JP2013201035A - 固体酸化物電気化学セル - Google Patents

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Abstract

【課題】劣化しにくい固体酸化物型電気化学セルを提供する。
【解決手段】実施形態の固体酸化物型電気化学セル１０は、水素極１１と、酸素極１３と、水素極１１と酸素極１３との間に介挿される電解質層１２と、を備え、電解質層１２中の酸素極１３側表面から水素極１１方向に向かって電解質層１２の深さ５０％以下までの領域、又は電解質層１２と酸素極１３との間に層状の多孔質な領域１２Ａが存在することを特徴とする。前記多孔質な領域１２Ａの気孔は酸素極−電解質間の熱膨張差の影響を緩和する。また、電解質層１２のイオンの流れを阻害することで、電解質層１２でイオンを分散し、電流集中を防ぐことで、酸素極１３中での反応性を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、固体酸化物電気化学セルに関する。
固体酸化物型電気化学セルはその高い作動温度（６００〜１０００℃）から、高価な貴金属触媒を用いなくても十分な反応速度を得ることができる。このため、固体酸化物型電気化学セルは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として動作する場合、他のタイプの燃料電池と比較して最も発電効率が高く、ＣＯ２の発生も少ないため、次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。また、固体酸化物型電気化学セルは、高温水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）として動作する場合、その高い動作温度により原理的に低い電解電圧で水素を製造することが可能である。このことから、固体酸化物型電気化学セルは、高効率水素製造装置としても期待されている。
この固体酸化物電気化学セルの酸素極には、高い導電性を持つペロブスカイト型酸化物が一般的に用いられる。高温動作タイプでは、酸素極にランタン−マンガン系酸化物（ＬａＭｎＯ３系）が用いられる場合が多い。中温−低温動作タイプでは、酸素極にランタン−コバルト系酸化物（ＬａＣｏＯ３系）が用いられる場合が多い。ランタン−コバルト系酸化物は、触媒活性が高いが、電解質に一般的に用いられるジルコニア系酸化物（ＺｒＯ２）との反応性が大きい。これらが反応するとＬａ２Ｚｒ２Ｏ７などの高抵抗相を形成するため、セル性能を低下させるという問題がある。
特開２００６−２８３１０３号公報
そこで本発明の実施形態は、劣化しにくい固体酸化物型電気化学セルを提供することを目的とする。
実施形態の固体酸化物型電気化学セルは、水素極と、酸素極と、水素極と酸素極との間に介挿される電解質層と、を備え、電解質層中の酸素極側表面から水素極方向に向かって電解質層の深さ５０％までの領域、又は電解質層と酸素極との間に層状の多孔質な領域が存在することを特徴とする。
図１は、第１実施形態の固体酸化物型電気化学セルの概念図である。 図２は、第２実施形態の固体酸化物型電気化学セルの概念図である。 図３は、実施例１の固体酸化物型電気化学セルのＳＥＭ断面画像である。 図４は、実施例２の固体酸化物型電気化学セルのＳＥＭ断面画像である。 図５は、実施例３の固体酸化物型電気化学セルのＳＥＭ断面画像である。
以下、必要に応じて図面を参照し、実施の形態を説明する。
（第１実施形態）
図１の概念図に示す第１実施形態の固体酸化物型電気化学セル１０は、水素極１１と、酸素極１３と、水素極１１と酸素極１３との間に介挿される電解質層１２と、を備える。必要に応じて、水素極１１及び酸素極１３の電解質層１２と対向する面の反対側の面に、水素極１１及び酸素極１３と一体となるように集電体１４、１５を積層してもよい。
電解質層１２中の、酸素極１３側表面から水素極１１方向に向かって電解質１２の深さ１０％までの領域に多孔質領域１２Ａが存在する。図１中の多孔質領域１２Ａに示す円形のものは、気孔を概念的に表している。
水素極１１は、例えば、金属粒子と金属酸化物を含む焼結体、又は金属が金属酸化物に固溶した焼結体を用いることができる。焼結体に含まれ又は酸化物に固溶している金属としては、ニッケル、コバルト、鉄と銅からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。金属酸化物としては、Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアやＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリア等が挙げられる。
水素極１１の厚さは、例えば、０．００５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
金属粒子は、例えばアルミニウム酸化物やマグネシウム酸化物の粒子に担持された複合酸化物粒子とする形態で用いてもよい。複合酸化物粒子の製造方法は、例えば、易還元性のＮｉＯ粉末と難還元性のＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼結し、その後、還元処理を行い、ＮｉをＡｌ２Ｏ３に析出する方法が挙げられる。固体酸化物型電気化学セルの各層の作製後に、上記易還元性酸化物を含む水素極前駆体を還元してもよい。
電解質層１２は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリアで構成される。多孔質領域１２Ａは、電解質層１２内の一部に層状に存在する多孔質な領域である。多孔質領域１２Ａは、例えば、電解質層１２中の酸素極１３側表面から水素極１１方向に向かって電解質層１２の深さ５０％までの領域に存在する。
なお、多孔質領域１２Ａを除く電解質層１２は、緻密な領域である。多孔質領域１２Ａを除く電解質層１２には、比較的気孔率の高い領域が含まれる場合もあるが、より緻密な領域の気孔率は、１０％以下である。電解質層１２の厚さは、例えば、０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。また、多孔質領域１２Ａは電解質層１２内にある気孔率の異なる領域であるため、多孔質領域１２Ａは電解質層１２と同一組成の化合物である。また、多孔質領域１３Ａの気孔は多孔質領域１３Ａを貫通しない独立した気孔である。
多孔質領域１２Ａの気孔は酸素極−電解質間の熱膨張差の影響を緩和することができるという利点がある。また、多孔質領域１２Ａの気孔が電解質層１２のイオンの流れを阻害することで、電解質層でイオンを分散し、電流集中を防ぐことで、酸素極中での反応性を向上させる利点もある。
多孔質領域１２Ａの気孔率は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。気孔率が低すぎると上記効果が少なくなる。気孔率が高すぎると、固体酸化物型電気化学セルの耐久性，酸素極活性およびセル抵抗の観点から好ましくない。
多孔質領域１２Ａの気孔径は、小さすぎると熱膨張の影響を緩和する効果が少なくなる。また、多孔質領域１２Ａの気孔径は、大きすぎると固体酸化物型電気化学セルの耐久性の観点から好ましくない。これらの理由から、気孔径分布の最大ピークが０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。また、気孔径分布の最大ピークは、多孔質領域１２Ａの厚さの４分の１以下であると固体酸化物型電気化学セルの耐久性および酸素極活性の観点から好ましい。
多孔質領域１２Ａの厚さは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。多孔質領域１２Ａの厚さは、薄すぎると、上記効果が少なくなる。また、多孔質領域１２Ａの厚さは、厚すぎると、固体酸化物型電気化学セルの耐久性，酸素極活性およびセル抵抗の観点から好ましくない。
また、電解質層１２と酸素極１３の間にある多孔質領域１２Ａは、電解質層１２と酸素極１３の密着性を向上することから、特に剥離しやすいＳＯＥＣモードでの剥離を防止する効果もある。
酸素極１３は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３型）を含む焼結体で構成される。ペロブスカイト型酸化物は、Ｌｎ１−ｘＡｘＢ１−ｙＣｙＯ３−δで表される。Ｌｎは例えば、Ｌａなどの希土類元素が挙げられる。Ａは、例えば、Ｓｒ，ＣａとＢａ等が挙げられる。Ｂ及びＣは、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＦｅとＮｉ等が挙げられる。なお、ペロブスカイト型酸化物のｘとｙは、０≦ｘ≦１と０≦ｙ≦１を満たす。酸素極１３には、ペロブスカイト型酸化物の他に、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリアをさらに含んでもよい。
酸素極１３の厚さは、例えば、０．００５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
なお、酸素極１３に用いたペロブスカイト型酸化物のＢサイトのＢ及びＣと同じ元素の酸化物が酸素極１３含まれる場合があり、この時、酸素極１３には、Ｂサイト欠陥型ペロブスカイト型酸化物が含まれる場合がある。また、これらの元素及び酸化物は、酸素極１３の焼結の際に拡散するなどして、多孔質領域１２Ａを含む電解質層１２のドープセリアに含まれる場合もある。酸素極１３のＢサイトのＢ及びＣと同じ元素や同元素の酸化物を酸素極１３や電解質層１２に含ませるためには、例えば、酸素極１３を焼結する際の温度を９００℃以上１３００℃以下とすればよい。Ｂサイト欠陥型のペロブスカイト型酸化物の酸素極１３は、イオン導電性が非Ｂサイト欠陥型と比べて優れる。酸素極１３はイオン伝導の律速になりやすいため、酸素極１３のイオン導電性が向上すると、固体酸化物型電気化学セルの反応速度も向上する。
集電体１４，１５は、水素極１１又は酸素極１３の組成比を変えたものなど、一般的に固体酸化物型電気化学セルの集電体に使用されるものであればよく、本実施形態において特に限定されるものではない。
（第２実施形態）
図２の概念図に示す第２実施形態の固体酸化物型電気化学セル２０は、水素極１１と、水素極１１上に電解質層２２と、電解質層上２２に中間層２２Ｂと、中間層２２Ｂ上に酸素極１３と、を備える。必要に応じて、水素極１１と酸素極１３の電解質層２２と対向する面の反対側の面に、水素極１１及び酸素極１３と一体となるように集電体１４、１５を積層してもよい。
図２中の中間層２２Ｂに示す円形のものは、気孔を概念的に表している。
水素極１１、酸素極１３、集電体１４，１５は、第１実施形態の水素極１１、酸素極１３、集電体１４，１５と共通する。
電解質層２２は、例えば、安定化ジルコニアで構成することができる。この場合、安定化剤としてはＹ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が挙げられる。これらの安定化剤は、ジルコニア中に固溶させて使用することができる。安定化ジルコニアに変えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのＡがＬａ，Ｓｒより選ばれる少なくとも一種であり、ＢがＧａ，Ｍｇ，ＣｏもしくはＦｅより選ばれる少なくとも一種であるＡＢＯ３ペロブスカイト型酸化物やＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたセリアを用いることができる。
なお、ペロブスカイト型酸化物の酸素極１３のＡサイトの元素は電解質層２２へ拡散しないため、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等の高抵抗化合物は形成されないことから、電解質層２２にジルコニアを用いることができる。
電解質層２２の厚さは、例えば、０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。電解質層２２は、緻密であり、気孔率は１０％以下が好ましい。
中間層２２Ｂは、多孔質な層である。中間層２２Ｂの構成、気孔率、気孔径分布ピークと厚さ及びその利点は第１実施形態の多孔質領域１２Ａと共通する。
中間層２２Ｂの気孔は中間層２２Ｂを貫通しない独立した気孔である。中間層２２Ｂの気孔は独立しているため、中間層２２Ｂは電解質層２２と酸素極１３とは直接的な接触を防ぐことで、電解質層２２にＺｒを含む場合において、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などの高抵抗相の形成を防止することができる。
また、中間層２２Ｂの熱膨張率は、電解質層２２と酸素極１３の間であると、各層間の熱膨張率の差が小さくなるので、熱膨張による固体酸化物型電気化学セルの劣化を防ぐことができるという利点がある。
なお、実施形態の固体酸化物型電気化学セルを構成する部材の組成、厚さ、気孔径は、固体酸化物型電気化学セルをへき開し、断面を、例えば１００００倍拡大のＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で測定する等して知ることができる。必要に応じて、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）やＥＤＸなどにより化合物を同定すればよい。気孔率は、断面画像の気孔の部位と気孔ではない部位の面積をそれぞれ計算することによって知ることができる。気孔径は、断面画像の各気孔の最大直径と最小直径の和を２で割った値とし、断面画像のすべての気孔径を算出する。そして、得られた気孔径の分布のうち最大ピークとなる径を求める。
以下、実施例により発明を具体的に説明する。以下の実施例では、第２実施形態の固体酸化物型電気化学セルを作製し、各種試験を行った。実施例の各構成の符号は図２の固体酸化物型電気化学セルと同様である。
（実施例１）
Ｎｉの酸化物粒子と（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．９の組成になるようにＧｄ２Ｏ３をドープしたドープセリア（ＧＤＣ）の混合粉末から作製したペーストをシート化して水素極１１前駆体を作製する。その後、電解質層２２としてスカンジア安定化ジルコニアと中間層２２ＢとしてＧＤＣを水素極１１前駆体上に順にスプレーコーティング法により形成した。その後、各層内及び各層間が十分な強度になるよう、１６００℃で水素極１１前駆体−電解質層１２−中間層２２Ｂを一体焼成する。酸素極１３としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δをスプレーコーティング法により中間層２２Ｂ上に形成し、１２００℃で、酸素極１３が中間層２２Ｂと強固に接着する様に焼成して、実施例１の固体酸化物型電気化学セル２０を作製した。
作製した固体酸化物型電気化学セルの各層の厚さは、水素極１１前駆体が３００μｍ、電解質層２２が２０μｍ、中間層２２Ｂが７μｍ、酸素極１１３が２０μｍであった。
実施例１の固体酸化物型電気化学セル２０を出力特性評価装置に設置し、水素極１１前駆体と酸素極１３をパイレックス（登録商標）ガラス材によりシールした。その後、パイレックス（登録商標）ガラスが軟化する温度にまで昇温したのち、水素極１１前駆体に水素を導入すると、水素極１１前駆体のＮｉＯが還元されて、前駆体が水素極１１となる。
水素極出力特性評価装置は、固体酸化物型電気化学セル２０をＳＯＥＣモードで動作させ、その際のＩ−Ｖ特性を評価することができる。
還元反応を行った後に、測定温度である８００℃まで固体酸化物型電気化学セルを降温させ、ＳＯＥＣモードで動作させる。動作開始時である初期状態のＩ−Ｖ特性評価試験を行った。固体酸化物型電気化学セルを６５００時間連続動作させた評価試験終了後、固体酸化物型電気化学セルをへき開して、断面を１００００倍に拡大してＳＥＭで観察した。
（実施例２）
実施例１と同様に固体酸化物型電気化学セルを作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性評価試験を行った。固体酸化物型電気化学セル２０を２０００時間連続動作させた評価試験終了後、固体酸化物型電気化学セルをへき開して、断面を５０００倍に拡大してＳＥＭで観察した。
（実施例３）
実施例１と同様に固体酸化物型電気化学セルを作製し、初期状態のＩ−Ｖ特性評価試験を行い、その後、０．２Ａ／ｃｍ２で６５００時間の連続動作試験を行った。６５００時間連続動作後、Ｉ−Ｖ特性評価試験を行い、評価試験終了後、固体酸化物型電気化学セル２０をへき開して、断面を１００００倍に拡大してＳＥＭで観察した。
（比較例１）
中間層２２Ｂに、緻密なＧＤＣを作製したこと以外は、実施例１と同様に固体酸化物型電気化学セルを作製し、同様のＩ−Ｖ特性評価試験を行った。
（初期Ｉ−Ｖ特性評価試験）
実施例１−３の初期状態のＩ−Ｖ特性評価結果として０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧（電解電圧）を表１に示す。実施例１−３の電解電圧差は約５０ｍＶ以内であった。一方、多孔質な中間層２２Ｂを持たない比較例１のＩ−Ｖ特性評価結果は定電流でのセル電圧が実施例の同値よりも１割ほど大きくなっており、電解セルとして同量の水素を発生するために、多くのエネルギーが必要になってしまっていることがわかる。実施例では、多孔質な中間層２２Ｂが電流を分散して電流集中を防げたことにより、セルの効率が上がったと考えられる。なお、この効果は、水素極支持型セル（水素極面積＞酸素極面積）の場合に、より顕著になると考えられる。
（所定時間動作後の固体酸化物型電気化学セルの劣化率）
ＳＯＥＣモードで初期状態と６５００時間連続動作後のセル電圧の上昇率を計算したところ、セルの劣化率は、０．７８％／１０００ｈｒｓと非常に小さな値であった。６５００時間にわたって、低劣化率で、固体酸化物型電気化学セルは安定動作することを確認した。
（所定時間動作後の固体酸化物型電気化学セルの断面画像の比較）
図３に実施例１のＳＥＭ画像を、図４に実施例２のＳＥＭ画像を、図５に実施例５のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。各図を比較すると、動作開始から６５００時間連続動作後の間に、中間層が多孔質な形態を維持していることが確認できる。また、中間層２２Ｂ、電解質層２２間の剥離は生じていない。従って、実施形態の固体酸化物型電気化学セルは、長時間にわたって、中間層２２Ｂの多孔質な形態が維持され、各層間の密着性の向上効果も持続していることが確認された。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０、２０…固体酸化物型電気化学セル
１１…水素極
１２、２２…電解質層
１２Ａ…電解質多孔質領域
２２Ｂ…多孔質中間層
１３…酸素極
１４、１５…集電体

Claims (10)

  1. 水素極と、
    酸素極と、
    前記水素極と前記酸素極との間に介挿される電解質層と、を備え、
    前記電解質層中の酸素極側表面から水素極方向に向かって電解質層の深さ５０％以下までの領域、又は前記電解質層と酸素極との間に層状の多孔質な領域が存在することを特徴とする固体酸化物型電気化学セル。
  2. 前記多孔質な領域の気孔は、多孔質な領域を貫通しないことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  3. 前記多孔質な領域の気孔率は、１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  4. 前記多孔質な領域の気孔径分布の最大ピークは、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲に存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  5. 前記多孔質な領域の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  6. 前記電解質層と酸素極との界面に存在する多孔質な領域と前記電解質は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリアであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  7. 前記電解質層は、「Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を安定化材として用いた安定化ジルコニア」、「ＡがＬａ，Ｓｒより選ばれる少なくとも一種であり、ＢがＧａ，Ｍｇ，ＣｏもしくはＦｅより選ばれる少なくとも一種であるＡＢＯ３ペロブスカイト型酸化物」と「Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリア」のいずれかからなり、
    前記多孔質な領域の層は、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ２にドープしたドープセリアからなることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  8. 前記酸素極は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、
    前記酸素極中に、前記ペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素と同じの元素の酸化物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  9. 前記多孔質な領域中に、前記酸素極のペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素と同じの元素の酸化物および前記酸素極のペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素と同じの元素を含有していることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物型電気化学セル。
  10. 前記酸素極は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、ペロブスカイト構造のＡが希土類元素,Ｃａ，ＳｒもしくはＢａより選ばれる少なくとも一種であり、ＢがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏもしくはＮｉより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型電気化学セル。
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