_２粉末と、を含む混合原料粉末を調製すればよい。原料調製に先立ち、ＳｉＯ_２を含有する活物質粉末は、１０μｍ以下さらには８μｍ以下に分級（篩い分け）するとよい。同様にＬｉＡｌＯ_２粉末も１０μｍ以下、さらには５μm以下に分級するとよい。

対極のリチウムの不可逆容量を低減するためには、未反応のＬｉ_２ＳｉＯ_３が残らないようにする。そのためにＬｉＡｌＯ_２は、負極中に化学量論比のモル比よりも多く含むようにする。具体的に規定すれば、ＳｉＯ_２とＬｉＡｌＯ_２とのモル比が、ＳｉＯ_２：ＬｉＡｌＯ_２＝３：１〜１：４の割合で混合されればよい。

ＬｉＡｌＯ_２は、ＳｉＯ_２表面に接触していることが望ましい。ＬｉＡｌＯ_２がＳｉＯ_２表面に接触していれば、ＬｉＡｌＯ_２からＳｉＯ_２へＬｉが移動しやすくなるためである。望ましくは、ＬｉＡｌＯ_２はＳｉＯ_２表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。

上記負極は、初期リチウム充電後にＬｉ_４ＳｉＯ_４とＡｌとを含む。またＬｉ_４ＳｉＯ_４とＡｌはモル比で２：１〜１：２の割合で含まれることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の他の構成要素は、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、活物質、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることが出来る。

活物質は、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．５）、Ｓｉ化合物、炭素、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等を用いることが出来る。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。

導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、１〜１００質量部程度とすることができる。

バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。本発明のバインダー樹脂は、特に限定されない。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助材、及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ系ポリマーを用いることが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、以下のようにして製造することが出来る。リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。

塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを塗布する工程である。本発明で用いる負極活物質は、いずれも粉体形状であることが望ましい。上記活物質は、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され結着されている。粉体形状とは、その粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。

塗布工程では、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などリチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

塗布工程は、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とを混合してスラリーとし、上記スラリーを、集電体表面に塗布する工程である。

電極層のバインダー樹脂と活物質と導電助剤との混合割合は、活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝５０：５：４５〜９８：１：１が好ましい。電極層の塗布厚みは１０μｍ〜５０μｍが好ましい。

硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体に結着させる工程である。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて行えばよい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極を有する。上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解質、セパレータ、を用いることが出来る。

正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

具体的には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

電解質は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させた電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質を用いることができる。

有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)等から選ばれる一種以上を用いることができる。

また、有機溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。

ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することによって得ることができる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、角型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。本発明のリチウムイオン二次電池は、常法に従って、組み立てることが出来る。

以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両はより高出力が可能で優れたサイクル特性のリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜第１原理計算＞
第一原理計算では、計算プログラムとしてウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた密度汎関数法に基づく電子状態計算プログラムを用いた。

密度汎関数法に必要な交換・相関エネルギーには、一般化密度勾配の補正を施したもの（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＧＧＡ）を適用した。なお本発明においては密度汎関数法を使用したが、使用する計算手法は、密度汎関数法に限定されるものではなく、第一原理計算により物質の電子状態を高精度で予測できる手法を用いることが出来る。

第一原理計算は、実験値を参照することなく、物質の結晶構造や電子状態を求めることが出来る。ここでは式５：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋１／２ＬｉＡｌＯ_２＋３／２Ｌｉ→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋１／２Ａｌについて第一原理計算により生成エネルギー（ΔＨ）を求める。第一原理計算で得られたΔＨの値は、実験値と大きな差がないことが知られている。

ΔＨの値が負の値であれば、反応式に従った反応が起こる。上記式５のΔＨは、上記第一原理計算より−２０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｌｉとなった。ΔＨが負の値であるので、式５で示される反応は起こることがわかった。

比較として式６の反応の第一原理計算を行った。
（式６）：ＳｉＯ_２＋１／２Ｌｉ_２ＭｏＯ_４→１／２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５＋１／２ＭｏＯ_２

この反応はΔＨが２６．７ｋＪ／ｍｏｌ・Ｌｉと正の値となり、式６の反応は起こらないことがわかった。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２と、
   ＬｉＡｌＯ_２と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 初期リチウム充電後に前記負極はＬｉ_４ＳｉＯ_４とＡｌとを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 初期リチウム充電後に前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４と前記Ａｌがモル比で２：１〜１：２の割合で含まれる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。