JP2013209581A - 成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易であり、軽量で機械特性などに優れたイソソルビドを原料として含むポリカーボネート（共重合体）を発泡させてなる成形体を提供する。
【解決手段】イソソルビドもしくはその立体異性体に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物であって、該ポリカーボネートが下記構造式（α）で表される末端基を含み、前記構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が０．００１％以上７％以下の範囲であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなる成形体。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物を発泡させてなる成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。

このようなことから、例えば、植物由来モノマーとして、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドを原料として含むポリカーボネート樹脂は、機械特性が優れておりかつ耐熱性を有するため、自動車部品など工業材料用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、重合体を発泡させてなる成形体（発泡成形体）は、軽量で断熱性や衝撃吸収性に優れる構造体であり、その特性を生かして諸種の材料として用いられている。ところが、特許文献３に二酸化炭素溶解のポリカーボネート樹脂を使用した比較例が開示されている通り、従来のポリカーボネート樹脂では発泡性能が必ずしも良好ではなかった。

英国特許第１，０７９，６８６号明細書 特開２００９−７４０３１号公報 特開２００２−１９２５４９号公報

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、製造が容易であり、軽量で機械特性などに優れたイソソルビドを原料として含むポリカーボネートを含有する樹脂組成物を発泡させてなる成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソソルビドに由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂組成物であって、特定のポリマー末端構造割合を有するものが、優れた発泡性能を有し、軽量で強度の高い成形体となり得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
即ち、本発明の要旨は下記〔１〕〜〔５〕に存する。
〔１〕下記式（１）：

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物であって、該ポリカーボネートが下記構造式（α）で表される末端基を含み、前記構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が０．００１％以上７％以下の範囲であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。

〔２〕ポリカーボネートが、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する共重合体である、〔１〕に記載の成形体。
〔３〕その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式（２）：
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（３）：
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（４）：
Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、および
下記式（５）：
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、〔２〕に記載の成形体。
〔４〕その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の成形体。
〔５〕請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリカーボネートと熱可塑性樹脂の混合物であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。

本発明によれば、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物を発泡させてなる、発泡倍率が高く耐衝撃性が良好、即ち特に軽量で強度に優れる成形体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
先ず、本発明で用いるポリカーボネートについて説明し、次に、樹脂組成物、発泡成形方法、成形体の用途等について説明する。
［１］ポリカーボネート
本発明におけるポリカーボネートは、下記式（１）：

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートである。さらに、ポリカーボネートとしては、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを有するポリカーボネート共重合体が好ましい。これらポリカーボネート又はポリカーボネート共重合体（以下、両者を含む用語として、「ポリカーボネート（共重合体）」を用いることがある。）は以下のジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして用いることにより製造できる。

＜式（１）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（１）の化合物」と略称することがある。）としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られるものである。例えば、イソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。

＜その他ジヒドロキシ化合物＞
その他ジヒドロキシ化合物としては、一般に用いられる重合方法で、上記式（１）の化合物とともにポリカーボネート共重合体を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる何れかの化合物が好ましい。なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。

ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１５の整数である。）
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
以下、前記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物について、さらに具体的に説明する。

＜式（２）で表されるジヒドロキシ化合物＞
式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（２）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^１に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ^１が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート共重合体を成形したときの成形品の靭性を高めることができる。

Ｒ^１のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ^１が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。

なかでも、前記式（２）の化合物は、Ｒ^１が下記式（７）で表される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ^１１は水素原子、又は、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^１１が置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

前記式（２）の化合物として、より具体的には、例えば、テトラメチルシクロブタンジ
オール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜式（３）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（３）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^２に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ^２が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート共重合体を成形したときの成形品の靭性を高めることができる。

Ｒ^２のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ^２が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性、を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（３）の化合物は、なかでも、Ｒ^２が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。

前記式（３）の化合物として、より具体的には、例えば、１，３−シクロペンタンジメタノール等のシクロペンタンジメタノール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン等のトリシクロデカンジメタノール類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンの混合物を使用することができる。
前記式（３）の化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

＜式（４）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（４）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^３に炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜１００、好ましくは６〜５０、より好ましくは１２〜４０の整数である。
前記式（４）の化合物としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（４）の化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜式（５）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（５）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^４に炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ^４のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^４のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

前記式（５）の化合物のうち、Ｒ^４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等のプロパンジオール類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの中で、ヘキサンジオール類が好ましい。

一方、Ｒ^４が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、式（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。

これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネー共重合体の色相の観点からは、１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜式（１）〜（５）で表される化合物以外のジヒドロキシ化合物＞
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、前記式（１）〜（５）の化合物に由来する構造単位の他に、それら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式（１）〜（５）の化合物以外のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類等が挙げられる。

ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。

これらは得られるポリカーボネート（共重合体）の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリカーボネート共重合体中のその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることが好ましい。

＜ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合＞
上記のとおり、本発明におけるポリカーボネートとしては、少なくとも式（１）の化合物に由来する構造単位を有するものであるが、式（１）の化合物に由来する構造単位と、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを有するポリカーボネート共重合体が好ましい。

ここで、ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は特に制限されないが、通常３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また通常１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が上記範囲より小さいと、植物由来度が低下し、さらにガラス転移温度が低下し必要な耐熱性が得られない虞がある。

＜ポリカーボネート（共重合体）の末端基構造＞
本発明で使用するポリカーボネート（共重合体）は、前述した通り、前記構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合により、下記構造式（α）で表される末端基（以下、「二重結合末端」と称することがある。）を含むポリカーボネート（共重合体）として得られるものである。

ここで、本発明で使用するポリカーボネート（共重合体）において、構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が０．００１％以上７％以下の範囲であることが好ましい。また、その割合（Ａ／Ｂ）が０．００１％以上６％以下の範囲であることがさらに好ましく、０．００１％以上５％以下の範囲であることが特に好ましい。

構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が過度に多いと、該ポリカーボネート（共重合体）を含む樹脂組成物を発泡成形してなる成形体の色相が悪化する傾向がある。
構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を上述した範囲内に調整する方法は特に限定されないが、通常、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル量比を所望の高分子量体が得られる範囲の限りにおいて調整する方法や、重合反応時あるいは成形時において、必要以上の過剰な熱履歴、例えば２８０℃以上の高温状態で保持する時間を調整することが挙げられる。

＜ポリカーボネート（共重合体）の物理化学的性質＞
ここで、本発明におけるポリカーボネート（共重合体）の物理化学的性質は特に制限されないが、一般的には以下の性質を有するものが好ましい。
先ず、ポリカーボネート（共重合体）の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比１：１の混合溶液を用い、ポリカーボネート濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度として、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、また通常２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．６０ｄｌ／ｇ以下のような重合度であることが好ましい。この還元粘度が極端に低いものでは発泡成形した時の機械的強度が弱くなり、また、還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し易くなる傾向がある。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１６５℃以下、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１４５℃未満、さらに好ましくは１３０℃以下であり、また、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
ガラス転移温度が高すぎると、発泡成形する際に高い温度が必要となる傾向があり、また、ポリマーへのガス溶解度が小さく発泡成形した時に高い発泡倍率が得られない虞がある。さらに、ガラス転移温度が低すぎると発泡成形体の耐熱性が悪くなる虞がある。

また、ポリカーボネート（共重合体）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与えるが、製造する際に、式（１）で表されるジヒドロキシ化合
物とその他ジヒドロキシ化合物の種類や配合比を調整することで、任意のガラス転移温度を持つ重合体として得ることができる。
また、５％熱減量温度は、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３４５℃以上である。５％熱減量温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。低くなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。従って、５％熱減量温度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど良く、共重合体の分解温度が上限となる。

また、アイゾット衝撃強度は、好ましくは３０Ｊ／ｍ^２以上である。アイゾット衝撃強度が大きい程、成形体の強度が高くなり、こわれにくくなるので、上限は特に限定されない。
また、本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量（以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。）が５ｎｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、また、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は０．５ｎｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。

なお、ポリカーボネート（共重合体）の５％熱減量温度、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法等のいずれの方法でもよい。さらに具体的には、例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記したその他ジヒドロキシ化合物（式（２）〜（５）の化合物よりなる群から選ばれる何れかの化合物）と、必要に応じて用いられるそれら以外のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。

この溶融重合法は、それ自体既知の方法であり、その詳細は、例えば、特開２００８−２４９１９号公報、特開２００９−１６１７４６号公報、特開２００９−１６１７４５号公報、国際公開第２０１１／０６５０５号パンフレット、特開２０１１−１１１６１４号公報等に記載されている。本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、これら文献に記載の方法に準じて製造することができる。

［２］熱可塑性樹脂
本発明においては、上記したポリカーボネート（共重合体）に熱可塑性樹脂を所定量配合することができる。
上記したポリカーボネート（共重合体）と熱可塑性樹脂の配合量は、上記したポリカーボネート（共重合体）１質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂９９質量部〜１質量部との範囲であり、好ましくは、上記したポリカーボネート（共重合体）１０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂９０質量部〜１質量部、より好ましくは、上記したポリカーボネート（共重合体）３０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂７０質量部〜１質量部、さらに好ましくは、上記したポリカーボネート（共重合体）５０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂５０質量部〜１質量部である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、植物由来度が低下し、逆に配合量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂の改良が充分にできない。

ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレ
フタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートやポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の各種ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂；３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオールからなる脂環式ポリカーボネート系樹脂；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の複素環ジオールからなる脂肪族ポリカーボネート系樹脂等のポリカーボネート系樹脂；６、６６、４６、１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂；６Ｔ、６Ｉや９Ｔ等の半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／エチレンプロピレン（ジエン）／スチレン樹脂（ＡＥＳ）、結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ＰＭＭＡやＭＢＳ等のアクリル系樹脂；低密度、中密度や高密度ポリエチレン、エチレン／メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ）等の共重合ポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂、４−メチル−ペンテン−１樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のオレフィン系樹脂；ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。

これらの中で、好ましくは、芳香族ポリエステル系樹脂や飽和ポリエステル系樹脂などからなるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂などからなる前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有さないポリカーボネート樹脂である。さらに、これらの中でも、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ポリカーボネート系樹脂などからなる前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有さないポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の各種ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。さらに、無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性や末端修飾して用いても良い。

［３］樹脂組成物
＜添加剤等＞
本発明において、上述したポリカーボネート（共重合体）は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤等の各種の添加剤、分岐剤、さらに気泡調整剤等を配合した樹脂組成物とし、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発泡成形に供される。

具体的には、本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。

なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましい。

これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合してポリカーボネート（共重合体）を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。

これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、酸化防止の目的で酸化防止剤を配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、押出し発泡成形時の冷却ロールからのロール離れ、あるいは射出発泡成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合することができる。

離型剤としては、例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。

一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。

なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましい。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。

これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）は、紫外線による変色を防ぐ目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。

紫外線吸収剤や光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
紫外線吸収剤や光安定剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対
して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、重合体や紫外線吸収剤等に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。
ブルーイング剤としては、現行のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に制限されないが、アンスラキノン系染料が好ましい。
具体的には、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ.Ｎｏ．（カラーイン
デックスＮｏ）６０７２５］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１（ＣＡ.Ｎｏ．６８２
１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３（ＣＡ.Ｎｏ．６０７２５）、Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ９４（ＣＡ.Ｎｏ ６１５００）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６（Ｃ
Ａ.Ｎｏ．６８２１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７（バイエル社製「マクロレック
スバイオレットＲＲ」）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５（ＣＡ.Ｎｏ．６１１１０）等
が挙げられる。

これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、通常０.１×１０^−５質量部以上、好ましくは０．１×１０^−４質量部以上であり、また、
通常２×１０^−１質量部以下、より好ましくは０．５×１０^−１質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物には、発泡成形性を改良するために分岐剤を配合することができる。

本発明で使用できる分岐剤としては、１分子中にカルボン酸無水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化合物が好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種を使用することが必要である。１分子中にカルボン酸無水物を２個有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール（アンヒドロトリメリテート）及びグリセロール（アンヒドロトリメリテート）を使用することが好ましく、またピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。

多官能性エポキシ化合物としては、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、４官能窒化エポキシ（例えば三菱瓦斯化学社製ＴＥＴＲＡＤＤ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ＢＰＡジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、多エポキシ基含有の変性アクリル系共重合物（例えばＢＡＳＦ社製樹脂添加剤ＡＤＲ−４３７０Ｓ）を使用することが好ましく、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、４官能窒化エポキシ、多エポキシ基含有の変性アクリル系共重合物が特に好ましい。

分岐剤の配合量は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜使用すればよいが、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。架橋剤の配合量が０．０１質量部よりも少ないと、ポリカーボネート樹脂組成物の発泡成形性の改良効果が十分に発現されず、一方、５質量部よりも多いと、ポリカーボネート樹脂組成物中にゲル成分が生成して、安定した発泡成形を行うことが困難になる。

また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）を円滑に発泡させるために、気泡調整剤を配合することができる。
気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、カオリン等の板状、粉末状又は繊維状の無機化合物が挙げられる。これら無機化合物は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン系化合物、オルガノシロキサン化合物等で表面処理されていてもよい。上記の他、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの混合物等も気泡調整剤として好ましい。

これらの気泡調整剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
気泡調整剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）と、各種の添加剤との配合は、それ自体既知の通常用いられる方法で行うことができる。例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などが挙げられる。

［３］発泡成形方法、成形体の用途等
本発明において、上記した樹脂組成物は、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発泡成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
本発明において、発泡剤としては特に制限されず、揮発性の発泡剤、無機系の発泡剤、分解型発泡剤等のいずれの発泡剤も使用できる。

揮発性の発泡剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素化合物；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール等の低級脂肪族１価アルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン化合物；クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。

無機系の発泡剤としては、例えば、ガス状、超臨界状態、亜臨界状態のいずれかの状態にある窒素や二酸化炭素、水等が挙げられる。
分解型発泡剤としては、熱分解反応により窒素や二酸化炭素などのガスを発生し得るものであれば特に限定されないが、例えば、バリウムアゾカルボキシレート、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾカルボンアミド等のヒドラジン化合物、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられる。

これらの中で、超臨界状態又は亜臨界状態の窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物が好ましい。
これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡剤の量は、発泡剤の種類や発泡倍率により適宜定めることができるが、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

本発明において、発泡成形方法は特に制限されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成
形、成形体に発泡剤を含浸後発泡させる方法等を採用することができるが、射出発泡成形が特に好ましい。
押出発泡成形としては、例えば、（ａ）樹脂組成物と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のサーキュラーダイスから溶融樹脂を押出し、円柱状冷却機（マンドレル）で円筒状発泡体を形成させ、押出方向に切り開いてシート状とする方法や、（ｂ）樹脂組成物と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のＴダイからシート状に押出し、冷却ロールで引き取りシートを得る方法等が挙げられる。
なお、発泡剤は、あらかじめポリカーボネート（共重合体）と混合して使用しても、押出機途中で圧入してもよい。

射出発泡成形としては、例えば、（ｃ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出成形する際に樹脂を発泡させつつ金型内に充填する方法、（ｄ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退（コアバック）等によるキャビティの拡張やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法等が挙げられる。

本発明においては、上記（ｄ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法が特に好ましく、その中でもより詳しくは、射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退（コアバック）等により、キャビティを拡張させる事により発泡させる方法が最も好ましい。

成形体に発泡剤を含浸した後に発泡を行う方法としては、例えば、樹脂組成物の成形体をオートクレーブ内に置いて超臨界流体を加え、該超臨界流体を成形体に含浸させ、その後、圧力を下げることにより発泡体を得ることができる。また、加熱により発泡する発泡剤では、成形体に発泡剤を含浸後、加熱することで発泡体を得ることができる。
発泡成形の温度は、樹脂組成物の発泡成形が可能な温度であれば特に制限されないが、通常８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、通常３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。

さらに詳しくは、発泡成形の温度の下限は、ポリカーボネート（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）より、５℃高い温度以上が好ましく、１０℃高い温度以上がより好ましく、また上限は、該共重合体のＴｇより２００℃高い温度以下が好ましく、１５０℃高い温度以下がより好ましい。
発泡成形時の温度を上記の範囲とすることにより、樹脂の熱分解を抑えつつ、所望の発泡倍率の発泡体を成形することができる。温度が高すぎると樹脂が熱分解してしまう虞があり、温度が低すぎると樹脂粘度が高いため発泡させることが困難となる傾向がある。

また、本発明の成形体において、発泡倍率、セル径等は特に制限はなく、例えば、発泡剤の添加量や成形方法を調整することにより適宜設定することができる。具体的には、発泡倍率は、通常１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上、最も好ましくは２．５倍以上であり、また、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、最も好ましくは２０倍以下である。
なお、本発明における発泡倍率は、実施例の項において示す方法により求められる値である。また、発泡体（成形体）の形状も特に制限は無く、用途等に応じて適宜定めること
ができる。

本発明の成形体において、非発泡層や発泡層同士の多層化や共押出し、表面に発泡していないポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂をラミネートすることもできる。また、射出成形品の場合、金型内の片側もしくは両側に、ポリカーボネート等の非発泡シートを挿入後、射出発泡成形を行い、発泡体と非発泡シートの一体成形品としてもよい。このとき、非発泡シートには、印刷、ハードコート、耐候性付与等を行ったものを使用してもよい。さらに、これら成形体表面には印刷、帯電防止処理、ハードコート等の処理を行うこともできる。

本発明の成形体は、特に発泡倍率が高く耐衝撃性が良好、即ち特に軽量で強度に優れるので、電気・電子、自動車、建築等の各分野の部材、食品用容器、光反射材、断熱材、遮音材、緩衝材、低比重材、燃料電池セパレーター、低誘電体、低比重材、分離膜等に使用できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

［特性評価方法］
以下の例において、樹脂やその発泡成形体の特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価の手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ８２２）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。

＜カラーｂ値＞
カラーメーター（日本電色社製３００Ａ）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ値を測定した。
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。
＜還元粘度＞
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計（ウベローデ型粘度計）を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。

試料は１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ_０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０（ｇ・ｃｍ^−１・ｓｅｃ^−１）
より相対粘度ηｒelを求め、相対粘度ηｒｅlから、下記式：
ηｓp＝（η−η_０）／η_０＝ηｒel−１
より比粘度ηｓｐを求めた。

比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式：
ηｒed＝ηｓp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒeｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
＜５％熱減量温度＞
セイコー電子社製ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃〜４５０℃まで測定し、５％質量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。

＜末端基構造分析＞
ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＤＲＸ４００）にて、測定溶媒としてＴＭＳを添加した重クロロホルムを使用し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
ＴＭＳ基準にて化学シフト６．６ｐｐｍ〜６．７ｐｐｍに検出されるピークを前述した構造式（α）で表される末端基（「二重結合末端」と記す）に帰属することとした。その他の全末端についてそれぞれ帰属したピークの各面積比からポリマー繰り返し１００ユニットあたりの各末端数を算出した後、下記式に従って、二重結合末端割合を算出した。
二重結合末端割合（％）＝（末端基式（α）存在数／全末端存在数）×１００

＜アイゾット衝撃強度＞
カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機ＣＳ−１８３ＭＭＸを用いて、温度２４０〜３００℃で、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１８３ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。

＜引張試験＞
上記射出成形機を用いて温度２４０℃〜３００℃で、平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を用いて、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行い、降伏時伸び、引張降伏強さ、引張降伏弾性率、及び破断時伸びを測定した。
それぞれの数値が大きいほど、強さ、伸びがある。

＜発生ガス量＞
１００℃で５時間真空乾燥をした樹脂サンプル８ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅１ｃｍ長さ２ｃｍの試料を切り出した。厚さは１ｍｍであった。

この試料について、加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を２５０℃、１０分、トラップ温度を−１３０℃、で実施した。
試料をガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間、ヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ−ＴＡで捕集した。

ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ：０．３２×６０ｍ、１．８μｍｄｆを用い、４０℃、５分保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温後、２８０℃で２５分保持して、測定した。キャリアガスは、ヘリウム１．３ｍＬ／分とした。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。

＜ヘンリー定数＞
樹脂に対する二酸化炭素の溶解度は、樹脂を十分に乾燥させた後、成形機（例えば、井元製作所社製、卓上型成型プレス）を使用して、所定温度（例えば１８０℃〜２８０℃）で、加圧、脱圧して気泡のない試験片（例えば、２０ｍｍφ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍ）を作成し、磁気浮遊天秤測定装置（ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２）を用いて、温度２００℃、５ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の質量変化を測定することにより求めることができる。
ヘンリーの法則：Ｃ＝ｋＰの関係式に、上記手法で求められた樹脂に対する二酸化炭素のガス溶解度Ｃ（ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物））と圧力Ｐ（ＭＰａ）を、最小二乗法によりフィッティングを行い、ヘンリー定数ｋを求めた。

＜発泡倍率＞
「発泡成形体の厚み」に対する「キャビティの拡張以前の金型の厚み」の比〔（発泡成形体の厚み）／（キャビティの拡張以前の金型の厚み）〕を「発泡倍率」とした。
［ポリカーボネート（共重合体）の製造例］
以下の製造例１〜３において、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社製又は三光化学社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールはイーストマン社製、ジフェニルカーボネートは三菱化学社製、炭酸セシウムは和光純薬工業社製である。
また、以下の製造例１〜３の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。

ＩＳＢ：イソソルビド
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート

＜製造例１：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）の製造＞
特開２００９−１６１７４６号公報の実施例１に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ＩＳＢ２７．７質量部（０．５１６モル）に対して、１，４−ＣＨＤＭ１３．０質量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２質量部（０．７５２モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．２１×１０^−４質量部（１．８４×１０^−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。

次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａ（絶対圧、以下同様）にし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）のペレットを得た。

得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）に対する２００℃における二酸化炭素のヘンリー定数は３．４×１０^―３ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物）・ＭＰａ、還元粘度は１．００７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２４℃、カラーｂ値は８．８であった。
また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）を２４５℃で、金型温度９０℃で成形して機械物性評価用の試験片（２種）を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ８４ＭＰａ、引張降伏弾性率７４８ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び３０％、アイゾット衝撃強度２２７Ｊ／ｍ^２であった。

また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４４℃であった。また、二重結合末端割合は２．０％、フェノール成分以外の発生ガス量は３．７ｎｇ／ｃｍ^２で、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。

［実施例１、２、比較例１、２］
＜実施例１、２：ポリカーボネート（ＰＣ−１）の発泡成形＞
ＪＳＷ社製ＭｕＣｅｌｌ射出成形機「Ｊ８５ＡＤ−Ｍｕｃｅｌｌ」のホッパーに、製造例１のポリカーボネートペレットを投入し、計量の工程においてシリンダー内部（樹脂溶融部）に、物理発泡剤（窒素又は二酸化炭素）を表１に示すとおり加圧して導入（注入）し、溶融したＰＣ−１と物理発泡剤とを混合した。次いで、厚み１．５ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１８０ｍｍの板状形状の金型へ射出し、充填完了とほぼ同時（充填完了の前後０．１秒以内）に金型の可動プレートを所定のストローク量（型開量）だけ後退（コアバック）し、キャビティの拡張を行うことにより発泡成形し、そのまま６０秒間冷却し、発泡成形体を得た。この場合、発泡倍率の算出に用いる「キャビティの拡張以前の金型の厚み」は１．５ｍｍである。射出開始から充填完了までに要する時間を１．０秒、金型の可動プレートの後退に要する時間を０．１秒に設定した。また、金型温度は６０度に調温した。

結果を表１に示す。
＜比較例１：ポリカーボネートＳ２０００Ｒ（ビスフェノールＡ系ＰＣ）の発泡成形＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ系ポリカーボネート「Ｓ２０００Ｒ」を実施例１、２と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。

結果を表１に示す。
＜比較例２：ポリカーボネート７０２２ＩＲ（ビスフェノールＡ系ＰＣ）の発泡成形＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ系ポリカーボネート「７０２２ＩＲ」を実施例１、２と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。

結果を表１に示す。

本発明の成形体は、利用分野に特に制限はなく、広範な分野の工業材料として利用できる。本発明の成形体は、軽量で耐衝撃性に優れることから、構造部材、包装用材料、容器、緩衝材、電気・電子材料、自動車部材などに特に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物であって、該ポリカーボネートが下記構造式（α）で表される末端基を含み、前記構造式（α）で表される末端基の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が０．００１％以上７％以下の範囲であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。
   

   
2. ポリカーボネートが、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する共重合体である、請求項１に記載の成形体。
3. その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式（２）：
   ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
   （式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
   下記式（３）：
   ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
   （式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
   下記式（４）：
   Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
   （式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、および
   下記式（５）：
   ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
   （式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、請求項２に記載の成形体。
4. その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、請求項２又は３に記載の成形体。
5. 請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリカーボネートと熱可塑性樹脂の混合物であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。