JP2013247103A - 金属空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属空気二次電池における充電過電圧を低減する。
【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、前記正極部材は、２nm以下の細孔を有し、前記細孔の容積Ａと、前記二次電池の放電容量から算出される生成物体積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０.１以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。

近年、自動車業界においては、ガソリン等の燃料で駆動するエンジンを用いた従来の自動車に代わって、電気で駆動するモータをエンジンと併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、モータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発が進められている。モータを用いたこれらの自動車（以下では単に電気自動車と総称する）の性能は、電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性によって大きく左右される。そのため、優れた特性を有する蓄電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、他の従来の二次電池と比べて軽量かつ高出力という特徴を有していることから、電気自動車をはじめとする他の様々な装置に搭載される蓄電池において広く利用されている。現在、実際に得られているリチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は約１００Wh／kg程度であり、その理論的な上限は４００Wh／kg程度であると考えられている。しかし、電気自動車の本格的な普及のためにはさらなる大容量の蓄電池が求められており、少なくとも５００Wh／kg程度の重量エネルギー密度が必要であるとも言われている。そのため、リチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。

リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の１つに、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物を正極材料に用いていることがある。すなわち、その構成元素である遷移金属元素は重金属であるため、これを正極材料として蓄電池に組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。そこで、こうした制約を避けるため、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が近年注目されている。金属空気電池を蓄電池として用いて電力貯蔵を行うと、従来のリチウムイオン電池と比べて重量を低減することができるため、
コスト低減が見込める。

従来、亜鉛を用いた金属空気電池が実用化されており、補聴器の電源等に使用されている。しかし、これまでの金属空気電池は一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としての実用化は未だなされていない。

従来の金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、充放電エネルギー効率が低いことが挙げられ、この主要因は充電電圧が高いためである。これに関連して、以下のような技術が特許文献１に開示されている。

特許文献１には、リチウム空気電池において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、遷移金属と、酸素を有する複合酸化物を触媒として用いる構成が開示されている。

また、金属空気二次電池用に限定されるものではないが、炭素材料に関して下記の技術が特許文献２に開示されている。

特開２００９−２５２６３８号公報 特開２００６−３３５５９６号公報

特許文献１に開示される電池では、充電電圧が４.３Ｖ程度といぜんとして高く、そのために充放電エネルギー効率が低い。

また、特許文献２に開示される炭素材料は、充電電圧の言及がない。

上記に鑑みて、本発明の目的は、充電過電圧を低減した金属空気二次電池を提供することにある。

本発明による金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、前記正極部材は、２nm以下の細孔を有し、前記細孔の容積Ａと、前記二次電池の放電容量から算出される生成物体積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０.１以下であることを特徴とする。

本発明によれば、金属空気二次電池における充電過電圧の低減を達成することができる。

本発明の一実施形態による金属空気二次電池の断面を示す模式図である。 本発明の一実施形態による金属空気二次電池の正極部材の構成を示す模式図である。

以下に図面および表を用いて、本発明の一実施形態による金属空気二次電池について説明する。図１は、本発明の一実施形態による金属空気二次電池の断面を示す模式図である。この金属空気二次電池は、負極に金属リチウム（Ｌｉ）を使用した継手構造の電池セルを有するリチウム空気二次電池である。

図１に示す金属空気二次電池では、正極部材１と負極部材３とが電解液を含浸させたセパレータ２を間に挟んで配置されており、これらが１つの電池セルを構成している。負極部材３の周囲にはＯリング４が配置されている。この電池セルは、押さえ板５が締め付けバネ７から受ける締め付け力により、押さえ板５と集電体６の間に挟まれた状態で固定されている。集電体６と酸素封入弁８の間には、正極活物質として作用する酸素ガスが封入されている。

負極部材３は、セパレータ２に含浸されている電解液との間で金属イオンを吸蔵および放出するものである。本実施形態では、直径８mm、厚さ１mmの円板状の金属リチウムを負極部材３として使用した。この負極部材３の電極面積は、セパレータ２に接する部分の金属リチウムの面積として定義することができ、約０.５cm²である。また、セパレータ２には、負極部材３よりも大きな直径１３mmの円板状のポリエチレンを使用した。

正極部材１は、正極活物質である酸素をイオン化するものである。

図１の金属空気二次電池では、放電時において、以下の式（１）〜（３）で表される放電反応が行われる。

（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- −−− （１）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ −−− （２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂→Ｌｉ₂Ｏ₂ −−− （３）

一方、充電時においては、以下の式（４）〜（６）で表される充電反応が行われる。

（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- −−− （４）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-←Ｌｉ₂Ｏ₂ −−− （５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂←Ｌｉ₂Ｏ₂ −−− （６）

図２は、正極部材１の構成を示す模式図である。図２に示すように、正極部材１は、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを混合し、これを基材１ａに塗布することによって構成される。本実施形態では、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを、それぞれ５：４：１の重量比で混合し、これを基材１ａに塗布して正極部材１とした。

基材１ａは、正極部材１を主に構成する導電性の物質であり、たとえば炭素や金属などが用いられる。基材１ａとしては、比表面積が大きく（たとえば１００ｍ²／ｇ以上）、かつ電気伝導性が高いものが好ましい。たとえば、活性炭や金属多孔質体などを基材１ａとして用いることができる。

触媒１ｂは、正極側における上記の式（２）の反応や式（５）の反応を助け、これにより放電電圧を向上させると共に充電電圧を低下させる機能を有する粉末状の物質である。

担体１ｄは、触媒１ｂを基材１ａに担持する機能を有しており、バインダ１ｃは、基材１ａ、触媒１ｂおよび担体１ｄを互いに結着させる機能を有する。なお、触媒１ｂ、バインダ１ｃ、担体１ｄとして用いられる物質の詳細については、後述する各実施例においてそれぞれ説明する。

なお、正極部材１の大きさは、前述のセパレータ２よりも小さく、かつ負極部材３よりも大きくすることが好ましい。すなわち、セパレータ２が最も大きく、正極部材１、負極部材３の順に小さくなるように、これらの大きさを設定することができる。

セパレータ２には、ＬｉＰＦ₆を電解質とする電解液が含浸されている。この電解液には、１モルのＬｉＰＦ₆を非水溶媒であるプロピレンカーボネートに溶かしたものを使用した。正極部材１の表面と負極部材３の表面に電解液をそれぞれ数滴程度ずつ滴下した後、これらの表面を内側にして正極部材１と負極部材３の間にセパレータ２を挟み込むことで、電解液をセパレータ２に含浸させた。

集電体６は、厚さ１mmのステンレス鋼製メッシュである。なお、前述のように正極部材１において基材１ａを金属多孔質体とした場合は、これを集電体６と兼用することも可能である。

押さえ板５はステンレス鋼製であり、締め付けバネ７から受ける締め付け力に応じて、負極部材３およびＯリング４をセパレータ２の方向に加勢する。これにより、負極部材３、セパレータ２および正極部材１が互いに密着される構造とした。

本実施形態では、酸素封入弁８を開け、濃度９９.９％の酸素ガスを５００ml／分の流量で１０〜１５分程度流すことで、集電体６の外側から電池セルの内部に流入させた。その後、酸素封入弁８を閉じることで、電池セルの内部に酸素ガスを封入した。

なお、以上説明したような金属空気二次電池の組み立ては、グローブボックス内で行った。

次に、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄの詳細について説明する。本実施形態では、触媒１ｂとして二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を、担体１ｄとしてカーボンを、バインダ１ｃとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ使用した。また、担体１ｄとしては、カーボンを用いた。その具体例を、実施例１〜７、比較例１として、表１を基に以下に説明する。表１は、本発明の実施例１〜７および比較例１に用いた材料と、平均充電電圧の一覧を示している。

（実施例１）
実施例１では、担体１ｄとして、総細孔容積が１５.８mL／ｇ（ここでｇは担体の重量を示す。以下同様）、２nm以下のミクロ細孔容積が０.４９９mL／ｇのものを用いて正極部材１を構成した。

（実施例２〜７）
実施例２〜７では、それぞれ表１に示す担体１ｄを用いて同様に正極部材１を構成した。

（比較例１）
比較例１では、実施例７に示した担体１ｄと同じ材料で正極部材１を構成した。

次に、本実施形態による金属空気二次電池を使用した充放電評価の実験結果について説明する。本実施形態では、上記実施例１〜７および比較例１による各金属空気二次電池を使用して、次のような充放電評価の実験を行った。

ここでは、充放電条件として、前述のように電極面積を０.５cm²としたときに、放電時は０.１mA／cm²の定電流放電を行い、充電時は０.０２mA／cm²の定電流充電を行った。この時、充電時の平均電圧をそれぞれ測定し、表１に平均充電電圧として示した。

なお、実験では、実施例１〜７および比較例１の各金属空気二次電池を端子付きデシケータ内にそれぞれ設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入した後、デシケータの外側端子を充放電評価装置に取り付けて測定を行った。

本実験により得られた平均充電電圧を表１に示す。この表のとおり、平均充電電圧は、２nm以下の細孔容積と、生成物体積占有比率が１０％を超えると上昇し、４Ｖになることが分かった。

また、平均充電電圧は２nm以下の細孔容積／総細孔容積の比率が少なくとも１５％以上であれば充電電圧が低いことがわかった。

この結果は次のように考えられる。

２nm以下の細孔が多いほど、絶縁物であるＬｉ₂Ｏ₂が析出する大きさが小さいため、充電時に分解がしやすいと考えられる。しかし今回の結果は、実施例で示すように、我々の研究によれば、２nm以下の細孔容積に占める生成物体積の比が、ある一定以上になると充電過電圧が上昇することを初めて見出した。このような知見は、特開２００６−３３５５９６号公報に示すような、２nm以下の細孔が総細孔容積の９０％以上であるような材料であっても、金属空気二次電池として充電過電圧を下げるためには、生成物の量、つまり、放電容量を規制しなければならない。

以上説明したような本実験結果により、担体１ｄの細孔容積と、放電容量で定義される生成物体積の比を規定することで、充電過電圧が低い金属空気二次電池を提供することができる。

以上説明した実施の形態によると、金属空気二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極部材３と、酸素をイオン化する正極部材１と、負極部材３と正極部材１の間に配置されたセパレータ２に含浸された電解質とを備え、前記正極部材の細孔容積Ａと、前記金属空気二次電池の最大放電容量ｘ（Ａｈ）から算出される生成物体積Ｂにおいて、Ｂ／Ａ比を一定値以下にするようにｘを制御して用いることを特徴としたので、金属空気二次電池における充電過電圧の低減を達成することができる。

特に、実施例１〜７に示すように、細孔は２nm以下の細孔を有し、その細孔容積と最大放電容量から算出される生成物体積の比が０.１以下であると充電電圧を低減できる。ここで、２nm以下の細孔は、ＢＥＴ法で測定したもので定義される。

また、実施例１〜７に示すように、２nm以下の細孔容積と、総細孔容積の比が少なくとも１５％以上あることで、充電電圧を低減できる。

さらに実施例１〜７に示したように、担体１ｄとして炭素を用いているが、これに限定されるものではなく、導電性材料、例えば、アルミ、ニッケル、ＳＵＳなどであってもよい。これらの導電性材料は、それ自身が細孔を有してもよいし、粉末を固めて正極部材を形成することで細孔を形成してもかまわない。

なお、以上説明した実施の形態では、実施例１〜７、および比較例１において触媒１ｂとしてＭｎＯ₂を用いた例を示したが、本発明の骨子は担体１ｄに関するものであるため、触媒にはＰｔなどの貴金属触媒や、酸化物などの一般に用いられるものでもよい。

また、以上説明した実施の形態では、ＬｉＰＦ₆を電解質とし、プロピレンカーボネートを溶媒とした電解液をセパレータ２に含浸させて用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン電池等で利用される他の非水系電解液を用いてもよい。すなわち、プロピレンカーボネート以外の溶媒として、たとえばエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等を用いることができる。望ましくは、これらのうち高沸点の環状化合物を溶媒として用いることが好ましい。

さらに、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体などを、非水系電解液の代わりに使用してもよい。

また、ＬｉＰＦ₆以外の電解質として、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の電解質を用いてもよい。たとえば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴＦＳＩなどを電解質として用いることができる。あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのようなリチウム塩を電解質として用いることもできる。

また、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用してもよい。

上記実施の形態では、負極部材３として金属リチウムを用いることにより、負極部材３がリチウムイオンを吸蔵および放出する例を説明したが、他の金属によるイオンを負極部材３が吸蔵および放出するようにしてもよい。たとえば、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属を負極部材３として用いることで、これらのイオンを負極部材３が吸蔵および放出することができる。

上記実施の形態では、バインダ１ｃとしてＰＶＤＦを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他のバインダ（結着材）を用いてもよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などをバインダ１ｃとして用いることができる。

上記実施の形態では、セパレータ２にポリエチレンを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の材料を用いてもよい。たとえば、ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いてセパレータ２を構成することができる。

上記実施の形態では継手構造の電池セルを使用した例を説明したが、電池セルの形態はこれに限定されない。たとえば、ラミネート型、円筒型などの電池セルも使用可能である。すなわち、金属空気二次電池の反応が確認できるものであれば、本発明は電池セルの形態に依存しない。

１ 正極部材
１ａ 基材
１ｂ 触媒
１ｃ バインダ
１ｄ 担体
２ セパレータ
３ 負極部材
４ Ｏリング
５ 押さえ板
６ 集電体
７ 締め付けバネ
８ 酸素封入弁

Claims (5)

1. 金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、
   前記正極部材は、２nm以下の細孔を有し、
   前記細孔の容積Ａと、前記二次電池の放電容量から算出される生成物体積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０.１以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
2. 請求項１において、前記正極部材は、導電性材料であることを特徴とする金属空気二次電池。
3. 請求項１または２において、前記正極部材の細孔は、ＢＥＴ法によって計測された２nm以下の細孔を有することを特徴とする金属空気二次電池。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記正極部材の細孔において、２nm以下の細孔容積と、総細孔容積との比が１５％以上であることを特徴とする金属空気二次電池。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記負極部材は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかの金属によるイオンを吸蔵および放出することを特徴とする金属空気二次電池。