JP2014005164A

JP2014005164A - 水素生成装置、および水素生成装置の触媒充填方法

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Publication number: JP2014005164A
Application number: JP2012140489A
Authority: JP
Inventors: Kenyu Takeda; 憲有武田; Yutaka Yoshida; 豊吉田; Tomonori Mita; 友紀三田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP5938563B2

Abstract

【課題】水素生成装置に設けた仕切部材（支持部材）の開口から触媒が落下して、下方に配置された触媒の圧壊が進行するのを防ぐこと。
【解決手段】反応容器の内部に配置され、触媒を支持するための第１支持部材５３と、第１支持部材の開口の縁に配置され、重力方向上側に突出する突起部とを備え、支持部材は、触媒の粒子より大きい開口である支持部開口が形成され、突起部は、触媒の粒子より大きい開口である突起部開口が形成されることにより、触媒の落下を抑制し、下方の触媒の粒子の圧壊にともなう水素生成装置の能力低下を防ぐことができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、水素生成装置を備えた燃料電池システムに関するものである。

燃料電池システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に、水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させることにより発生した化学的エネルギーを、電気的なエネルギーとして取り出して発電するシステムである。また、高効率発電が可能であり、発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に利用することができるので、高いエネルギー利用効率を実現することが可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。

一般的に、水素含有ガスのインフラストラクチャーが整備されていないことが多く、従来の燃料電池システムには、改質ガス（水素含有ガス）を生成させる改質部を備えた水素生成装置が配置されている。水素生成装置では、水と既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス、またはＬＰＧなどを原料とし、Ｒｕ触媒や、Ｎｉ触媒を用いて６００℃〜７００℃の温度で改質反応させ改質ガスを生成させる。特に、改質部を高温に加熱するために、改質部にはバーナ等の燃焼部が設けられている。また、改質反応により得られる改質ガスには、通常、原料に由来する一酸化炭素が含まれ、その濃度が高いと、燃料電池の発電特性を低下させる。そこで、水素生成装置には、改質部のほかに、２００℃〜３５０℃の温度で一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させて、一酸化炭素を低減させる、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を備える変成部、および１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を選択的に酸化反応させて更に一酸化炭素を低減させる選択酸化部や、一酸化炭素を選択的にメタン化させて低減させるメタン化除去部等の選択除去部といった反応部が設けられることが多い。一般的に、前記各反応をさせる反応部は、粒状の触媒を充填した触媒部で構成され、原料を通過させることで各反応を進行させている。

水素生成装置の起動動作時および停止動作時には、水素生成装置本体内において、燃焼熱に起因して熱変形が生じる。この熱変形によって、触媒部にも熱変形が生じ、触媒部内の触媒の一部を圧壊させて、触媒部の反応ガスの流路を閉塞気味とさせることで、水素生成装置の能力低下を招来する問題があった。こうした問題に対して、触媒部の触媒の圧壊を防止するため、特許文献１には、触媒を仕切部材によって仕切、延在方向に複数の層を形成し、熱変形に起因する粒状改質触媒の圧壊低減を図った燃料改質器の構造が提案されている。また、特許文献２には、圧壊が生じた場合に触媒部の延在方向の下側、つまり仕切部材近傍に圧壊した触媒の破片が堆積し、反応ガスの流路が堆積した粒状改質触媒の破片によって閉塞するという問題に対し、仕切部材に触媒の通過を許容する開口を設け、反応ガスの通流を確保する構造が提案されている。

特開平８−２０８２０２号公報国際公開第２００７／０４０１４６号

触媒重量を支える仕切部材（以下、第１支持部と呼ぶ）を設けた従来の水素生成装置では、触媒が圧壊し、触媒の破片が第１支持部付近に体積した場合に、反応ガスの通流を確保するために、触媒の通過を許容する開口を設ける必要がある。しかしながら、第１支持
部に開口を設けると、第１支持部上に配置される粒状の触媒（以下、第１触媒と呼ぶ）が開口から落下する恐れがあった。第１触媒が開口から落下し、第１支持部の下方に配置される粒状の触媒（以下、第２触媒と呼ぶ）上に堆積した場合、落下した触媒の重さの分、第２触媒にかかる重さが増加し、第２触媒の粒子の割れ（圧壊）が進行しやすくなる恐れがあった。

前記従来の課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、粒状の触媒を収納する反応容器と、前記反応容器の内部に配置され、前記触媒を支持するための支持部と、前記支持部開口の縁に配置され、重力方向上側に突出する突起部とを備え、前記支持部は、前記触媒の粒子よりも大きい開口である支持部開口が形成され、前記突起部は、前記触媒の粒子より大きい開口である突起部開口が形成される構成とする。

また、第２の本発明の水素生成装置は、さらに前記支持部に構成される突起部に、前記触媒の粒子径より小さい通気口が形成されている、構成とする。

また、第３の本発明の水素生成装置は、さらに前記支持部が、前記反応容器内に複数個設けられている構成とする。

また、第４の本発明の水素生成装置は、さらに前記支持部に設けられる複数個の開口が、複数の前記支持部の積層方向から見て重ならない様に形成されている構成とする。

また、前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置の触媒充填方法は、粒状の触媒を収納する反応容器と、前記反応容器の内部に配置され、前記触媒を支持するための支持部と、前記開口の縁に配置され、重力方向上側に突出する突起部とを備え、前記支持部は、前記触媒の粒子より大きい開口である支持部開口が形成され、前記突起部は、前記触媒の粒子より大きい開口である突起部開口が形成される水素生成装置であって、前記開口を通って、前記支持部の、重力方向下側から上側に向かって、前期触媒を充填する工程を備える構成とする。

本発明では、第１支持部に設けられた、重力方向上側に突出する突起部によって、第１触媒の落下を抑制し、これによって、第２触媒の粒子の圧壊にともなう水素生成装置の能力低下を防ぐことができる。

本発明の実施形態の水素生成装置の改質器本体の内部構造の一部を概略的に示す縦断面図図１の改質器本体の触媒部の内部構造を概略的に示す縦断面図（ａ）図２のＩ−Ｉ線における横断面図を示す図、（ｂ）図２のＩＩ−ＩＩ線における横断面図を示す図図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線および、ＩＶ−ＩＶ線における縦断面図を示す図本発明の実施形態の水素生成装置の、触媒充填時の内部状態の一部を概略的に示す縦断面図

以下発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における水素生成装置１００の主要部断面図を示すもので
ある。図２は、本発明の実施の形態における水素生成装置１００の改質部２０の拡大断面図である。さらに、図３は、図２のＩ−Ｉ線およびＩＩ−ＩＩ線における横断面図を示す図である。

図１において、本実施の形態の水素生成装置１００は、略円筒形状の反応器から構成され、予熱部２３と、改質部２０と、一酸化炭素低減部とを、少なくとも有している。このとき、一酸化炭素低減部は、変成部２５や選択酸化部２６により構成されている。

ここで、予熱部２３は、水供給経路３から供給される水を蒸発させるとともに、原料と水蒸気の混合ガスを予熱する。また、改質部２０は、Ｒｕ系の改質触媒を備え、原料供給経路４から供給される原料と水蒸気との改質反応を進行させる。また、一酸化炭素低減部である変成部２５は、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒を備え、改質部２０で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。さらに、一酸化炭素低減部である選択酸化部２６は、Ｒｕ系の選択酸化触媒を備え、変成部２５を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、空気供給部１９から変成部２５を通過した後の水素含有ガスに供給される空気を用いて、主に酸化させて除去する。

また、水素生成装置１００は、改質部２０の改質触媒（あるいは水素含有ガス）の濃度（反応温度）を検出する改質温度検出部２１と、変成部２５の変成触媒（あるいは原料と水蒸気の混合ガス）の温度を検出する変成温度検出部２４を備えている。

また、水素生成装置１００は、改質部２０における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱部となる、燃焼部２を備えている。そして、燃焼部２は、加熱減となる燃焼ガスを燃焼させるバーナで構成され、燃焼部２の燃焼状態を検知するフレームロッドからなる燃焼検出部２２、および燃焼部２に燃焼用空気を供給する燃焼ファンなどからなる燃焼空気供給部１８を有している。このとき、燃焼部２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路（図示せず）を介して燃焼部２に供給される。なお、フレームロッドは、火炎が形成される時に発生するイオンに電圧を印加し、その時に流れるイオン電流値を測定して燃焼状態を検知するデバイスである。

また、水素生成装置１００の改質部２０と予熱部２３には、燃焼部２で発生させた燃焼排ガスが、燃焼部２との水素生成装置１００の壁面を介して供給される。そして、燃焼排ガスは、図１の右上の排出口から、水素生成装置１００の外部へ排気される。

また、水素生成装置１００の予熱部２３は、導出部１２、一酸化炭素低減部（選択酸化部２６、変成部２５）と片側壁面を同一（共有）にし、一酸化炭素低減部から導出部１２に流れる水素含有ガス、選択酸化部２６の選択酸化触媒および変成部２５の変成触媒と熱交換可能に構成されている。このとき、導出部１２においては、水素生成装置１００から導出される水素含有ガスと水素生成装置１００に供給される温度の低い原料および水とが熱交換される。

また、水素生成装置１００の水供給経路３には水供給部（図示せず）が接続され、原料供給経路４には原料供給部（図示せず）が接続されている。なお、水供給部および原料供給部は、ブースターポンプが用いられ、例えば入力する電流パルス、入力電力などを制御することにより、供給する水の流量や原料の流量を調節することができる。また、原料供給経路４から供給される原料は、炭化水素などの少なくとも炭素および水素元素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えばメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧなどである。このとき、原料の供給源として都市ガスのガスインフララインを用いる場合、そのガスインフララインに、原料中の付臭成分である硫黄化合物を除去す
る脱硫部が接続されている。そして、脱硫部には、都市ガス中の付臭成分である硫黄化合物を吸着させる、例えばゼオライト系吸着除去剤が用いられる。

また、水素生成装置１００は、改質部２０の外側の外壁面に密着するように改質断熱部３０が設けられ、変成部２５や選択酸化部２６である一酸化炭素低減部には、外壁面との間に隙間を設けて一酸化炭素除去断熱部３１が設けられている。このとき、本実施の形態１の改質断熱部３０および一酸化炭素除去断熱部３１は、例えばセラミックファイバー原綿と結合材を用いて、モールド化された成型断熱材から構成されている。

また、水素生成装置１００の変成部２５および選択酸化部２６の外壁には、変成ヒータ２７が、密着させて設けられている。

そして、上記構成を有する水素生成装置１００によって生成された水素含有ガスは、導出部１２を介して、水素含有ガス出口通路４０から、外部に設置される燃料電池（図示せず）などに供給され、燃料電池の発電に使用される。

以下に、水素生成装置１００の起動動作、通常時の運転動作および停止動作について、水素生成装置１００の動作を中心にして説明する。

はじめに、停止状態から水素生成装置１００を起動させる起動動作と通常時の運転動作について、説明する。

まず、停止状態から水素生成装置１００を起動させる場合、運転制御部（図示せず）の指令により、原料を燃焼部２に供給する。そして、燃焼部２で、供給された原料に着火して水素生成装置１００の加熱を開始する。このとき、変成ヒータ２７に通電して、変成温度検出部２４で検出される温度に基づいて、変成部２５の加熱を行う。なお、一酸化炭素低減部である変成部２５の加熱動作を、燃焼部２の着火動作に先立って、実行してもよい。

つぎに、燃焼部２での加熱を開始した後、原料供給経路４を通して水素生成装置１００（改質部２０）に原料を供給する。同時に、水供給経路３から水素生成装置１００に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。なお、本実施の形態では、原料としてメタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を用いる。このとき、水供給経路３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が３モル程度になるように制御される。（スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）
上記により、水素生成装置１００では、改質部２０で水蒸気改質反応、変成部２５で変成反応、選択酸化部２６で一酸化炭素の選択酸化反応が進行する。

そして、変成部２５と選択酸化部２６が、反応に適切な温度となり、一酸化炭素濃度を所定濃度（例えば、ドライガスベースで２０ｐｐｍ以下）まで低減させた後、導出部１２を通して水素含有ガスを、例えば、燃料電池などに供給を開始する。これにより、通常の運転動作が開始される。

以下、水素生成装置１００を停止させる停止動作について、説明する。

まず、原料と水の供給を停止して、水素生成装置１００内の改質部２０、変成部２５および選択酸化部２６の各触媒の温度を低下させる。このとき、燃焼部２の基本動作は停止させる。

つぎに、各触媒の温度を設定温度まで低下させた後、原料を水素生成装置１００に流通
させ、ガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する動作を行い、適宜水素生成装置１００の封止動作を行う。

上記の各動作により、水素生成装置が運転されるが、毎回の水素生成装置の起動動作時および停止動作時において、各触媒部の熱変形が発生する。

起動動作時には、改質部内筒５０の表面温度は、７００℃以上まで上昇する。ところが、改質部外筒５１の温度上昇は改質部内筒５０に比べ遅く、両者の間に大きな温度差が生じる。つまり、改質部内筒５０の径方向の膨張量は、改質部外筒５１に比べ大きくなり、粒状改質触媒Ｐの充填部分、すなわち、改質部内筒５０と改質部外筒５１との幅が狭まる。これによって、粒状改質触媒Ｐに圧縮応力がかかり、粒状改質触媒Ｐの一部は圧壊する可能性がある。

そこで、本実施の形態の水素生成装置の改質部２０では、図２に示すような構成をとる。

具体的には、改質部の粒状触媒Ｐは、第２支持部材５４によって支持され、さらにその中間の高さを、第１支持部材５３によって支持する。各指示部材の下側には、触媒層の上部の触媒上部空間６０が存在し、粒状触媒Ｐに圧縮応力がかかる場合に、上部の触媒は上側方向に自由に移動が可能であることから、触媒にかかる圧力は軽減される。

このとき、第１支持部材５３は、第１触媒の粒子を支持できる形状であればよく、例えば、平板であってもよい。また、例えば、平板に複数の孔を有する網状の形状であってもよい。第２支持部材５４も第１支持部と同様に、第２触媒の粒子を支持できる形状であればよく、例えば、平板であってもよく、平板に複数の孔を有する網状の形状であってもよい。本実施の形態では、約Φ３ｍｍの粒状触媒Ｐを用いたので、孔の大きさと網状の目の開きは、前記触媒が通過しないような大きさで構成すればよい。

また、第１支持部材５３は、図３（ａ）に示す支持部材外側縁５３Ａもしくは、支持部材内側縁５３Ｂにてそれぞれ改質部外筒５１の内面または改質部内筒５０の外面に溶接で固定される。また、第１支持部材５３には、粒状触媒Ｐが通過しないような大きさの通気孔５３Ｄが設けられ、改質部２０での反応ガスの通流が確保されている。さらに、第１支持部材５３には、粒状触媒Ｐの通過を許容する開口５３Ｅを設ける。

また、停止動作時には、改質部内筒５０の表面温度の降下に比べ、改質部外筒５１の温度降下は遅く、両者の間に大きな温度差が生じる。つまり、改質部内筒５０の径方向の収縮量は改質部外筒５１に比べ大きくなり、粒状改質触媒Ｐの充填部分、すなわち、改質部内筒５０と改質部外筒５１との幅が拡がる。これによって、粒状改質触媒Ｐが圧壊した場合、その破片は、改質部２０の延在方向において下流側に押し流され、第１支持部材５３、第２支持部材５４近傍に堆積することになる。

単純に、第１支持部材５３には、粒状触媒Ｐの通過を許容する開口５４Ｅが設けられている構成では、第１支持部材５３の通気孔５３Ｄの多くが粒状改質触媒Ｐの破片によって閉塞されるような状況になったとしても、改質反応ガスの流路は、開口部５３Ｅにおいて確保されているが、このとき、第１支持部材５３の上側に配置される第１触媒Ｐ１が圧壊した場合、第１支持部材５３には、粒状触媒Ｐの通過を許容する開口部５３Ｅを通じて、第１触媒Ｐ１が、順次下流側に移動し、第２触媒Ｐ２の上に堆積する。このとき、落下した第１触媒の重さの分、第２触媒Ｐ２にかかる重さが増加するため、第２触媒の粒子の割れ（圧壊）が促進されることとなる。

そこで、本発明の水素生成装置の実施の形態では、図４（ａ）に示すように、第１支持部材５３の開口５３Ｅの縁に、重力方向に対して上側に突出する突起部６１を設ける。第１支持部材５３の開口５３Ｅの縁に形成された、この突起部６１によって、第１触媒Ｐ１の落下は抑制される。その結果、第２触媒Ｐ２の上部に堆積する第１触媒Ｐ１の重量増加は抑制され、第２触媒Ｐ２の圧壊および水素生成装置の能力低下を防ぐことができる。
図４（ｂ）及び（ｃ）は、突起部６１の形状の変形例を示す。なお、突起部６１は、重力方向上側に突出した形状であれば良く、図４に示す形状に限定されるものではなく、別部品を溶接などによって取り付けたものであっても、また第１支持部材５３と一体に成型されたものであってもよい。さらに、突起部６１は、板状の部材や網状の部材のほか、棒状の部材の列としても良く、粒状触媒Ｐを通過させないような部材の構成とすれば良い。ただし、突起部６１によって構成される、突起部開口６３は、粒状触媒Ｐが通過できる大きさよりも大きく開口させることが必要である。また、突起部６１には、触媒の通過を許容しない、かつ、反応ガスの流通を許容する通気口６４を設ける事が好ましい。この構成により、触媒の粒子が通過することを抑制し、かつ、反応容器内を流通するガスが突起部を通過することができる。そのため、反応容器内のガスの流れをより均一にすることができ、反応容器内での反応箇所のバラツキを低減することができる。

さらに、第１支持部材は、触媒の延在方向に複数個設け、触媒層の高さをより小さくすることが好ましい。なぜならば、触媒部の触媒層高さを小さくすることにより、触媒層下部の触媒にかかる重量を低減させることができ、触媒の圧壊を抑制することができるためである。

また、第１支持部材開口５３Ｅは、触媒の延在方向から見て重ならないような向きに配置することが好ましい。なぜならば、第１支持部材５３を複数設ける場合において、各支持部材に設けられる第１支持部材開口５３Ｅの向きを、触媒層毎に変化させることにより、第１支持部材開口を通じて通流する反応ガスの流れを、触媒層毎に転向、拡散させることができ、均一な反応が得られるためである。

一方、水素生成装置１００の製造において、第１支持部材には、粒状触媒Ｐよりも大きな開口５３Ｅが設けられており、仕切られた空間同士が連絡している構成となっているため、第１支持部材開口５３Ｅを通じて、第１支持部材で仕切られた空間に粒状触媒Ｐを充填することが可能であるが、第１支持部材開口５３Ｅに設けられる突起部６１は、６２Ｂの方向には触媒粒が通過しやすく、６２Ａの方向には触媒粒の通過を阻害することから、触媒の充填は、６２Ｂの方向から行うことで、効率の良い充填作業が実施できる。このため、水素生成装置１００の触媒充填工程において、水素生成装置１００を、使用時設置方向から重力方向に反転させて作業を行い、水素生成装置１００使用時の重力方向の下方側、６２Ｂの方向から、粒状触媒Ｐを充填することが好ましい。

図５に、粒状触媒Ｐの充填を、６２Ｂの方向より充填する場合の突起部周辺の状態を示す。ここで、突起部７１の突起部開口６３は、粒状触媒Ｐの粒径より小さく、また前記触媒の粒子径の１／２以上であることが好ましい。なぜならば、触媒Ｐの充填を行う際、突起部開口６３を低くすることで、充填困難エリア７３を小さくし、粒状触媒Ｐの充填率を高めることができるためである。なお、突起部の高さは、粒状触媒Ｐの粒径の度数ばらつき分布を考慮して決定することが好ましい。

なお、第１触媒および第２触媒は、水素生成装置に使用され、水素を生成する過程に必要な触媒であれば良く、例えば、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒、脱硫触媒またはメタネーション触媒であってもよい。

以上のように、本発明にかかる水素生成装置、および水素生成装置の触媒充填方法は、触媒の落下を抑制し、下方の触媒の粒子の圧壊にともなう水素生成装置の能力低下を防ぐことが可能となるので、水素生成装置を搭載する燃料電池システム等の用途に適用できる。

２０改質部
５０改質部内筒
５１改質部外筒
５３第１支持部材
５４第２支持部材
６０触媒上部空間
６１突起部
６３突起部開口
６４通気口
７１突起部

Claims

粒状の触媒を収納する反応容器と、
前記反応容器の内部に配置され、前記触媒を支持するための支持部と、
前記支持部開口の縁に配置され、重力方向上側に突出する突起部と、
を備え、
前記支持部は、前記触媒の粒子より大きい開口である支持部開口が形成され、
前記突起部は、前記触媒の粒子より大きい開口である突起部開口が形成されている、
水素生成装置。
前記支持部に構成される突起部は、前記触媒の粒子径より小さい通気口が形成されている、
請求項１に記載の水素生成装置。
前記支持部が、前記反応容器内に複数個設けられている、請求項１または２に記載の水素生成装置。
前記支持部に設けられる前記支持部開口は、複数の前記支持部の積層方向から見て重ならない様に形成されている、請求項３に記載の水素生成装置。
粒状の触媒を収納する反応容器を備える水素生成装置の触媒充填方法であってと、
前記水素生成装置は、前記反応容器の内部に配置され、前記触媒を支持するための支持部と、前記支持部開口の縁に配置され、重力方向上側に突出する突起部と、を備え、
前記支持部は、前記触媒の粒子より大きい開口である支持部開口が形成され、
前記突起部は、前記触媒の粒子より大きい開口である突起部開口が形成されており、
前記開口を通って、前記支持部の、重力方向下側から上側に向かって前記触媒を充填する工程、を備える水素生成装置の触媒充填方法。