JP2014005162A - 電極形成用ガラス及びこれを用いた電極形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ファイアスルー性が良好であり、且つＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）により侵食され難いシリコン太陽電池電極形成用の鉛系ガラスを提案する。
【解決手段】ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ６０〜９５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、ＴｉＯ_２ ０．０１〜２０％を含有することを特徴とする。該ガラスはシリコン太陽電池電極形成用として使用され、光電変換効率及び長期信頼性を高めることが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極形成用ガラス及び電極形成材料に関し、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池を含む）の受光面電極の形成に好適な電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。

シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を有している。受光面電極や裏面電極は、電極形成材料（金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む）を焼結させることにより形成される。一般的に、受光面電極にはＡｇ粉末、裏面電極にはＡｌ粉末が使用される。反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。

シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、６５０〜９５０℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。

印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。

特開２００４−８７９５１号公報 特開２００５−５６８７５号公報 特表２００８−５２７６９８号公報

電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。これは、ファイアスルーが、主にガラス粉末と反射防止膜の反応で生じることに起因している。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。

特定のガラス組成を有する鉛系ガラスは、他のガラス系に比べて、良好なファイアスルー性を示すが、このような鉛系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。このため、鉛系ガラスは、シリコン太陽電池の光電変換効率を高める観点から、未だ改善の余地があった。

また、シリコン太陽電池は、２枚のガラス基板で太陽電池セルを挟み込んだ構造を有している。そして、２枚のガラス基板は、エチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡ）により接着されている。しかし、このようなシリコン太陽電池を長期間使用すると、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下するという問題が生じる。

そこで、本発明は、ファイアスルー性が良好であり、且つＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）により侵食され難い鉛系ガラスを創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率及び長期信頼性を高めることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、鉛系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ６０〜９５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、ＴｉＯ_２ ０．０１〜２０％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量である。

本発明の電極形成用ガラスでは、ＰｂＯの含有量が６０質量％以上に規制されている。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＰｂＯの含有量が９５質量％以下に規制されている。このようにすれば、ガラス骨格成分の欠乏による耐失透性の低下に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下したり、電極形成材料の焼結性が低下する事態を防止することができる。

また、本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２０質量％以下に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ_２Ｏ_３がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。

一方、上記のようにＢ_２Ｏ_３の含有量を規制すれば、ガラス骨格成分の含有量が少なくなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。そこで、本発明の電極形成用ガラスでは、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１質量％以上に規制されている。このようにすれば、ガラスネットワークが安定化するため、焼成時にガラスが失透し難くなると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性を高めることができる。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０質量％以下に規制されている。このようにすれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。

また、本発明者の調査によると、ガラス組成中にＴｉＯ_２を０．０１質量％以上添加すれば、耐酢酸性が向上して、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）により侵食され難くなり、結果として、シリコン太陽電池の長期信頼性が向上する。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＴｉＯ_２の含有量が２０質量％以下に規制されている。このようにすれば、焼成時にガラスが失透する事態を防止し易くなる。

第二に、本発明の電極形成用ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２質量％以下であることが好ましい。

第三に、本発明の電極形成用ガラスは、ＳｉＯ_２の含有量が０．１〜１８質量％であることが好ましい。

第四に、本発明の電極形成用ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１０質量％未満であることが好ましい。

第五に、本発明の電極形成用ガラスは、ＺｒＯ_２の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

第六に、本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。

第七に、本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成し得るため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。

第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

第九に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が５８０℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。マクロ型ＤＴＡで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、マクロ型ＤＴＡにおいて、軟化点は、図１に示す第四屈曲点（Ｔｓ）に相当する。

第十に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。

第十一に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｇ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｇ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。

第十二に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｇ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｌ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。

第十三に、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極に用いることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡで測定した際の軟化点Ｔｓを示す模式図である。なお、図中のＴｇは、ガラス転移点を示している。

本発明の電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成に関する説明において、％表示は質量％を指す。

ＰｂＯは、ファイアスルー性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６０〜９５％、好ましくは７２〜９２％、より好ましくは７５〜８９％、更に好ましくは８０〜８７％である。ＰｂＯの含有量が少な過ぎると、ファイアスルー性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。一方、ＰｂＯの含有量が多過ぎると、ガラス骨格成分の欠乏に起因して、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性及び電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は２０％以下であり、好ましくは１２％以下、５％未満、３％以下、２％未満、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．３％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなって、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。なお、耐失透性向上の観点から、Ｂ_２Ｏ_３を０．１％以上添加した方が良い場合もある。なお、「実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満の場合を指す。

ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分であり、その含有量は１〜３０％であり、好ましくは２〜２５％、３〜２０％、特に７〜１５％である。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＰｂＯを多量に添加する必要があるが、ＰｂＯの含有量を増加させると、ガラスネットワークの欠乏により、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。特に、ＰｂＯの含有量が８０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３を適量添加すれば、ＰｂＯの含有量が８０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、特に２〜１５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを安定化する成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更にシリコン太陽電池の光電変換効率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜１０％未満、０．５〜９％、特に１〜５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＴｉＯ_２は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０．０１〜２０％であり、好ましくは０．１〜１０％、特に０．２〜６％である。ＴｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し易くなり、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。

質量比ＰｂＯ／ＳｉＯ_２は、好ましくは５以上、６以上、６〜２０、７〜２０、７．６〜２０、７．９〜１５、８．０〜１２、特に８．１〜１０である。このようにすれば、軟化点の上昇を抑制しつつ、ファイアスルー性を的確に高めることができる。

質量比ＰｂＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましくは５以上、６以上、６．２以上、６．４以上、特に６．４２〜１５である。このようにすれば、軟化点の上昇を抑制しつつ、ファイアスルー性を的確に高めることができる。

質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＰｂＯは、好ましくは０〜０．２５、０〜０．２、０〜０．１５、０〜０．１、特に０〜０．０１である。このようにすれば、ファイアスルー性を維持した上で、半導体中のホウ素含有異種層の形成を抑制することができる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の成分は、種々の特性のバランスの関係上、合量で１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、特に３％以下が好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、成形時に溶融ガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々１％以下が好ましい。

ＭｇＯは、耐失透性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＣａＯは、耐失透性を高める成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＳｒＯは、耐失透性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜５％、特に０〜２％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

ＺｒＯ_２は、耐酢酸性を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０．０１〜１０％、０．１〜８％、特に０．２〜６％である。ＺｒＯ_２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。

ＣｕＯは、耐失透性を高める成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは２．５％以下、特に１％以下である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、成形時に溶融ガラスが分相し易くなる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、焼成時に、反射防止膜を侵食することにより、電極形成材料をファイアスルーさせる成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し、ファイアスルー性が低下し易くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を得ることができる。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５８０℃以下、５５０℃以下、５３０℃以下、５００℃以下、特に３８０〜４８０℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５８０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。なお、ガラス粉末の軟化点が３８０℃より低いと、ガラス粉末と反射防止膜の反応が進行し過ぎて、ガラス粉末が半導体基板も侵食するため、空乏層が損傷されて、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。

本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。

本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にＡｇ及びその合金、或いはＡｌ及びその合金が好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、これらの金属粉末との適合性が良好であり、更にこれらの金属粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。また、金属粉末の平均粒子径Ｄ_５０は２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。

本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が４０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。

上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。

本発明の電極形成材料は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜との反応性、特に窒化ケイ素膜との反応性が適正であり、ファイアスルー性に優れている。その結果、焼成時に反射防止膜を貫通可能であり、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下する事態を防止でき、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。

受光面電極と同様にして、裏面電極でもＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）による電極形成用ガラスの侵食が生じ得る。よって、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも好適である。裏面Ａｌ電極を形成するための電極形成材料は、通常、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。また、裏面Ａｇ電極を形成するために、Ａｇ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有する電極形成材料が用いられる場合もある。そして、これらの裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。

次のようにして、各試料を調製した。最初に、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２００メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を得た。

各試料につき、軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、測定温度域を室温〜６００℃とし、昇温速度を１０℃／分とした。

得られたガラス粉末３質量％と、表中に示す金属粉末（平均粒子径Ｄ_５０＝０．５μｍ）７７質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２０質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。

次のようにして、ファイアスルー性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚１００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で８５０℃１分間焼成した。次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液（１０質量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、ファイアスルー性を評価した。ＳｉＮ膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。

次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、単結晶シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られた単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１７．８％以上である場合を「○」、１５％以上１７．８％未満である場合を「△」、１５％未満である場合を「×」として、評価した。

耐酢酸性は、上記単結晶シリコン太陽電池を評価試料として用いた。まず０．５重量％、２５℃の酢酸水溶液中に各試料を２４時間浸漬させた後、光電変換効率が、当該評価の前に比べて、１％未満しか低下しなかったものを「○」、１％以上低下したものを「×」として評価した。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、耐酢酸性が良好であり、ファイアスルー性と電池特性の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．１１は、ガラス組成が所定範囲外であり、耐酢酸性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１１は、耐酢酸性の評価が不良であったため、電池特性の評価が行われていない。

本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池の受光面電極に好適に使用可能である。また、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。

Claims (13)

1. ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ６０〜９５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、ＴｉＯ_２ ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする電極形成用ガラス。
2. Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス。
3. ＳｉＯ_２の含有量が０．１〜１８質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用ガラス。
4. Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
5. ＺｒＯ_２の含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
6. 実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しないことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
8. ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載の電極形成材料。
9. ガラス粉末の軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極形成材料。
10. ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
11. 金属粉末がＡｇ又はその合金であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の電極形成材料。
12. 金属粉末がＡｌ又はその合金であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の電極形成材料。
13. シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項７〜１２の何れか一項に記載の電極形成材料。