JP2014001096A - 多結晶シリコンの結晶配向度評価方法、多結晶シリコン棒の選択方法、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊、および、単結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンの結晶配向度評価方法、多結晶シリコン棒の選択方法、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊、および、単結晶シリコンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供すること。
【解決手段】多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価するにあたり、採取した円板状試料２０をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が円板状試料２０の主面上をφスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の円板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、該ベースラインの回折強度値を結晶配向度の評価指標として用いる。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、多結晶シリコンの結晶配向度を評価する方法、および、これを利用して単結晶シリコンを安定的に製造するための原料として好適な無配向性の多結晶シリコン棒乃至塊を選択する方法に関する。
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を浸漬して転位線を消滅（無転位化）させた後に、所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。
また、特許文献２には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、上述の不均質な微細構造によって個々の晶子がその大きさに相応して均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされるという問題が指摘されている。
この問題に対し、特許文献２では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。
特公昭３７−１８８６１号公報 特開２００８−２８５４０３号公報
しかし、特許文献２に開示の手法のような、光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは、良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。
また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に開示の手法では、良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合でも、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失することがあることが判明した。
従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを、高い定量性と再現性で選別する技術が求められる。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの結晶配向度評価方法は、多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価する方法であって、前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、該ベースラインの回折強度値を結晶配向度の評価指標として用いる、ことを特徴とする。
好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞及び＜２２０＞の少なくとも一方である。
本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法を用いて選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする２枚以上の板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、前記２枚以上の板状試料のそれぞれから得られた前記ベースラインの回折強度値の比較結果を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する、ことを特徴とする。
好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞及び＜２２０＞の少なくとも一方である。
上記多結晶シリコン棒の選択方法は、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、態様とすることができる。
また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．９以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、態様とすることもできる。
さらに、前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞の双方について前記φスキャンを行い、ミラー指数面＜１１１＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<111>）をミラー指数面＜２２０＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<220>）で除した値（除算値：Ｉ<111>／Ｉ<220>）を求め、前記２枚以上の板状試料から求まる複数の前記除算値の最大値が２．５未満である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、態様とすることもできる。
本発明に係る方法が特に有用なケースとして、前記多結晶シリコン棒がシーメンス法で育成されたものである場合を挙げることができる。
本発明では、上述の方法により多結晶シリコン棒を選択し、これをシリコン原料として用いて単結晶シリコンを製造したり、選択された多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊をシリコン原料として用いて単結晶シリコンを製造する。これにより、単結晶化において結晶線の消失が起きる問題の発生を抑制することができる。
本発明の方法で選択された多結晶シリコン棒は結晶配向度が低い「無配向性」のものであるため、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法で結晶育成したり、多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法で結晶育成すると、部分的な溶融残りの局部的な発生が抑制され、単結晶シリコンを安定的に製造することができる。
化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、θ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 θ-２θのＸ線回折チャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 図４に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 図６に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 多結晶シリコン棒の中心部から採取した板状試料の、ミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャート例である。 多結晶シリコン棒の外周部から採取した板状試料の、ミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャート例である。
本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件により、多結晶シリコン棒中の結晶配向度に差異が生じるという知見を得るに至った。単結晶シリコンとは異なり、多結晶シリコンのブロックは多くの結晶粒を含んでいるが、これら多くの結晶粒はそれぞれがランダムに配向しているものと考えられがちである。しかし、本発明者らが検討したところによれば、多結晶シリコンブロックに含まれる結晶粒は、必ずしも完全にはランダム配向しているわけではない。
多結晶シリコンブロックを粉砕して得られる粉末試料では、個々のシリコン結晶粒は完全にランダム配向しているものとして取り扱うことができる。事実、特定のミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に粉末試料を配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が粉末試料の全面をスキャンするように試料の中心を回転中心として面内回転させても、ブラッグ反射強度は略一定であり、２θ測定を行ってもチャート上の観測値はほぼ直線となる。
これに対し、本発明者らが、化学気相法による析出で育成された多くの異なる多結晶シリコン棒から径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、上記と同様の手法でミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度を調べたところ、多結晶シリコン棒の製造条件によって、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度のチャートは、大小のピークを示すこともあり、また、チャートのベースラインの値（強度）が試料により変動している事実がわかった。
また、本発明者らの検討によれば、多数の多結晶シリコンロッド（シリコン棒）よりサンプルを採取して上述のブラッグ反射強度の測定を行い、それぞれの多結晶シリコンロッドを原料としてＦＺ法で単結晶化を試みたところ、上述したブラッグ反射強度のチャートに現れるベースラインの回折強度値が特定の条件を満足する場合には単結晶化の工程で結晶線が消失しない一方、この特定条件を満足しない場合には単結晶化の工程で結晶線が消失する確率が高いことが判明した。なお、上記ベースラインの回折強度値が満足する特定条件については、後述する。
つまり、結晶配向度（反ランダム配向性）は多結晶シリコンを析出させる際の諸条件に依存し、多結晶シリコン棒中の結晶粒は必ずしもランダム配向していない。そして、結晶配向のランダムさが低い（結晶配向度の高い）多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を単結晶シリコンの製造用原料として用いると、部分的な溶融残りが局部的に生じることがあり、これが転位発生を誘発して結晶線消失の原因ともなり得ることがわかった。
多結晶シリコン棒を製造する際には、シリコン棒の成長に伴って表面積当たりの原料供給量や表面温度の状態も変化する。このため、結晶粒の配向性は、シリコン棒の長軸方向での部位依存性よりも、半径方向での部位依存性の方が高くなりやすい傾向がある。
そこで、１本の多結晶シリコン棒から径方向を中心軸とする円柱状試料を取得し、この円柱状試料の異なる位置から、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料（円板状試料）をスライスして複数採取し、各板状試料につきブラッグ反射強度の２θ測定を行い、それらのブラッグ反射強度のチャートを比較することによって、シリコン棒全体の結晶粒の配向性の状態を推定することができる。
そして、シリコン棒内における結晶配向性の部位依存性がある程度以下の場合には、係る多結晶シリコン棒を原料とする単結晶化工程において、融解・固化が均一に進行し、結果的に結晶線の消失が生じないことになると推定される。
以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の結晶配向度の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取する。
なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。例えば２枚の円板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心から半径の２分の１である点よりも中心側にある位置と、外側にある位置の２箇所から円板状試料を取得することが好ましい。更に、例えば比較を行う２つのサンプルの取得位置を、中心から半径の３分の１である点よりも中心側にある位置と、中心から半径の３分の２である点よりも外側にある位置とした場合、より高精度な比較ができる。また、比較する円板状試料は２枚以上であればよく、特に上限はない。
また、円板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
本発明では、多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価するにあたり、上述のようにして採取した円板状試料２０をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が円板状試料２０の主面上をφスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の円板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、該ベースラインの回折強度値を結晶配向度の評価指標として用いる。
また、本発明では、上記多結晶シリコンの結晶配向度評価方法により、単結晶シリコン製造用原料として適する多結晶シリコン棒を選択する。
すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法を用いて選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする２枚以上の板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、前記２枚以上の板状試料のそれぞれから得られた前記ベースラインの回折強度値の比較結果を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する。
なお、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞及び＜２２０＞の少なくとも一方であることが好ましい。
図２は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ−Ｋα線：波長１．５４Å）は円板状試料２０に入射し、円板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。
図３は、上記で得られたθ-２θのＸ線回折チャートの例で、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞からの強いブラッグ反射がそれぞれ、２θ＝２８．４０°、４７．２４°、５５．９８°、６８．９８°の位置にピークとなって現れる。
図４は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、円板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、円板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
図５は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。この例では、上記何れのミラー指数面に着目してもブラッグ反射強度は略一定であり、ブラッグ反射強度は回転角φに依存せず、粉末試料と同様のチャートとなっている。つまり、この円板状試料２０は、結晶配向度が低い（ランダム配向性が高い）と判断することができる。
図６は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
図７は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例で、実質的に、図５に示したものと同じφスキャン・チャートが得られている。
図８は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
このようなＸ線照射領域から得られるφスキャン・チャートと、上述の円板状試料２０の主面全体から得られるφスキャン・チャートとの差分を求める等の処理を行うと、円板状試料２０の面内での結晶配向度分布を得ることが可能となる。
尤も、図１Ａ〜１Ｂに示したような態様で採取された円板状試料２０については面内での結晶配向度分布は生じないと考えられるが、本発明に係る結晶配向性の評価は、シーメンス法等により育成された多結晶シリコン棒の選択方法としてのみならず、多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価する方法としても有意であることは言うまでもないから、例えば、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の径方向と平行に切り出された円板状試料につき面内での結晶配向度分布を求めることにより、多結晶シリコン棒内での結晶配向性の有無乃至多結晶シリコン棒の口径拡大に伴う結晶配向性の変化等を知ることも可能となり、これにより単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒を選択することが可能となる。
具体的には、上述した多結晶シリコン棒の選択方法において、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する方法である。
また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．９以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択することとしてもよい。
さらには、前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞の双方について前記φスキャンを行い、ミラー指数面＜１１１＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<111>）をミラー指数面＜２２０＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<220>）で除した値（除算値：Ｉ<111>／Ｉ<220>）を求め、前記２枚以上の板状試料から求まる複数の前記除算値の最大値が２．５未満である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択することとしてもよい。
図９Ａおよび図９Ｂは何れも、板状試料のミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャート例で、図９Ａは多結晶シリコン棒の中心部から採取した試料についてのものであり、図９Ｂは同じ多結晶シリコン棒の周辺部から採取した試料についてのものである。なお、これらのチャートは図６に示した態様の測定により得られたものであり、ベースラインの意味を理解し易いように多数のピークが現れないチャート部分を示した。
これらのチャート中に点線で示したものがベースラーンであり、このベースラインの回折強度値（平均値）を基に、多結晶シリコンの結晶配向性を評価する。なお、ピークが現れているチャート部のベースラインは、まず、Ｓ／Ｎ比が３以上であるピークをピークと判定し、ピーク部分についてはピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める手法に従ってベースラインを定める。
異なる析出条件下で育成された多結晶シリコン棒を６本準備した。これらの多結晶シリコン棒（シリコン棒Ａ〜Ｆ）のそれぞれにつき、図１Ａおよび１Ｂで示した３つの部位から、厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取し、図６に示した測定系により、ミラー指数面＜１１１＞及び＜２２０＞のφスキャン・チャートを得た。なお、円板状試料２０の直径は約２０ｍｍである。
これらの多結晶シリコン棒から得られた円板状試料毎のベースライン（ＢＬ）の回折強度、並びに、多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失の有無を表１に纏めた。
Figure 2014001096
シリコン棒Ａについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下（１．４６）であり、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値も１．９以下（１．４３）である。また、何れの板状試料についても、除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）は２．５未満（最大で１．７４）である。
シリコン棒Ｂについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下（１．４７）であり、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値も１．９以下（１．８）である。また、何れの板状試料についても、除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）は２．５未満（最大で２．４２）である。
シリコン棒Ｃについては、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値は１．９以下（１．２０）であるが、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５を超えている（１．６４）。また、３つの板状試料のうちのひとつは、除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が２．５以上（２．５０）である。
シリコン棒Ｄについては、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値は１．９以下（１．８９）であるが、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５を超えている（２．３３）。また、３つの板状試料のうちのひとつは、除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が２．５以上（２．６４）である。
シリコン棒Ｅについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５を超えており（３．３０）、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値も１．９を超えている（６．００）。また、３つの板状試料のうちのひとつは、除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が２．５以上（４．００）である。
シリコン棒Ｆについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５を超えており（１．９２）、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値も１．９を超えている（２．００）。また、３つの板状試料の除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）は何れも、２．５以上である。
そして、シリコン棒ＡおよびＢにおいてはＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失は認められなかった一方、シリコン棒Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦにおいて結晶線消失が生じた。
本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示されているような目視観察では結晶粒が確認されない多結晶シリコンであっても、これを原料として単結晶シリコンを製造すると転位発生の誘発に起因する結晶線消失を生じる場合があるのに対し、上述した本発明の方法によれば、上記基準で選択された多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を用いて単結晶シリコンの育成を行うと、結晶線消失の発生が高い確率で防止できることが確認された。
特に、上述のシリコン棒ＡやＢのように、ミラー指数面＜１１１＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下で、ミラー指数面＜２２０＞についての複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値も１．９以下であり、且つ、何れの板状試料についても除算値（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が２．５未満である多結晶シリコン棒は、単結晶シリコン育成用の原料として好適である。
本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。
１ シリコン芯線
１０ 多結晶シリコン棒
１１ ロッド
２０ 板状試料
３０ スリット
４０ Ｘ線ビーム

Claims (12)

  1. 多結晶シリコンの結晶配向度をＸ線回折法により評価する方法であって、
    前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、該ベースラインの回折強度値を結晶配向度の評価指標として用いる、ことを特徴とする多結晶シリコンの結晶配向度評価方法。
  2. 前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞及び＜２２０＞の少なくとも一方である、請求項１に記載の多結晶シリコンの結晶配向度評価方法。
  3. 単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法を用いて選択するための方法であって、
    前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする２枚以上の板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、前記２枚以上の板状試料のそれぞれから得られた前記ベースラインの回折強度値の比較結果を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する、ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。
  4. 前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞及び＜２２０＞の少なくとも一方である、請求項３に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  5. 前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．５以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、
    請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  6. 前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、前記φスキャンを行って得られたチャートの前記ベースラインの回折強度値を前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき求め、該複数のベースライン回折強度値の最大値を最小値で除した値が１．９以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、
    請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  7. 前記２枚以上の板状試料のそれぞれにつき、ミラー指数面＜１１１＞と＜２２０＞の双方について前記φスキャンを行い、ミラー指数面＜１１１＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<111>）をミラー指数面＜２２０＞につき得られたチャートのベースラインの回折強度値（Ｉ<220>）で除した値（除算値：Ｉ<111>／Ｉ<220>）を求め、前記２枚以上の板状試料から求まる複数の前記除算値の最大値が２．５未満である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する、
    請求項４項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  8. 前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである、請求項３乃至７の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  9. 請求項３乃至８の方法により選択された多結晶シリコン棒。
  10. 請求項９に記載の多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊。
  11. 請求項９に記載の多結晶シリコン棒をシリコン原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
  12. 請求項１０に記載の多結晶シリコン塊を原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
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