JP2013253197A - ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性に優れ、耐振動疲労性、摺動性、低吸水性にも優れるポリアミド組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である。）とからなる単位を有するポリアミドと、
（Ｂ）：繊維状強化材であって、数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を、含有するポリアミド組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体に関する。

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。

このようなポリアミドは、今後においてさらなる特性向上が要求されている。
例えば自動車産業においては環境に対する取り組みとして排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。かかる要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層、高くなっている。

特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えられるポリアミド材料の高耐熱化が要求されている。
前記ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことはできない。

前記ＰＡ６及びＰＡ６６等の高耐熱性に関する課題を解決するべく、従来から、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）も開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
具体的には、特許文献１には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性に優れていることが開示されており、また、特許文献２には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。

さらに、特許文献３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れていることが開示されている。
さらにまた、特許文献４には、ポリアミド６６樹脂と繊維径が５〜２５μｍのガラス繊維とを含む組成物が、溶着強度に優れることが提案されており、またさらに特許文献５には、ポリアミド６樹脂に平均直径３〜８μｍのガラス繊維を配合することで、耐衝撃性に優れることも開示されている。

特表平１１−５１２４７６号公報 特表２００１−５１４６９５号公報 特開平９−１２８６８号公報 特開平９−１７６４８４号公報 特開昭６０−３８５５９号公報

しかしながら、ポリアミドを用いて得られるポリアミド組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、近年においては、さらに優れた機械的強度、靱性、耐熱性及び耐振動疲労特性を有するポリアミド組成物が求められている。また、電気電子部品などの分野においても、より小型化・高精密化された部品に使用するに当たり、優れた機械的強度、靱性、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリアミド組成物が求められており、従来提案されているポリアミド組成物では、未だ十分な特性が得られておらず、改善が必要である。

そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑み、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性に優れ、さらには耐振動疲労性、摺動性、低吸水性にも優れているポリアミド組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である）とを重合させたポリアミドと、数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、を含有するポリアミド組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である。）とからなる単位を有するポリアミドと、
（Ｂ）：繊維状強化材であって、数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を、含有するポリアミド組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維である、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、ポリアミド組成物中において、重量平均繊維長が１００〜５００μｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体を含む集束剤により処理された繊維状強化材である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔５〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔６〕
前記（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンが、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンと２−メチルオクタメチレンジアミンの混合物、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンからなる群より選ばれる、少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔８〕
前記（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５％である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔９〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］が、０．３以上１．０未満である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１１〕
（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる１種以上の熱安定剤を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１２〕
前記（Ｃ）熱安定剤が、銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、前記〔１１〕に記載のポリアミド組成物。
〔１３〕
（Ｄ）窒化ホウ素、タルク、及びカーボンブラック、よりなる群から選ばれる１種以上の核剤をさらに含む、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を成形した成形体。
〔１５〕
摺動部品である前記〔１４〕に記載の成形体。

本発明によれば、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性に優れ、耐振動疲労性、摺動性、低吸水性にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である。）とからなる単位を有するポリアミドと、
（Ｂ）：繊維状強化材であって、数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
を、含有するポリアミド組成物。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の構成成分について説明する。

（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態のポリアミド組成物に含有されているポリアミド（以下、（Ａ）ポリアミド、（Ａ）成分と記載する場合がある。）は、下記（ａ）脂環族ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンを重合単量体成分として含む共重合体である。
（ａ）脂環族ジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である）。
なお、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。

＜（ａ）脂環族ジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの重合単量体成分である前記ジカルボン酸は、（ａ）脂環族ジカルボン酸である。
ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を使用することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
（ａ）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
（ａ）脂環族ジカルボン酸は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
（ａ）脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての（ａ）脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
（ａ）脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。

本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの重合単量体である前記（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、上記（ａ）脂環族ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記（ａ）脂環族ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
脂環族ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記脂環族ジカルボン酸に由来する脂環族ジカルボン酸構造と同様の脂環族ジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、脂環族ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。

＜（ｂ）ジアミン＞
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドの重合単量体成分である前記（ｂ）ジアミンは、少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（以下、（ｂ）ジアミンと記載する場合がある。）である。
（ｂ）ジアミンとして、少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンを用いることにより、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
前記（ｂ）ジアミンは、好ましくは、炭素数８〜１６の飽和脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数８〜１４の飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数８〜１３の飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくは炭素数９〜１２の飽和脂肪族ジアミンである。炭素数８以上のジアミンは、２種以上を組み合わせてもよいが、その場合は炭素数が同じジアミンを組み合わせた混合物である。

前記炭素数８以上のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これら（ｂ）ジアミンは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンと２−メチルオクタメチレンジアミンの混合物、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンから選ばれることが、機械的強度、耐熱性の観点からより好ましい。

（Ａ）ポリアミドを重合する際の（ａ）脂環族ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分も考慮して、（ａ）脂環族ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。

＜末端封止剤＞
上述した（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンから、（Ａ）ポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）ポリアミド中における（ａ）脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における（ａ）脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の（ａ）脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られるポリアミドとしては、脂環族ジカルボン酸構造すなわち脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンと２−メチルオクタメチレンジアミンの混合物、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンから選ばれるジアミンの組み合わせからなり、かつ脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
（Ａ）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ＮＭＲにより測定できる。

本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドは、そのポリマー末端において、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］が、０．３以上１．０未満であることが好ましい。アミノ末端基量の比がこの範囲になることで、機械的強度、靱性、耐振動疲労特性がより良好なポリアミド組成物を得ることができる。より好ましくは、０．３以上０．６未満であり、さらに好ましくは０．４以上０．６未満である。
これらのポリアミドの末端基量の測定方法に制限はないが、１Ｈ−ＮＭＲにより測定する方法や、中和滴定により測定する方法等が挙げられる。滴定により測定する場合、カルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）は、ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法、アミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）は、ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法が挙げられる。

（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。

（Ａ）ポリアミドの製造方法においては、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。

（Ａ）ポリアミドの製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
（Ａ）ポリアミドの重合工程において使用する重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法が好ましい方法として挙げられる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に記載する連続式の熱溶融重合法を適用できる。
かかる連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。

（（Ａ）ポリアミドの物性）
＜分子量＞
（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び強度等の機械物性や、ポリアミド組成物の生産時における樹脂の含浸性の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．０である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。

＜融点＞
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
なお、ポリアミドの融点Ｔｍ２については、後出の実施例でさらに詳述する。

＜融解熱量＞
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。

＜ガラス転移温度＞
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形体を得ることができる。
ガラス転移温度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。

（（Ｂ）繊維状強化材）
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材（以下、（Ｂ）繊維状強化材、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）と、を含有する。
（Ｂ）繊維状強化材を含有することにより、耐熱性、靭性、流動性、剛性等に優れているポリアミドの性質を損なうことなく、これらの特性に加え、機械的強度、寸法安定性、耐振動疲労特性に優れるポリアミド組成物が得られる。
（Ｂ）繊維状強化材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられる。
特に、強度、剛性の観点から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく、耐振動疲労特性の観点から、ガラス繊維が特に好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含有される（Ｂ）繊維状強化材は、数平均繊維径が３〜９μｍのものである。
数平均繊維径は、メーカーによる公称値があればそれをそのまま使用できるが、公称値が無い場合は顕微鏡による測定値から容易に求められる。
（Ｂ）繊維状強化材の数平均繊維径を３μｍ以上にすることにより、本実施形態のポリアミド組成物の機械的強度、耐熱性、剛性等が向上し、９μｍ以下にすることにより、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性、耐振動疲労特性に優れるポリアミド組成物が得られる。

（Ｂ）繊維状強化材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜２００質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｂ）繊維状強化材の配合量を（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、本実施形態のポリアミド組成物の靭性、剛性等の機械物性が向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。

（Ｂ）繊維状強化材としては、機械的強度、耐熱性の観点から、ガラス繊維が好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。
また、ガラス繊維の引張り強度は、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ²以上である。
これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。
これらガラス繊維は、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し通常０．０１質量％以上である。

前記（Ｂ）繊維状強化材は、本実施形態のポリアミド組成物中において、機械的強度、成形品の外観の観点から、重量平均繊維長が１００〜５００μｍであることが好ましい。
また、前記重量平均繊維長は、２００〜５００μｍであることがより好ましく、２００〜４５０μｍであることがさらに好ましい。

さらに、（Ｂ）繊維状強化材は、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、中でも、靱性、耐振動疲労特性の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を含んでいることがより好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂の組み合わせがさらに好ましい。

（（Ｂ）以外の無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物は、上記（Ｂ）：数平均繊維径が３〜９μｍの繊維状強化材以外にも、所定の無機充填材を併用してもよい。
本実施形態におけるポリアミド組成物の成形体において、反りの発生の低減化、寸法の異方性の低減化を図る観点から、（Ｂ）以外の無機充填材として、ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材を含むことが好ましい。
このような（Ｂ）以外の無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フレーク状ガラス、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これら（Ｂ）以外の無機充填材は、表面処理されていてよい。
（Ｂ）以外の無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）以外の無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
なお、Ｌ＝無機充填材の繊維長、Ｄ＝無機充填材の繊維径である。
さらに、（Ｂ）以外の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。

上述した（Ｂ）繊維状強化材、（Ｂ）以外の無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド組成物の成形品をギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察したり、成形品を例えば電気炉等で焼却し、残渣の中から例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察・測定したりすることにより求められる。

（（Ｃ）熱安定剤）
本実施形態のポリアミド組成物においては、（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤（以下、（Ｃ）熱安定剤、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を、さらに配合することができる。

＜フェノール系熱安定剤＞
前記フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

＜リン系熱安定剤＞
前記リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系熱安定剤としては、上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。

（Ｃ）熱安定剤としてリン系熱安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

＜アミン系熱安定剤＞
前記アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）熱安定剤としてアミン系熱安定剤を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。
当該銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物が得られる。

（Ｃ）熱安定剤として前記銅塩を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、本実施形態のポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。

＜アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物＞
前記アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
（Ｃ）熱安定剤として前記アルカリ金属のハロゲン化物、及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、本実施形態のポリアミド組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。

上述した（Ｃ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。

（（Ｄ）核剤）
本実施形態のポリアミド組成物においては、（Ｄ）窒化ホウ素、タルク、カーボンブラック、よりなる群から選ばれる１種以上の核剤（以下、（Ｄ）核剤、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を、さらに配合することができる。
（Ｄ）核剤としては、以下に制限されないが、添加により結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度の差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
（Ｄ）核剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）核剤は、核剤効果の観点で、窒化ホウ素、タルク、カーボンブラックよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｄ）核剤を添加することにより、本発明の作用効果である、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性をより一層向上させることができる。
（Ｄ）核剤を用いる場合、ポリアミド組成物中の（Ｄ）核剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．５質量部である。上記の範囲内の場合、機械的強度、耐熱性、寸法安定性をより一層向上させることができる。

（その他の成分）
本実施形態のポリアミド組成物においては、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。
そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）繊維状強化材とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）繊維状強化材の混合方法として、例えば、ポリアミドと繊維状強化材とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから繊維状強化材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。

本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

〔ポリアミド組成物を用いた成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形体は、耐熱性、靭性、剛性、低吸水性に優れ、さらには耐熱エージング性にも優れている。

〔ポリアミド組成物、成形体の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気、及び電子用、産業資材用、日用品、家庭用品等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いられる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタ、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、携帯電話・携帯情報端末・音楽プレーヤー・携帯ゲーム機等の電子デバイスのハウジング、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、ベアリング、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭用品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等に用いられる。
押出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
中でも、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、さらに、本実施形態のポリアミド組成物の成形体は摺動性に優れることから、各種摺動部品として好適であり、具体的には、ギヤ、ベアリング用の摺動部品の材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性に優れることから、電気及び電子用の部品材料としても好適である。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、下記実施例及び比較例において用いるポリアミド組成物の構成材料、適用する物性測定法及び特性の評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａであるものとする。

〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）繊維状強化材、（Ｃ）熱安定剤としての銅化合物及び金属ハロゲン化物、（Ｄ）核剤を下記に示す。
（（Ａ）ポリアミド）
（Ａ−１）：製造例１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とドデカメチレンジアミンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−１）
（Ａ−２）：製造例２に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−２）
（Ａ−３）：製造例３に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とデカメチレンジアミンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−３）
（Ａ−４）：製造例４に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンとを重合させたポリアミド（ＰＡ−４）
（Ａ−５）：比較製造例１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムとを重合させたポリアミド（ＰＡ−５）
（Ａ−６）：ポリアミド６６（ＰＡ−６）
相対粘度：２．８
（Ａ−７）：後述する比較製造例２に記載のポリアミド９Ｔ（ＰＡ−７）

後述する製造例１〜４、比較製造例１、２の（Ａ）ポリアミドを重合する単量体として用いる（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）カプロラクタム及び（ｄ）末端封止剤について下記に示す。
（ａ）ジカルボン酸
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（ａ−２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）

（ｂ）ジアミン
（ｂ−１）１，１２−ジアミノドデカン（ドデカメチレンジアミン）（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−２）１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−３）１，９−ジアミノノナン（ノナメチレンジアミン）（Ｃ９ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−４）１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−５）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。

（ｃ）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業製）
（ｄ）酢酸（和光純薬工業製）

（（Ｂ）繊維状強化材）
（Ｂ−１）：無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−１）
数平均繊維径：７μｍ
（Ｂ−２）：無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−２）
数平均繊維径：５μｍ
（Ｂ−３）：ウレタン樹脂を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−３）
数平均繊維径：７μｍ
（Ｂ−４）：無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−４）
数平均繊維径：１０μｍ

後述する製造例５〜８の（Ｂ）繊維状強化材の処理に用いた集束剤を構成する成分について下記に示す。
（ｘ−１）ポリウレタン樹脂エマルジョン
商品名：ボンディック（登録商標）１０５０（大日本インキ株式会社製）
（固形分率５０質量％の水溶液）
（ｘ−２）無水マレイン酸系共重合体エマルジョン
商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７（三洋化成工業株式会社製）
（固形分率２５質量％の水溶液）
（ｘ−３）アミノシラン系カップリング剤
商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業株式会社製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｘ−４）潤滑剤
商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）

（（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化物）
（Ｃ−１）：ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業社製）
（Ｃ−２）：ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業社製）

（（Ｄ）核剤）
（Ｄ−１）：窒化ホウ素（ＢＮ）
商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ−２（電気化学工業社製）
（Ｄ−２）：タルク
商品名：ミクロエース（登録商標）Ｌ−１（日本タルク社製）
（Ｄ−３）：カーボンブラック（ＣＢ）
商品名：三菱（登録商標）カーボンブラック＃２３００（三菱化学社製）

〔物性の測定方法〕
（（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃））
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。

（（２）トランス異性体比率）
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率から、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を求めた。

（（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃））
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。

（（４）アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比）
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］およびアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、アミノ末端基量の比＝アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）により、アミノ末端基量の比を求めた。

（（５）末端封止率（％））
（Ａ）ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣで測定し、分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎの関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出した。
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］およびアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、下記式（１）により、末端封止率を求めた。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ・・・（１）
［式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）はポリアミドを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭ ＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（（６）２５℃の相対粘度ηｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。

（（７）ガラス繊維の重量平均繊維長（μｍ））
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、６５０℃の電気炉にて２時間加熱し焼却処理した。
残渣分から、１００本のガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めた。

（（８）引張破壊応力（ＭＰａ）、引張破壊ひずみ（％））
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破壊応力、引張破壊ひずみを測定した。

（（９）曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げたわみ量（ｍｍ））
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。また、試験片が破壊するときのたわみ量（変位量）を曲げたわみ量とした。

（（１０）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²））
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、ＩＳＯ １７９／１ｅＵに準拠し、ノッチなし衝撃強さを、エッジワイズ衝撃法で測定した。尚、ノッチ付きシャルピー強さは２Ｊのハンマーで行い、ノッチなしシャルピー強さは４Ｊのハンマーで実施した。尚、試験時に破断しなかったものをＮＢと表記した。破断しなかったものがもっとも衝撃強度が強いことを示している。

（（１１）荷重たわみ温度（℃））
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。

（（１２）反り（ｍｍ））
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ ２９４−３に従いタイプＤ１の金型を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの成形片を成形した。この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置後、水平な面に置き、４角のうちの任意の１点を水平な面に固定し、その対角の点の浮き上がり高さを反り量として測定した。

（（１３）アニール後の反り（ｍｍ））
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのＴｇ＋１０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、長さ１２５ｍｍ×巾１２．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのキャビティーに、一辺が１２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのファンゲートから樹脂を充填して試験片を成形した。この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置後、１７０℃のオーブンにて２時間加熱し、アニール処理をした。アニール処理後の試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側の端面の浮き上がり高さをアニール後の反り量として測定した。尚、いずれの試験片もアニール処理前の試験片の反り量は０．５ｍｍ未満であった。

（（１４）曲げ振動疲労特性）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に記載されたＩ号形試験片（寸法：長さ×幅（ｂ）×厚さ＝８０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ、Ｒ＝４０ｍｍ）を作製し、疲労特性評価用試験片を成形した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に準拠し、繰り返し振動疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１２０℃、２０Ｈｚ、最大曲げ応力７０ＭＰａにおける破断時の回数を測定した。

（（１５）摩擦係数）
上記多目的試験片（Ａ型）を用いて、往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ：東洋精密株式会社製）により荷重５００ｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍの条件下、環境温度２３℃で１０，０００回の往復試験を行い、１０，０００回目の摩擦係数を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ球（ＳＵＳ３０４、Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。

（（１６）摩耗深さ（μｍ））
上記摩擦係数を評価した後の多目的試験片の削られた部分を、表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ：東京精密社製）を用いて、Ｒｍａｘを測定し、摩耗深さを評価した。

（（１７）吸水率（％））
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。

〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ６９３ｇ（４．０２モル）、および（ｂ）ジアミン：Ｃ１２ＤＡ８０７ｇ（４．０２モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：Ｃ１２ＤＡ１６ｇ（０．０８モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−４０℃（ここでは３１０℃、最終温度は表１に記載）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで９０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。
このようにして得られたポリアミド（ＰＡ−１）を、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率、アミノ末端基量、末端風刺率及び２５℃の相対粘度）を、下記表１に示す。

＜製造例２〜４、比較製造例１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）カプロラクタム及び（ｄ）末端封止剤として、下記表１に記載の化合物と量に従った。また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、製造例１に示した方法と同様の方法によりポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミド（ＰＡ−２〜ＰＡ−５）の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。

＜比較製造例２＞
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法を参考に製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位および２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
表１に記載の原料と蒸留水１５００ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に入れ（不均一スラリー状態）、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔ（ＰＡ−７）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−７）の上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。

〔ガラス繊維の製造例〕
＜製造例５＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。得られたガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径７μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによってガラス繊維に付着させた。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、チョップドストランド（以下、「ＧＦ−１」と略記する）を得た。

＜製造例６＞
前記数平均繊維径７μｍのガラス繊維に代えて、数平均繊維径５μｍのガラス繊維を用いた以外は、製造例５と同様にして、チョップドストランド（ＧＦ−２）を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．７質量％であった。

＜製造例７＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。得られたガラス繊維集束剤を用いた以外は、製造例５と同様にして、チョップドストランド（ＧＦ−３）を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。

＜製造例８＞
数平均繊維径１０μｍのガラス繊維を用いた以外は、製造例５と同様にして、ＧＦ−４を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。

〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
ポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整した。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを、上記製造例、比較製造例により製造した、（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定した。
スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとし、下記表２に示す割合となるように、上流側供給口より、（Ａ）ポリアミド、（Ｃ）銅化合物、金属ハロゲン化物、（Ｄ）核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より（Ｂ）繊維状強化材であるガラス繊維（ＧＦ）を供給して、溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。得られたポリアミド組成物ペレット中のガラス繊維の重量平均繊維長は３０５μｍであった。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした。得られたポリアミド組成物のペレットを所定の成形体に加工し、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、曲げ強さ、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、反り、アニール後の反り、曲げ振動疲労特性、摩擦係数、摩耗深さ、吸水率を評価した。物性値を組成と共に下記表２に示す。
また、多目的試験片（Ａ型）中のガラス繊維の重量平均繊維長は２９２μｍであった。

＜実施例２〜９、比較例１〜１０＞
下記表２に示す割合となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド組成物ペレットを作製した。得られたポリアミド組成物のペレットを所定の成形体に加工し、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、曲げ強さ、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、反り、アニール後の反り、曲げ振動疲労特性、摩擦係数、摩耗深さ、吸水率を評価した。物性値を組成と共に下記表２に示す。

上記表２に示すように、実施例１〜９のポリアミド組成物は、引張破壊応力、曲げ強さが高いことから、機械的強度に優れ、引張破壊ひずみ、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度が高いことから、靱性に優れ、荷重たわみ温度が高いことから、耐熱性に優れ、反り、アニール後の反りが小さいことから、寸法安定性に優れていることが分かった。
さらに、低吸水性、耐振動疲労特性にも優れていた。
また実施例１〜５、９のポリアミド組成物は、摩擦係数が低く、摩耗深さが小さいことから、摺動性にも優れていた。
特に、実施例２と比較例１〜４を対比すると、脂環族ジカルボン酸と炭素数８以上のジアミンとを主成分とするポリアミドと数平均繊維径が７μｍである繊維状強化材を含むポリアミド組成物が、数平均繊維径１０μｍである繊維状強化材を含むポリアミド組成物に対し、特異的に曲げ強さやシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、アニール後の反り、曲げ振動疲労特性、低吸水性、及び摺動性が向上していることがわかった。
一方で、アニール後の反り、低吸水性という観点では、比較例３、８及び１０から分かるように、テレフタル酸を主成分とする従来のポリアミドを用いた樹脂組成物にはなかった課題であり、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸を用いたポリアミドを用いた樹脂組成物に特有の課題であった。すなわち、テレフタル酸系ポリアミドを用いた場合、繊維径が大きい場合も、小さい場合もポリアミド樹脂組成物のアニール後の反りは良好であり、また繊維径を変えてもアニール後の反りは変化しないが、脂環族系ポリアミドを用いた樹脂組成物の場合は、繊維径が１０μｍの場合はポリアミド樹脂組成物のアニール後の反りが良好ではないが、繊維径を３〜９μｍのものにすることで、アニール後の反りが良好なものとなった。

本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品、成形材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (15)

1. （Ａ）：（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミン（ただし、２種以上のジアミンからなる場合は、炭素数が同じジアミンの混合物である。）とからなる単位を有するポリアミドと、
   （Ｂ）：繊維状強化材であって、数平均繊維径が３〜９μｍである繊維状強化材と、
   を、含有するポリアミド組成物。
2. 前記（Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記（Ｂ）繊維状強化材が、ポリアミド組成物中において、重量平均繊維長が１００〜５００μｍである、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
4. 前記（Ｂ）繊維状強化材が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体を含む集束剤により処理された繊維状強化材である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
5. 前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
6. 前記（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンが、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンと２−メチルオクタメチレンジアミンの混合物、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンからなる群より選ばれる、少なくともいずれかである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
7. 前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
8. 前記（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
9. 前記（Ａ）ポリアミドにおけるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］が、０．３以上１．０未満である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
10. 前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
    前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
11. （Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる１種以上の熱安定剤を、さらに含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
12. 前記（Ｃ）熱安定剤が、銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、請求項１１に記載のポリアミド組成物。
13. （Ｄ）窒化ホウ素、タルク、及びカーボンブラック、よりなる群から選ばれる１種以上の核剤をさらに含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形した成形体。
15. 摺動部品である請求項１４に記載の成形体。