JP2013209458A - ポリアリーレン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なイオン交換基を有する重合体を提供すること。
【解決手段】イオン交換基を有する重合体であり、当該イオン交換基を有する繰り返し単位が
１）ポリアリーレンで構成され
２）芳香環にフッ素基とスルホ基との両者が直接結合して
３）イオン交換容量が３．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする重合体等。
【選択図】なし

Description

ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。

イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基としてスルホ基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。

特開２００７−２７０１１８号公報（実施例） 特開２００７−２８４６５３号公報（実施例） 特開２００５−８２７５７号公報（実施例）

本発明の目的は、新規なイオン交換基を有する重合体を提供することである。

このような状況下、本発明者らは、スルホ基を有する重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
１．イオン交換基を有する重合体であり、当該イオン交換基を有する繰り返し単位が
１）ポリアリーレンで構成され
２）芳香環にフッ素基とスルホ基との両者が直接結合して
３）イオン交換容量が３．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする重合体；
２．イオン交換基を有する繰り返し単位が、式（１）

（式中、ｗは０〜２の整数を表わし、ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜３の整数を表わし、ｙ’は０〜４の整数を表わし、ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わし、ｚ’は０〜４の整数を表わし、ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されることを特徴とする前項１記載の重合体；
３．前記式（１）中、ｘが０であることを特徴とする前項２記載の重合体；
４．式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（２）

（式中、ｙ１は同一又は相異なり、１〜３の整数を表わす。）
で表されることを特徴とする前項２記載の重合体；
５．式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（３）

（式中、ｙ２及びｚ１は、１〜４の整数を表わし、ｙ２＋ｚ１は２〜５の整数を表わす。）
で表されることを特徴とする前項２記載の重合体；
６．式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（４）

（式中、ｙ２は１〜４の整数を表わす。）
で表されることを特徴とする前項５記載の重合体；
７．イオン交換基を有する重合体であり、イオン交換基を有さない繰り返し単位が式（５）

（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表されることを特徴とする前項１乃至６のいずれか記載の重合体；
８．イオン交換基を有する重合体であり、イオン交換基を有さない繰り返し単位が式（６）

（式中、Ａｒ^０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で表されることを特徴とする前項１乃至６のいずれか記載の重合体；
９．式（７）で表されることを特徴とするジハロスルホ化合物

（式中、ｗは０〜２の整数を表わし、ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜２の整数を表わし、ｙ’は０〜４の整数を表わし、ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わし、ｚ’は０〜４の整数を表わし、ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わし、Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）；
１０．式（８）で表わされることを特徴とする前項９記載のジハロスルホ化合物；

（式中、ｗは０〜２の整数を表わし、ｙ１は１〜３の整数を表わし、ｚは１〜３の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）；
１１．式（９）で表わされることを特徴とする前項９又は前項１０記載のジハロスルホ化合物

（式中、ｙ１は同一又は相異なり、１〜３の整数を表わす。Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）；
１２．下記式（１０）で表わされることを特徴とする前項９記載ジハロスルホ化合物

（式中、ｙ２は１〜４の整数を表わす。Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）；
１３．前項９記載のジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、及び、前記重合工程により得られた重合物が有する式−ＳＯ_２ＯＭで示される基を式−ＳＯ_２ＯＨで示される基に変換する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法；
１４．下記式（１１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体

（式中、Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。ｗは０〜２の整数を表わし、ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜３の整数を表わし、ｙ’は０〜４の整数を表わし、ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わし、ｚ’は０〜４の整数を表わし、ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）；
等である。

本発明によれば、新規なイオン交換基を有する重合体を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物はイオン交換基を有する重合体であり、当該イオン交換基を有する繰り返し単位が
１）ポリアリーレンで構成され
２）芳香環にフッ素基とスルホ基との両者が直接結合して
３）イオン交換容量が３．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする重合体である。

イオン交換容量とは化合物１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量であり、分子量から計算できる。例えば以下の繰り返し単位（Ａ）を有する重合体の場合、

繰り返し単位あたりの分子量は１８８．１８である。つまり１８８．１８ｇあたり１つのスルホン酸、すなわちイオン交換基があることになり、この重合体１ｇあたりのイオン交換容量は１÷１８８．１８×１０００＝５．３１（ｍｅｑ／ｇ）となる。

本発明の化合物のイオン交換容量は好ましくは３．２ｍｅｑ〜８ｍｅｑを挙げることができ、さらに好ましくは３．６ｍｅｑ〜６ｍｅｑを挙げることができる。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ^１が複数の場合、Ｒ^１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ^１が結合して環を形成していてもよい。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。

炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。

式（１）中、ｗは０〜２の整数を表わし、ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜３の整数を表わし、ｙ’は０〜４の整数を表わし、ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わし、ｚ’は０〜４の整数を表わし、ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。

式（１）で示される化合物の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｕ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（１）中、合成上の容易さの観点から、ｘは０の方が好ましい。

式（２）中、ｙ１は同一または異なり、１〜３の整数を表わし、好ましくは、ｙ１は１又は２である。

式（２）で示される化合物の具体例としては、下記式（２ａ）〜（２ｆ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（３）中、ｙ２およびｚ１は１〜４の整数を表わし、ｙ２＋ｚ１は２〜５の整数を表わす。ｙ２は合成上の観点から好ましくは２〜４であり、ｚ１は合成上の観点から好ましくは１または２である。

式（３）で示される化合物の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（４）中、ｙ２およびは１〜４の整数を表わし、ｙ２は合成上の観点から好ましくは２〜４である。

式（４）で示される化合物の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

本発明の重合体は、式（１）で表わされるフェニルスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、該重合体は、イオン伝導性を有することから高分子電解質として用いることができる。
重合体としては、例えば、式（１）で表わされるフェニルスルホン酸化合物のホモポリマー、例えば、式（１）で表わされるフェニルスルホン酸化合物と他のモノマーとの重合体、例えば、芳香族ポリエーテル及び式（１）で表わされるフェニルスルホン酸化合物の重合体等を挙げることができる。
ここで、芳香族ポリエーテルとは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基とエーテル結合とからなる構造単位を含む高分子を意味し、該エーテル結合は、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（チオエーテル結合）を意味する。

好ましい重合体としては、例えば、式（５）

（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる構造単位と、式（１）で表わされるフェニルスルホン酸化合物に由来する構造単位とを含む重合体、等が挙げられる。

ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に０又は１を表わす。ｎは、例えば、５以上の整数を挙げることができ、好ましくは、例えば、５〜２００の範囲の整数等を挙げることができる。
また、式（５）で表わされる構造単位の数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、互いに独立に、２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基が結合していてもよく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

ここで、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルキル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルコキシ基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリール基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリールオキシ基等が挙げられる。

アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。また、Ｚ^１及びＺ_２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。

式（５）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができる。
本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３，０００〜８００，０００の範囲等が挙げられる。

式（５）で表わされる構造単位の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｙ）で示される構造単位等が挙げられる。なお、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、具体的には、例えば、５〜２００の範囲等が例示される。かかる式（５）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、２，０００以上等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３，０００以上等が挙げられる。

式（５）で表わされる構造単位を有する高分子としては、例えば、式（５）で表わされる構造単位の両末端にＸ１と反応して結合を形成できる基を有するものであり、両末端にハロゲン原子を有する高分子（以下、高分子（１２）と略記する）等を挙げることができる。高分子（１２）の製造方法としては、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報、特開２００７−２８４６５３号公報、特開２００７−１３８０６５号公報等に記載された方法等が挙げられる。
また、市販されている高分子（１２）を使用してもよく、市販されている高分子（１２）としては、例えば、スミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ ３６００Ｐ，４１００Ｐ、４８００Ｐ、又は５２００Ｐ等を挙げることができる。

式（５）以外の好ましい繰り返し単位としては、例えば、式（６）

（式中、Ａｒ^０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）が挙げられる。

式（６）で表わされる構造単位の具体例としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。

前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。

かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｇ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（７）中、Ｒ^１、ｗ、ｗ’、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚ、ｚ’は前記と同じ意味を表わす。ｍは１または２を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素原子を表わす。

式（７）中、Ｍは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｍが−ＯＭ_１である場合、このＭは−ＳＯ_３で示される基と共有結合で結合しており、Ｍが−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺である場合、Ｍ_２ ^＋と−ＳＯ_３で示される基とイオン結合で結合している。

ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）等のアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。

式（７）で示される化合物の具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ａｆ）で示される化合物が挙げられる。

式（８）中、Ｒ^１、ｗ、ｚ、Ｘ、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｙ１は１〜３の整数を表わす。

式（８）で示される化合物の具体例としては、下記式（８ａ）〜（８ｇ）で示される化合物が挙げられる。

式（９）中、Ｍ、Ｘ、ｙ１は前記と同じ意味を表わす。

式（９）で示される化合物の具体例としては、下記式（９ａ）〜（９ｍ）で示される化合物が挙げられる。

式（１０）中、Ｍ、Ｘ、ｙ１は前記と同じ意味を表わす。

式（１０）で示される化合物の具体例としては、下記式（１０ａ）〜（１０ｊ）で示される化合物が挙げられる。

式（１１）中、Ｒ^１、Ｍ、ｗ、ｗ’、ｘ、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’は前記と同じ意味を表わす。

式（１１）で示される化合物の具体例としては、下記式（１１ａ）〜（１１ｌ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

高分子（１２）に式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物を重合する方法としては、例えば、高分子（１２）及び式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法、例えば、式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物をニッケル化合物の存在下に重合させた後、高分子（１２）を加えてさらに重合する方法などを挙げることができる。
ニッケル化合物としては、前記のニッケル化合物と同様のものが例示される。
ニッケル化合物の使用量としては、式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物をニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等が挙げられる。

触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等が挙げられる。

触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、さらに、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。

重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物、高分子（１２）及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量は、用いられる式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物に対して、通常、１重量倍〜２００重量倍、好ましくは５重量倍〜１００重量倍である。１重量部以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、２００重量部以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、

重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度は、通常、０℃〜２５０℃であり、好ましくは３０℃〜１００℃である。重合時間は、通常、０．５時間〜４８時間である。

重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。

得られた重合体の式（７）で表わされるフェニルスルホン酸化合物に由来する構造単位が、Ｒ^１Ｏ−を含み、かつ、Ｒ^１が炭化水素基である場合、脱保護反応を行い、Ｒ^１を水素原子又はカチオンにする必要がある。かかる脱保護反応は、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、例えば、３．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲等が挙げられる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。

かくして得られた重合体は、固体高分子型燃料電池の構成材料などに用いられる高分子電解質等として有用である。該高分子電解質はイオン伝導性に優れる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例５に記載のポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｍ （東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ

イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜しポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

［実施例１］
中間体１の合成

３０％発煙硫酸７１２．３ｇに２５℃で市販品の２，５−ジフルオロ−１，４−ジブロモベンゼン１５０ｇを徐々に加え、１００℃に昇温して２時間保温した。反応混合物を冷水７１３．０ｇに注ぎ込み、生成した固体をろ過した。得られた固体に水２０００ｇを加えて溶解させ、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を約１３０ｇ加えて生成した固体をろ過し、濃縮・乾燥することによって３，６−ジフルオロ−２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム（中間体１）を１３４．５ｇ（収率６７．２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ、δ（ｐｐｍ））：７．５４−７．６３（ｄｄ、１Ｈ）

［実施例２］
中間体２の合成

実施例１で合成した中間体１を１３４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１３５０ｇ加え、１００℃に加熱して溶解させた後に減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６９６ｇ留去した。濃縮マス水分値は２５１ｐｐｍであった。２５℃冷却後、銅粉末４６．０ｇと１価のヨウ化銅３４．３ｇを加え１００℃に昇温し、２時間保温した。反応混合物を水１２８０ｇに注ぎ込み、不溶物を濾別し、濾液を濃縮乾固し、４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム（中間体２）を９１．２ｇ（収率８５．９％）を得た。
マススペクトル（ＥＳＩ、ｍ／ｚ）：（Ｍ^−１）５４２．８（スルホン酸として検出）

［合成例１］
中間体３の合成

オキシ塩化リンを４５３．８ｇ、五塩化リンを２４１．１ｇ、そして実施例２で合成した中間体２を９０．１ｇ加え、室温で３時間保温した。その後反応マスを１５℃に冷却し、氷水１３７９ｇに滴下した。滴下終１５分保温した後、生成した固体をろ過し、得られた固体にトルエンを５００ｇ加え、溶解させた。そこに水２０００ｇで繰り返し洗浄してｐＨを４以上に上げ他の油層を濃縮、乾燥し４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸クロリド（中間体３）を７６．１ｇ（収率９２．９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：７．７２−７．８３（ｄｄ、１Ｈ）

［実施例３］
４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸ビス（２，２−ジメチル−１−プロピル）の合成

２，２−ジメチル−１−プロパノール２９．３ｇに脱水トルエン１４７．１ｇを加え、得られた混合物を５℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌへキサン溶液１８４．０ｇを滴下した。得られた混合物を２０℃で１．５時間保温した。
次いで、得られた反応混合物に合成例１で合成した中間体３（６５．０ｇ）の脱水トルエン溶液７１４．５ｇを滴下し、得られた混合物を５０℃で８時間保温した。
次いで、得られた反応混合物に水１１９ｇを加えて攪拌した後、生成した有機層と水層とを分離し、第一の有機層と水層とを得た。分離した有機層を水で２回洗浄したのち、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、これを濃縮乾固した。
次いで、得られた固体をシリカゲルカラムで精製し（ヘキサン単溶媒）、フラクションを回収し精製固体５９．４ｇを得た。得られた固体にヘキサン３００ｇを加え、加熱溶解させた後、０℃で２時間保温し、析出した結晶を濾取した。濾取した固体を乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸ビス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４０．２ｇ（収率５８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：０．９５（ｓ、１８Ｈ）、３．８１（ｓ，４Ｈ）、７．６１−７．６９（ｓ、２Ｈ）

［実施例４］
２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の合成

クロロ硫酸１５２．７ｇに２５℃で２，３ ，５，６，−テトラフルオロブロモベンゼン６０．０ｇを徐々に加え、１２０℃で２０時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、水１５２７ｇに加えた後、トルエン４２９．１ｇを加えた。分液後の油層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えた後に固形分を濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４−ブロモベンゼンスルホン酸クロリド４７．０ｇを得た。
一方で、２，２−ジメチルプロパノール２０．４ｇをトルエン２３０．０ｇに溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２Ｍ）１３０．１ｍＬを滴下した。その後、２５℃で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。ここに前記２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４−ブロモベンゼンスルホン酸クロリド４７．０ｇをトルエン２３０．１ｇに溶解させて得られた溶液を滴下し、２５℃で１時間反応させた。得られた反応混合物に水３６８．１ｇを加え、分液後の油層を水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えた後に固形分を濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して粗生成物５６．１ｇを得た。粗生成物にヘキサン１０６．５ｇを加えてよく攪拌しながら０℃で１時間保温し、濾過及び乾燥により白色固体２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）５０．０ｇ（収率５１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ（ｐｐｍ））：０．９５（ｓ，９Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：−１２８．９．０（ｍ，２Ｆ）、−１３４．１（ｍ，２Ｆ）

［実施例５］
２’，５’−ジクロロ−２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４ −ビフェニルスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の合成

実施例４で得られた２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４６．０ｇと２，５−ジクロロフェニルボロン酸４６．３ｇと炭酸ナトリウム５１．４ｇとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）７．０ｇを加え、窒素置換してからジメトキシエタン４６０．０ｇと水１８４．０ｇとを混合し、よく攪拌しながら７０℃で７時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、水５４０．２ｇとトルエン９７２．３ｇとを加え、分液後の油層を５％硫酸、水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えた後に固形分を濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して粗生成物５８．２ｇを得た。粗生成物にトルエン２７０．１ｇ加えて溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製後、濃縮乾固した。ヘキサン４０５．０ｇを加えてよく攪拌しながら２５℃で１時間保温し、濾過及び乾燥により白色固体２’，５’−ジクロロ−２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４ −ビフェニルスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１２．８ｇ（収率２４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．０２(ｓ，９Ｈ)、４．０４(ｓ，２Ｈ)、７．２６−７．５４（ｃ，３Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：−１３５．０（ｍ，２Ｆ）、−１３６．１（ｍ，２Ｆ）
マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ^−１）

［実施例６］
重合体の合成
（第１工程）
窒素雰囲気下、無水臭化ニッケル３．６４ｇと２，２’−ビピリジン２．６１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、水分含量が９６０ｐｐｍ重量部となるように水を添加した。
（第２工程）
実施例３で得られた４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸ビス（２，２−ジメチル−１−プロピル）７．５０ｇ（１０．９６ｍｍｏｌ）と下記式

で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００）２．７５ｇを用い、亜鉛粉末２．１９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６３．８ｇと混合し、４０℃に調整した。メタンスルホン酸１２．９ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン０．８５ｇからなる溶液を加え、４０℃で３時間撹拌した。１５℃に冷却後、得られた溶液の水分含量は４７５ｐｐｍ重量部であった。窒素雰囲気下、得られた溶液に第１工程で得られた溶液を混合し、２０℃で１８時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは５０，０００、Ｍｎは２２，０００であった。
得られた反応混合物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２２６ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、再度２ｍｏｌ／Ｌ塩酸８４ｇで浸漬し、濾過して得られたケーキをｐＨが４以上になるまで水洗を繰り返した。洗浄されたケーキにメタノール１５８ｇ加え、１時間還流した後ろ過して乾燥させた。得られた固体にＮ−メチル−２−ピロリドン８５．６ｇと３５重量％塩酸１１．０ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン３７３ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを再度アセトンで洗浄し、塩酸で２回、熱水で５回洗浄し、乾燥することによって、４，４’−ジブロモ−２，５，２’，５’−テトラフルオロ−６，６’−ビフェニルジスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体 ２．９８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは８．５×１０^４、Ｍｎは６．２×１０^４であり、イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例７］
重合体の合成
実施例４で得られた２’，５’−ジクロロ−２，３ ，５，６，−テトラフルオロ−４ −ビフェニルスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．０ｇと２，２’−ビピリジン２．９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２．４ｇとテトラヒドロフラン２１．６ｇとを混合し、６０℃に調整した。これに、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）４．６ｇを加え、２時間重合反応を行い、得られた反応混合物をメタノール８６．３ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を２０％硝酸５０．８ｇと混合して亜硝酸ナトリウム０．１ｇを加えた後、２５℃で１時間攪拌し、濾過後の固体にメタノール５０．４ｇと水５０．４ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式

で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレン１．７ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１．２×１０^４、Ｍｎは３．１×１０^３であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン８．８ｇと臭化リチウム１水和物１．４ｇとを加え、１２０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物を１９％塩酸３４．５ｇに注ぎ込み、析出した固体を１９％塩酸、及び冷水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより下記式

で示される繰り返し単位から成るポリアリーレン１．０ｇを得た（収率５０％）。

本発明は、新規なイオン交換基を有する重合体を与えることができる。

Claims (14)

1. イオン交換基を有する重合体であり、当該イオン交換基を有する繰り返し単位が
   １）ポリアリーレンで構成され
   ２）芳香環にフッ素基とスルホ基との両者が直接結合して
   ３）イオン交換容量が３．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする重合体。
2. イオン交換基を有する繰り返し単位が、式（１）
   

   

   （式中、ｗは０〜２の整数を表わす。ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜３の整数を表わす。ｙ’は０〜４の整数を表わす。ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わす。ｚ’は０〜４の整数を表わす。ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は同一又は相異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
   で表されることを特徴とする請求項１記載の重合体。
3. 前記式（１）中、ｘが０であることを特徴とする請求項２記載の重合体。
4. 式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（２）
   

   

   （式中、ｙ１は同一又は相異なり、１〜３の整数を表わす。）
   で表されることを特徴とする請求項２記載の重合体。
5. 式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（３）
   

   

   （式中、ｙ２及びｚ１は、１〜４の整数を表わす。ｙ２＋ｚ１は２〜５の整数を表わす。）
   で表されることを特徴とする請求項２記載の重合体。
6. 式（１）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（４）
   

   

   （式中、ｙ２は１〜４の整数を表わす。）
   で表されることを特徴とする請求項５記載の重合体。
7. イオン交換基を有する重合体であり、イオン交換基を有さない繰り返し単位が式（５）
   

   

   （式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
   で表されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の重合体。
8. イオン交換基を有する重合体であり、イオン交換基を有さない繰り返し単位が式（６）
   

   

   （式中、Ａｒ^０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
   で表されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の重合体。
9. 式（７）で表されることを特徴とするジハロスルホ化合物。
   

   

   （式中、ｗは０〜２の整数を表わす。ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜２の整数を表わす。ｙ’は０〜４の整数を表わす。ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わす。ｚ’は０〜４の整数を表わす。ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。−ＯＭは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
10. 式（８）で表わされることを特徴とする請求項９記載のジハロスルホ化合物。
    

    

    （式中、ｗは０〜２の整数、ｙ１は１〜３の整数を表わす。ｚは１〜３の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。−ＯＭは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
11. 式（９）で表わされることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のジハロスルホ化合物。
    

    

    （式中、ｙ１は同一又は相異なり、１〜３の整数を表わす。−ＯＭは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
12. 下記式（１０）で表わされることを特徴とする請求項９記載ジハロスルホ化合物。
    

    

    （式中、ｙ２は１〜４の整数を表わす。−ＯＭは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
13. 請求項９記載のジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、及び、前記重合工程により得られた重合物が有する式−ＳＯ_２ＯＭで示される基を式−ＳＯ_２ＯＨで示される基に変換する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
14. 下記式（１１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
    

    

    （式中、−ＯＭは−ＯＭ_１又は−Ｏ^-Ｍ_２ ⁺を表わす。ここで、Ｍ_１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ_２ ⁺はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。ｗは０〜２の整数を表わす。ｗ’は０〜３の整数を表わす。ｘは０〜２の整数を表わす。ｙは０〜３の整数を表わす。ｙ’は０〜４の整数を表わす。ｙ＋ｙ’は１以上の整数を表わす。ｚは０〜３の整数を表わす。ｚ’は０〜４の整数を表わす。ｚ＋ｚ’は１以上の整数を表わす。また、ｚ’が１以上の整数の場合、ｘは１以上の整数を表わす。Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜８のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基及び炭素数２〜８のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ^１が結合して当該Ｒ^１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）