JP2013200416A - 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供すること。
【解決手段】トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有し、式（１）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦５％及び式（２）：Ｃｏｖ_（１％）≧１５％を満たす静電荷像現像剤である。但し、式（１）及び式（２）中、Ｃｏｖ_{（４０％）}は、画像密度４０％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ_（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときのキャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

例えば、特許文献１には、「平均形状係数ＭＬ^２／Ａが１００〜１３０のトナー母粒子と、粒径の異なる２種類以上の無機微粒子とを含有し、前記無機微粒子の少なくとも１種が、平均１次粒径が８０〜３００ｎｍである球状微粒子であり、且つ、前記球状微粒子を含む前記無機微粒子と前記トナー母粒子との付着構造が条件（１）：球状微粒子のトナー母粒子表面被覆率が２０％以上であること、及び条件（２）：水溶液中にトナーを分散させることによってトナー母粒子より脱離する無機微粒子の割合が、その全添加量に対して３５％以下であることを満たすことを特徴とする電子写真用トナー」が提案されている。

特開２００２−２１４８２５号公報

本発明の課題は、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有し、
下記式（１）及び式（２）を満たす静電荷像現像剤。
・式（１）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦５％
・式（２）：Ｃｏｖ_（１％）≧１５％
（前記式（１）及び式（２）中、Ｃｏｖ_{（４０％）}は、画像密度４０％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ_（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。）

請求項２に係る発明は、
前記トナーの体積平均粒径が、３μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤

請求項３に係る発明は、
前記無機粒子の平均円形度が、０．６以上０．９以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。

請求項４に係る発明は、
像保持体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
を少なくとも備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。

請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を少なくとも備える画像形成装置。

請求項６に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を少なくとも有する画像形成方法。

請求項１に係る発明によれば、上記式（１）及び式（２）を満たない場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下であるトナーを適用しても、キャリアが上記式（１）及び式（２）を満たない場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。
請求項３に係る発明によれば、無機粒子の平均円形度が上記範囲外の場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。

請求項４、５、６に係る発明によれば、上記式（１）及び式（２）を満たない静電荷像現像剤を適用した場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の低下を抑制するプロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供できる。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 他の本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下現像剤と称することがある）は、トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有して構成されている。
そして、本実施形態に係る現像剤は、下記式（１）及び式（２）を満たしている。

本実施形態に係る現像剤は、上記構成により、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。

従来、例えば、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下といった比較的大径の無機粒子（以下、「大径無機粒子」と称する）を外添剤として、トナー粒子に外添したトナーが知られている。
しかしながら、大径無機粒子は、小径のものに比べ、トナー粒子に埋まり込み難いものの、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成すると、画像濃度が変動してしまうことがある。

ここで、低画像密度の画像を連続して形成すると、現像手段（現像装置）内で現像剤のトナーが消費され難く、同じ現像剤が繰り返し攪拌されることとなり、トナーに過度の機械的負荷が掛かり易くなり、大径無機粒子であっても、トナー粒子に埋没してしまうと考えられる。
一方、高画像密度の画像を連続して形成すると、現像手段（現像装置）内で現像剤のトナーの消費量が増加し、補給トナーが補給され、トナーの入れ替わりが多くなり、トナーに過度の機械的負荷が掛かる前に、大径無機粒子がトナー粒子に埋没することなく、現像されると考えられる。

ところで、大径無機粒子は、トナーとキャリアとの間を移行し、トナー粒子の表面に付着する一方で、キャリアの表面にも付着した状態で存在していると考えられる。このような状態で、大径無機粒子は、外添剤としての機能（以下、スペーサ機能と称する）を発揮すると考えられる。
但し、一般的に、無機粒子とトナー（無機粒子が外添されたトナー）との帯電列差は、無機粒子とキャリアとの帯電列差よりも大きいことから、大径無機粒子はキャリアの表面側に付着する傾向があると考えられる。

しかしながら、トナーに過度の機械的負荷が掛かり、大径無機粒子がトナー粒子に埋没して行くと、無機粒子とトナー（無機粒子が外添されたトナー）との帯電列差が、無機粒子とキャリアとの帯電列差に近づくため、大径無機粒子はトナーの方へも移行する傾向となり、トナー粒子への大径無機粒子の埋没がさらに進行すると考えられる。
そして、トナー粒子への大径無機粒子の埋没が進行して現像剤全体の抵抗が低下し、画像濃度が上がる傾向となる。

このため、低画像密度の画像を連続して形成すると、画像濃度が上がる一方で、その後、高画像密度の画像を連続して形成すると、初期の段階では、画像濃度が上がった状態の画像が形成さるが、トナーの入れ替わりが高くなり、徐々に大径無機粒子がトナー粒子に埋没していないトナーが現像されて行くと、画像濃度が下がり、画像濃度の変動が生じると考えられる。

これに対して、本実施形態に係る現像剤では、式（１）及び式（２）を満たすようにする。
式（１）を満たす状態とは、高画像密度の画像を連続して形成したときと、低画像密度の画像を連続して形成したときと、におけるキャリアに対する大径無機粒子の被覆率（つまり付着量）の変動が少ない状態を意味している。
一方、式（２）を満たす状態とは、低画像密度の画像を連続して形成したときにおけるキャリアに対する大径無機粒子の被覆率が高い状態であることを意味している。
つまり、本実施形態に係る現像剤は、キャリアに対する大径無機粒子の被覆率を高めに調整し、それを形成する画像の画像密度が変動しても維持するように調整した現像剤を意味している。

そして、これにより、形成する画像の画像濃度が変動しても、大径無機粒子がキャリアの表面に存在することとなり、スペーサ機能を発揮しつつ、トナー粒子への大径無機粒子の埋没の進行が抑制されると考えられる。その結果、現像剤全体の抵抗変動も抑制され、そして、画像濃度の変動が抑えられると考えられる。
なお、トナー粒子、大径無機粒子は高抵抗でキャリアは低抵抗な傾向がある。このため、現像剤では、キャリア同士（キャリア粒子同士）の接点が増えると低抵抗化する傾向があるが、大径無機粒子がキャリアの表面に存在することで、この接点数を減少され、抵抗低下を抑制すると考えられる。

以上から、本実施形態に係る現像剤では、低画像密度（例えば１％未満）の画像を連続して形成した後、高画像密度（例えば４０％以上）の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制すると考えられる。
特に、例えば、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下のトナー（トナー粒子）、体積平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下のキャリアといったように、トナー及びキャリアが小径化すると、大径無機粒子が相対的に現像剤全体の抵抗に与える影響が大きくなるが、このような場合であっても、画像濃度の変動が抑制されると考えられる。

また、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下と小径化したトナー（トナー粒子）を採用すると、大径無機粒子がトナー（トナー粒子）から離脱し難くなると考えられ、画像濃度の変動が生じ易いが、このような場合であっても、画像濃度の変動が抑制されると考えられる。

なお、画像密度とは、面積階調率Ｃｉｎ１００％換算で画像の乗っている面積を、用紙の印字可能領域面積で割ったものを％で示して定義されるものである。

以下、本実施形態に係る現像剤について詳細に説明する。

本実施形態に係る現像剤は、式（１）及び式（２）を満たすが、望ましくは下記式（１−２）及び式（２−２）を満たすこと、より望ましくは下記式（１−３）及び式（２−３）を満たすことがよい。
・式（１）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦５％
・式（２）：Ｃｏｖ_（１％）≧１５％

・式（１−２）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦４．５％
・式（２−２）：５０％＞Ｃｏｖ_（１％）＞１８％

・式（１−３）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦４％
・式（２−３）：４５％＞Ｃｏｖ_（１％）＞２０％

式（１）〜（１−３）及び式（２）〜（２−３）中、Ｃｏｖ_{（４０％）}は、画像密度４０％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ_（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率を示す。

「Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）」が５％を超えると、高画像密度時と低画像密度時の抵抗差が大きくなることから、画像濃度の変動が発生する。
一方、「Ｃｏｖ_（１％）」が１５％未満であると、大径無機粒子のスペーサ機能が発揮され難くなり、低画像密度の画像を形成したときの画像濃度の変動が発生する。

ここで、画像密度４０％又は１％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率は次のようにして測定される。
まず、Ａ３用紙に画像密度１％で１００００枚出力した現像剤と、Ａ３用紙に画像密度４０％で５０００枚出力した現像剤を準備する。

次に、現像剤を採取した後、トナーを吹き飛ばして（ブローオフして）、トナーとキャリアとを分離して、キャリアを採取する。採取したキャリアを蒸着した後、ＦＥ−ＳＥＭでキャリア表面の３００００倍の画像を撮る。得られた画像を画像解析・計測ソフトウェア「Ｗｉｎｒｏｏｆ」にて画像解析し、キャリア面積と樹脂微粒子の面積を計測して、無機粒子の被覆率を算出する。
なお、無機粒子の被覆率は、採取したキャリアから、１０視野の画像を撮り、その平均値とする。

本実施形態に係る現像剤は、式（１）及び式（２）を満たす方法としては、例えば、
１）混合機等の羽根の回転力を低減してトナー（トナー粒子）に大径無機粒子を混合（外添）して、トナー（トナー粒子）に対する大径無機粒子の付着力を低減する方法、
２）トナーではなく、予めキャリアに大径無機粒子を混合（外添）して、トナー（トナー粒子）に対する大径無機粒子の付着力を低減する方法、
３）大径無機粒子として、異形状の大径無機粒子（特に、異形状のゾルゲル法シリカ粒子）を適用する方法、
４）各材料の帯電列で調整する方法
等が挙げられる、

特に、大径無機粒子として、異形状の大径無機粒子を適用すると、トナー粒子への大径無機粒子の埋没が抑制され易くなり、その結果、大径無機粒子がキャリアの表面への移行され易くなることから、式（１）及び式（２）を満たし易くなる。
また、大径無機粒子として、異形状のゾルゲルシリカ粒子を適用すると、式（１）及び式（２）を満たし易くなる。これは、ゾルゲル法シリカ粒子が、異形状にもかかわらず、湿式（特に後述する製法）で得られることから、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状となり、乾式の製法で得られる表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子の表面に引っ掛かたり、刺さる現象が生じ難くなり（つまり、トナー粒子に固定され難くなり）、その結果、大径無機粒子がキャリアの表面への移行され易くなると共に、トナー粒子への大径無機粒子の埋没も抑制され易くなると考えられるためである。

なお、本実施形態に係る現像剤において、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。

次に、トナーについて説明する。
トナーは、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含むトナー粒子で構成される。

結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲、特に４５℃以上５５℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。

着色剤としては、公知の着色剤から、目的とするトナーの色に応じて選択される。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げれる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが挙げられる。

ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック）、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、チタンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。

離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が望ましく、２質量部以上１２質量部以下がより望ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらにより望ましい。

その他の内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。

トナー粒子の体積平均粒径は、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下がよいが、望ましくは３μｍ以上８μｍ以下、特に３μｍ以上６μｍ以下である。

トナー粒子の体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定する。この時、測定は、トナー粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。

トナー粒子は、単層構造であっても、芯部と前記芯部を被覆する被覆層とで構成される構造（所謂コア／シェル構造）であってもよい。

次に、トナーの製造方法について説明する。
トナー（トナー粒子）の製造方法としては、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられる。

次に、キャリアについて説明する。
キャリアとしては、例えば、１）磁性粒子を芯材とし、これを被覆樹脂により被覆した被覆型キャリア、２）マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア、３）多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された粒子や、多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた粒子を芯材とし、これを被覆樹脂により被覆した被覆型キャリアとしてもよい。

磁性粒子（磁性粉）としては、例えば、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

芯材に被覆する被覆樹脂、磁性粉を分散・配合するマトリックス樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、芯材に被覆する被覆樹脂や、磁性粉を分散・配合する樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。

なお、被覆樹脂で芯材を被覆する場合、被覆樹脂の芯材に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。

被覆樹脂で芯材を被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被服樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割る事により被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ 差動型示差熱天秤 ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。

キャリアの体積平均粒径は、例えば、２０μｍ以上５０μｍ以下がよいが、望ましくは２３μｍ以上４５μｍ以下、より望ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。

ここで、キャリアの体積平均粒径の測定は、以下の通りである。
キャリアについて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、粒度分布を測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定する粒子数は５０，０００である。
そして、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を「体積平均粒径」と定義する。

次に、大径無機粒子について説明する。
大径無機粒子は、体積平均粒径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるが、望ましくは８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
大径無機粒子の体積平均粒径を７０ｎｍ以上とすることにより、トナー粒子に対する埋没が抑制され、外添剤としての機能（スペーサー機能）が確保され易くなる。
一方、大径無機粒子の体積平均粒径を４００ｎｍ以下とすることにより、機械的負荷による欠損が抑制される易くなる。

大径無機粒子の体積平均粒径は、現像剤に大径無機粒子を混合させた後の大径無機粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を大径無機粒子の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。

大径無機粒子の平均円形度は、例えば、０．６以上０．９以下であることがよく、望ましくは０．６５以上０．８８以下、より望ましくは０．７以上０．８５以下である。つまり、大径無機粒子は、異形状であることがよい。
大径無機粒子の平均円形度を０．６以上とすることにより、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられる。
一方、大径無機粒子の平均円形度を０．９以下とすることにより、大径無機粒子が異形状となる。

大径無機粒子の円形度は、現像剤に大径無機粒子を混合させた後の大径無機粒子の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ^２）
〔式中、Ｉは画像上における大径無機粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは大径無機粒子の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。
そして、大径無機粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。

大径無機粒子としては、上記特性を満たす、周知のものが挙げられる。大径無機粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等）、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化鉄等の通常トナー表面の大径無機粒子として使用される総ての粒子が挙げられる。
これら大径無機粒子は、表面に疎水化処理が施されていることがよい。

これら大径無機粒子の中でも、大径無機粒子としては、シリカ粒子、特にゾルゲル法シリカ粒子であることが望ましい。
シリカ粒子としては、例えば、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよいが、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子を得る観点から、下記シリカ粒子の製造方法（以下、本シリカ粒子の製造方法と称する）により得られたものであることがよい。

以下、本シリカ粒子の製造方法について説明する。
本シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。

つまり、本シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子が得られる。
特に、本シリカ粒子の製造方法では、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られることから、乾式の製法で得られる表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子に対する接触面積が大きくなり、異形状のシリカ粒子であっても、トナー粒子からの離脱が抑制され易く、又は、機械的負荷による欠損も抑制され易い。
この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。

まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子が生成されると考えられるためである。

そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子がその異形性を保ったまま粒子成長し、結果、円形度の低いシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。

以上から、本シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
そして、本シリカ粒子の製造方法では、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じることから、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。

ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍ ｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
なお、シリカ粒子の平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。

また、本シリカ粒子の製造方法では、異刑状の核粒子を生成させ、この異刑状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異刑状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本シリカ粒子の製造方法では、生成した異刑状の核粒子が異刑状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。

また、本シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさて、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法による異形シリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。

次に、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異刑状の核粒子が得ることが困難となることがある。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。

粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることがよい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．７５６ｍｏｌ以上とすることで、粒径が７０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し４．４ｍｏｌ以下とすることで、粒径が４００ｎｍ以下の一次粒子が得られる易くなり。

テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）を超えると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、形状分布の分布幅が拡大し易くなる。

テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。

アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、円形度の低いシリカ粒子が得られない場合がある。

ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。

また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。

以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いられる。

シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。

ここで、本シリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理されていることがよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。

これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行った後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行っい、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。

ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。

以上説明した大径無機粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下で添加することが望ましく、より望ましくは０．７質量部以上４．０質量部以下であり、さらに望ましくは０．９質量部以上３．５質量部以下である。

（画像形成装置等）
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図１に示すように、例えば、矢印Ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０（像保持体の一例）と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写体の一例）に電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０と、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）とを備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、トナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置６０が設けられている。

以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。

−電子写真感光体−
電子写真感光体１０としては、例えば、導電性基体上に設けられる感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などが挙げられる。 有機感光体としては、導電性基体上に、導電性露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体や、導電性基体上に、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光層を設けた感光体が挙げられる。また、無機感光体としては、導電性基体上に、アモルファスシリコンにより構成された感光層を設けた感光体が挙げられる。
なお、電子写真感光体１０の形状には、円筒状に限られず、例えば、シート状、プレート状等、公知の形状が採用される。

−帯電装置−
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。
帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。

−露光装置−
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。
露光装置３０としては、例えば、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。

−現像装置−
現像装置４０としては、例えば、二成分系現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置４０としては、現像機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて周知の現像装置から選択される。例えば、現像装置４０は、二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１０に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置４０は、中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものがよい。

−転写装置−
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。

−クリーニング装置−
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブレード７２の電子写真感光体１０回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ７３と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ７３には、例えば、固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。

以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。

帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。

電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１１）により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。

トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印ａに方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。

画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図２に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体１０と現像装置４０を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置２０、露光装置３０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。

また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。

また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、「部」とは「質量部」、｛％｝とは「質量％」を意味する。

［トナー粒子の作製］
（トナー粒子（１））
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
・フマル酸 ７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９７００であるポリエステル樹脂を得た。

次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂１溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０質量部のポリエステル樹脂からなる樹脂分散液を得た。

−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化社製） ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２２．０質量部の着色剤分散液を得た。

−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞社製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤 ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量部の離型剤分散液を得た。

−トナー粒子の作製−
・ポリエステル樹脂分散液 ２７８．９質量部
・着色剤分散液 ２７．３質量部
・離型剤分散液 ３５質量部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を７０．０質量部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。

このときの粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）にて上述の通り測定したところ体積平均粒径は４．８μｍであった。また、ガラス転移温度をＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて後述の通り測定したところガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。
このようにして、トナー粒子（１）を得た。

なお、トナー粒子のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。ガラス転移温度は（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）により測定した。まず、３ｍｇ以上１５ｍｇ以下の試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。次に、２０℃から１８０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて温度曲線を得る。この温度曲線において昇温時に測定された吸熱曲線から、吸熱曲線の微分値が極大となる温度を求め、ガラス転移温度とする。

（トナー粒子（２））
４８℃で３０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に８５℃で３時間保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

（トナー粒子（３））
ポリエステル分散液の調整においてテレフタル酸酸を４５ｍｏｌ％、フマル酸を５５ｍｏｌ％とした以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（３）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

（トナー粒子（４））
ポリエステル分散液の調整においてフマル酸の代わりにイソフマル酸を用いた以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（４）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

（トナー粒子（５））
４８℃で１２０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に９６℃で８時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（５）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

（トナー粒子（６））
４８℃で３０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に８０℃で２時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（６）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

（トナー粒子（７））
４８℃で１５０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に９６℃で９時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（７）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。

［大径無機粒子の作製］
（大径無機粒子（１））
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００質量部、１０％アンモニア水４９．３質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。このときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ_３量（ＮＨ_３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。

−シリカ粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を３５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０質量部と、触媒（ＮＨ_３）濃度が４．４４質量％のアンモニア水２７０質量部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、２０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、６．４５質量部／ｍｉｎとした。これは、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）に相当する。
また、４．４４質量％アンモニア水の供給量は、３．８７質量部／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２３９ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。

その後、得られたシリカ粒子懸濁液（１）の溶媒を加熱蒸留により２５０質量部留去し、純水を２５０質量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、親水性シリカ粒子（１）を得た。

−親水性シリカ粒子の疎水化処理工程−
得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。得られた親水性シリカ粒子の粉末１００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、３０質量部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。

このように得られた疎水性シリカ粒子を、大径無機粒子（１）とした。

（大径無機粒子（２）〜（１１））
表１に従って、アルカリ触媒溶液準備工程、粒子生成工程での各種条件を変更した以外は、大径無機粒子（１）と同様にして、大径無機粒子（２）〜（１１）を得た。
但し、大径無機粒子（４）は、疎水化処理工程において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に代えて、ジメチルシリコーン（ＤＭＳ）を用いた。

［キャリアの作製］
（キャリア（１）の作製）
・綜研化学社製「ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（Ｍｗ７２，０００、Ｍｎ３６，０００）： ３質量部
・和光純薬工業株式会社 トルエン（特級）： ３０質量部
・芯材［パウダーテック社製磁性粉「Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア（体積平均粒径３０μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ^２／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重４．６ｇ／ｃｍ^３）］： １００質量部
まず、上記組成のうち、ＰＭＭＡ樹脂をトルエンに溶解させＰＭＭＡ樹脂のトルエン溶液を作製する。
次に、芯材であるフェライトコア（磁性粉）を８０℃に加熱したニーダーに投入し、攪拌させる。
フェライトコアが５０℃になった時点で、ＰＭＭＡのトルエン溶液を投入し、密閉し１０分攪拌させる。
次に、攪拌したまま、真空にし、トルエンを蒸発させる。３０分後真空を解除し、取り出す。
そして、放置冷却させ３０℃になった後、４５μｍ篩分を実施し、キャリア（１）を得た。

（キャリア（２）の作製）
芯剤の体積平均粒径を２５μｍと以外は、キャリア（１）と同様にして、キャリア（２）を得た。
（キャリア（３）の作製
芯材の体積平均粒径を３８μｍとした以外は、キャリア（１）と同様にして、キャリア（３）を得た。

［実施例１］
トナー粒子１００質量部に、作製した大径無機粒子（１）を１．５質量部とシリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの気層法シリカ １．５質量部加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去して、大径無機粒子（１）が外添されたトナー粒子（１）を得た。
その後、大径無機粒子（１）が外添されたトナー粒子（１）８質量部と、キャリア（１）１００質量部と、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１）を得た。

［実施例２〜１３、比較例１〜５］
表２に従って、トナー粒子、大径無機粒子及びキャリアを変更した以外は、実施例１と同様にして、各現像剤を得た。

［評価］
（現像剤等の特性）
各例で得られた現像剤の特性、現像剤を構成するトナー、大径無機粒子及びキャリアの特性について、既述の方法により調べた。

（実機評価）
各例で得られた現像剤について、「Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機」を用いて、３０℃／８５％ＲＨの環境下で実機評価を行った。
実機評価は、まずＡ３用紙に画像密度１％（面積階調率Ｃｉｎ＝１００％）で１００００枚出力した。１００枚目の出力画像として、面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチ、及び面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチを出力した。
続いて画像密度４０％の画像を２００枚出力した。ここで、画像密度４０％の画像を２００枚出力する際、２０枚置きに面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチと面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチを交互に出力した。

−画像濃度−
面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチについて、濃度測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ５３０）にて濃度を５点測定し、平均を画像濃度として調べた。
そして、画像密度４０％の画像の画像濃度については、画像密度１％の画像の画像濃度に対する変動率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１０％以下で変動
△：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１５％以下で変動
×：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１５％を超えて変動

−画像濃度ムラ−
面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチについて、濃度測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ５３０）にて濃度を１０点測定し、その標準偏差を求めて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：濃度差ΔＥが０．００３未満
△：濃度差ΔＥが０．００３以上０．０１０未満
×：濃度差ΔＥが０．０１０以上

表１〜表３に、トナー粒子、大径無機粒子、キャリア、及び現像剤の詳細と、各例の評価結果について、一覧にして示す。
なお、表２中の略称の詳細は以下の通りである。
Ｄ５０ｖ：体積平均粒径
・Ｔｇ：トナー粒子のガラス転移温度
・Ｃｏｖ（４０％）：画像密度４０％で画像を形成したときのキャリアに対する大径無機粒子の被覆率
・Ｃｏｖ（１％）：画像密度１％で画像を形成したときのキャリアに対する大径前記無機粒子の被覆率

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、画像濃度、画像濃度ムラの評価について共に良好な結果が得られることがわかる。

１０ 電子写真感光体
１１ 筐体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像容器
４１Ａ 現像容器本体
４１Ｂ 蓋部材
５０ 転写装置
６０ 定着装置
７０ クリーニング装置
７１ 筐体
７２ クリーニングブレード
７３ クリーニングブラシ
７４ 潤滑剤
１０１ 画像形成装置
１０１Ａ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙

Claims (6)

1. トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有し、
   下記式（１）及び式（２）を満たす静電荷像現像剤。
   ・式（１）：Ｃｏｖ_{（４０％）}−Ｃｏｖ_（１％）≦５％
   ・式（２）：Ｃｏｖ_（１％）≧１５％
   （前記式（１）及び式（２）中、Ｃｏｖ_{（４０％）}は、画像密度４０％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ_（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。）
2. 前記トナーの体積平均粒径が、３μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤
3. 前記無機粒子の平均円形度が、０．６以上０．９以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
4. 像保持体と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
   を少なくとも備え、
   画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
5. 像保持体と、
   前記像保持体を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
   前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
   を少なくとも備える画像形成装置。
6. 像保持体を帯電する帯電工程と、
   帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
   前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
   を少なくとも有する画像形成方法。