JP2014007138A - 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 - Google Patents

硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた出力及び高い結着力を両立した硫化物系固体電池に用いられる正極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極用スラリー。
【選択図】図３

Description

本発明は、優れた出力及び高い結着力を両立した硫化物系固体電池に用いられる正極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法に関する。
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
特許文献１には、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池が開示されている。
特開２０１１−１６５６５０号公報
特許文献１の明細書の段落［００３４］には、正極の結着材としてＰＶＤＦを使用できる旨が記載されている。しかし、ＰＶＤＦホモポリマーを用いた場合には、十分な電池出力が得られないと考えられる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた出力及び高い結着力を両立した硫化物系固体電池に用いられる正極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーにおいては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーにおいて、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーにおいては、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーにおいては、前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２ 式（１）（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーにおいては、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電池用正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池用正極においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極において、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
本発明の硫化物系固体電池用正極においては、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極においては、前記硫化物系固体電池用正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記正極が、上記硫化物系固体電池用正極を含むことを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程、を有することを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法において、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法においては、前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法においては、前記溶媒又は分散媒は、上記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法においては、前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記負極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法において、前記フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記溶媒又は分散媒は、上記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％であることが好ましい。
本発明によれば、スラリー中のフッ素系共重合体の含有割合を適切な範囲とすることにより、当該スラリーを用いて製造される電池において、高い電池出力と正極における高い接着力を確保できる。
本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例３の硫化物系固体電池についての接着力をプロットしたグラフである。 実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例４の硫化物系固体電池についての出力比をプロットしたグラフである。 実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例３の硫化物系固体電池について、接着力に対する出力比をプロットしたグラフである。 実施例４−実施例６の硫化物系固体電池について、初期出力及び初期容量をプロットしたグラフである。 実施例４及び実施例５の硫化物系固体電池について、耐久後出力及び耐久後容量をプロットしたグラフである。 接着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。
１．硫化物系固体電池用正極用スラリー
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする。
本発明者らは、鋭意努力の結果、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体を特定量含むスラリーにより形成された硫化物系固体電池用正極が、優れた接着性を発揮し、且つ、当該正極を用いた硫化物系固体電池が高い出力を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
上記特許文献１に開示されているように、従来、硫化物系固体電池の技術の分野において、正極の結着材としてＰＶＤＦホモポリマーやコポリマーを用いることが知られていた。しかし、結着材が奏する正極の接着性と、電池性能とが背反となるとの観点から結着材の含有割合を規定した例はこれまで知られていない。
一方で、本発明者らは、これまで特に着目されなかったフッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体に焦点を当て、さらにその最適な含有割合を検討した。その結果、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、当該フッ素系共重合体の含有割合を１．５〜１０体積％とすることにより、正極の優れた接着性及び高い電池出力を両立できる利点が見出された。
フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体（以下、フッ素系共重合体と称する場合がある。）は、本発明において主に結着材としての役割を果たす。なお、本発明において単量体単位とは、重合体の繰り返し構造単位のことを指す。フッ素系共重合体は、具体的には、硫化物系固体電池用正極用スラリー（以下、スラリーと称する場合がある。
）中において溶媒又は分散媒に溶解又は分散し、且つ、硫化物系固体電池用正極において正極活物質等の正極材料をつなぎ留める働きを有する。
本発明に係る硫化物系固体電池用正極用スラリーが硫化物系固体電解質を含む場合には、本発明に用いられるフッ素系共重合体は硫化物系固体電解質と反応しないものであることが好ましい。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が４０ｍｏｌ％未満の場合には、ＮＭＰや酪酸ブチル等の有機溶媒に対するフッ素系共重合体の溶解度が低下したり、集電体と本発明に係るスラリーにより得られる正極との接着性、特に、集電体と正極活物質層との接着性が低下したりするおそれがある。一方、フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が７０ｍｏｌ％を超える場合には、溶媒又は分散媒への溶解性又は分散性に劣るおそれがある。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を１００ｍｏｌ％としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、１９ＦＮＭＲスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は４５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜６０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位と共に他のフッ素系単量体単位を含有する。ここでいうフッ素系単量体単位とは、炭素−炭素結合からなる主鎖骨格（ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる）、及び主鎖骨格を構成する炭素原子に直接的又は間接的に結合したフッ素原子を含み、単量体単位の空間的広がりの大部分を炭素原子及びフッ素原子が占有している化学構造を有する単量体単位のことである。フッ化ビニリデン単量体単位以外の他のフッ素系単量体単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位等が挙げられる。これらのフッ素系単量体単位の中でも、特にテトラフルオロエチレン単量体単位、及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
本発明に使用できるフッ素系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系共重合体の中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位及びその他のフッ素系単量体単位が、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
フッ素系共重合体は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、フッ素系共重合体に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、電解質のイオン伝導度を低下させたり、当該硫化水素がスラリー中の正極材料を侵したりするおそれがある。
本発明においては、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることが主な特徴の１つである。
フッ素系共重合体の当該含有割合が１．５体積％未満であるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が少なすぎるため、得られる硫化物系固体電池用正極の接着性が不十分となり、硫化物系固体電池用正極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、フッ素系共重合体の当該含有割合が１０体積％を超えるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が多すぎるため、当該スラリーを用いて作製された硫化物系固体電池の出力が低減するおそれがある。
なお、本発明における体積割合（体積％）の値は、室温（１５〜３０℃）下における値を指す。また、本発明における体積割合（体積％）の値は、使用される各部材及び材料の質量及び真密度から計算できる。また、本発明において、「（スラリーの）乾燥体積」とは、製造が予定されている硫化物系固体電池又は硫化物系固体電池用正極において、スラリーが乾燥して残る固形分の体積を指す。乾燥体積とは、より具体的には、スラリーから溶媒及び分散媒を留去した後の体積のことである。
スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％であることが好ましい。フッ素系共重合体の当該含有割合が４．０体積％を超えるとすると、後述する実施例において示すように、本発明に係るスラリーを硫化物系固体電池に用いた場合に、当該硫化物系固体電池の初期性能が落ちる結果、容量及び出力が低下するおそれがある。
スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合は、２．０体積％以上であることがより好ましく、３．０体積％以上であることがさらに好ましい。また、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、フッ素系共重合体の含有割合は、３．５体積％以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０以上の実数）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）により表される組成を有する異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ又はＮｉ）により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２Ｃｏ１５Ａｌ３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明においては、上記正極活物質用材料をコーティング材によりコーティングした正極活物質を用いてもよい。本発明に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電極活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、中でも１〜２０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
本発明に用いられる溶媒又は分散媒（以下、溶媒等と称する場合がある。）は、フッ素系共重合体や正極活物質等の正極材料を均一に溶解又は分散させ、スラリー中の組成を均一に保つ役割を果たす。本発明に用いられる溶媒等は、上記フッ素系共重合体及び正極活物質等の正極材料を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、溶媒等は、硫化物系固体電解質がスラリーに付与するイオン伝導度に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。なお、従来から固体電池材料の調製に用いられる溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、硫化物系固体電解質と反応しやすいため、好ましくない。
溶媒等は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２ 式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。Ｒ１が炭素数２以下の脂肪族基である場合には、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、Ｒ１が炭素数１１以上の脂肪族基である場合には、エステル化合物が上記フッ素系共重合体及び正極活物質を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられるエステル化合物は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらのエステル化合物（脂肪酸エステル）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステル化合物の中でも、酪酸ブチルがより好適に、ｎ−酪酸−ｎ−ブチルがさらに好適に用いられる。
スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は３５〜９０質量％であることが好ましい。溶媒等の当該含有割合が３５質量％未満であるとすると、溶媒等の含有割合が少なすぎるため、フッ素系共重合体や正極活物質等が溶媒等中に溶解又は分散せず、硫化物系固体電池用正極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、溶媒等の当該含有割合が９０質量％を超えるとすると、溶媒等の含有割合が多すぎるため、目付（塗工）の制御が困難となるおそれがある。
スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒等の含有割合は、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
なお、スラリー中の固形分比率は、１０〜６５質量％であることが好ましい。
溶媒等は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、溶媒等に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、電解質のイオン伝導度を低下させたり、当該硫化水素がスラリー中の正極材料を侵したりするおそれがある。
本発明に係る硫化物系固体電池用正極用スラリーは、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
硫化物系固体電解質は、水や、極性が高く且つ酸素原子を含む官能基を有する化合物（例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド）等と反応し、イオン伝導度が３桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来の硫化物系固体電池用正極用スラリーの調製においては、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着材としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着材しか使用されておらず、材料選択の幅が狭かった。
しかし、本発明においては、フッ素系共重合体、及び好適に用いられるエステル化合物が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくい。したがって、フッ素系共重合体、及び好ましくはエステル化合物と共に、硫化物系固体電解質を適宜組み合わせることができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、分子構造中、又は組成中に硫黄原子を含む固体電解質であれば特に限定されない。本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、硫化物を主要組成としたガラス又はガラスセラミックス状の固体電解質であることが好ましい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
硫化物系固体電解質を用いる場合には、スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、正極活物質の含有割合が１０〜８０体積％であり、硫化物系固体電解質の含有割合が２０〜７０体積％であることが好ましい。正極活物質の当該含有割合が１０体積％未満である場合には、当該スラリーを用いた電池が、充放電性能に劣るおそれがある。一方、硫化物系固体電解質の当該含有割合が２０体積％未満である場合には、当該スラリーにより作製される正極が、イオン伝導性に劣るおそれがある。
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーは、必要に応じてさらに導電助剤を含有していてもよい。本発明に用いられる導電助剤としては、目的とする硫化物系固体電池用正極中の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉、アルミニウム粉等の金属粉末；等を挙げることができる。
スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、スラリー全体の体積を１００体積％としたときに、４体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることがより好ましい。
２．硫化物系固体電池用正極
本発明の硫化物系固体電池用正極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電池用正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする。
本発明に係る硫化物系固体電池用正極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を含有する正極活物質層のみからなるものであってもよい。本発明に係る硫化物系固体電池用正極は、上記正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。なお、本発明に係る硫化物系固体電池用正極が、正極集電体や正極リード等の、フッ素系共重合体及び正極活物質を含まない部材を備える場合において、「硫化物系固体電池用正極の体積」とは、これら正極集電体や正極リード等を除いた、フッ素系共重合体及び正極活物質を含む部分（好ましくは正極活物質層）の体積を意味する。
フッ素系共重合体、正極活物質、及び、溶媒又は分散媒については、上記硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。なお、フッ素系共重合体の含有割合は、スラリーにおいては乾燥体積を１００体積％としたときの割合であるのに対し、正極においては正極の体積（好ましくは正極活物質層の体積）を１００体積％としたときの割合である。
また、本発明に係る硫化物系固体電池用正極は、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。本発明に用いられる硫化物系固体電解質については、上記硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明に係る硫化物系固体電池用正極は、フッ素系共重合体の含有割合を硫化物系固体電池用正極（好ましくは正極活物質層）の１．５〜１０体積％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該正極を用いた硫化物系固体電池は高い出力を発揮する。
３．硫化物系固体電池用正極の製造方法
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程、を有することを特徴とする。
本発明は、（１）基材を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
３−１．基材を準備する工程
本発明に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本発明に用いられる基材は、硫化物系固体電池用正極を形成した後に硫化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、硫化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。硫化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、正極集電体等の電極材料や、硫化物系固体電解質膜等の硫化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。硫化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用正極は、硫化物系固体電解質層と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、硫化物系固体電解質層上に硫化物系固体電池用正極を形成できる。また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用正極は、正極用集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、正極用集電体上に硫化物系固体電池用正極を形成できる。
３−２．スラリーを準備する工程
本工程は、少なくとも、上記フッ素系共重合体、上記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極におけるスラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程である。
本工程に用いられるフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒は、上述した通りである。また、本工程においては、スラリーに上述した硫化物系固体電解質をさらに混合してもよい。
本工程において準備するスラリーは、上述した本発明に係る硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。スラリーには適宜増粘剤を加えてもよい。
フッ素系共重合体、正極活物質、硫化物系固体電解質、及び溶媒等を混練する方法は、これらの材料が均一に混ざり合う方法であれば、特に限定されない。
これらの材料を混練する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混練や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。また、混練の前後に超音波分散等の分散手段を用いて、スラリー中の組成を均一なものとしてもよい。
３−３．スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用正極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用正極の用途等によって異なるが、乾燥状態で５〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用正極の厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍ程度とすればよい。
４．硫化物系固体電池
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記正極が、上記硫化物系固体電池用正極を含むことを特徴とする。
図１は本発明に係る硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される硫化物系固体電解質層１を備える。
本発明に用いられる正極は、上述した硫化物系固体電池用正極と同様である。以下、本発明に係る硫化物系固体電池に用いられる負極及び硫化物系固体電解質層、並びに本発明に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備えることが好ましい。本発明に用いられる負極は、当該負極活物質層に加え、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極リードを備えることがより好ましい。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、例えば、リチウム合金、金属酸化物、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ケイ素及びケイ素合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アルミニウム等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極活物質層は、必要に応じて結着材及び上述した導電助剤を含有していても良い。
負極活物質層に用いられる結着材としては、例えばブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）等のゴム系の結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着材の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有割合は、通常０．３〜１０質量％である。また、本発明に用いられる結着材としては、上述したフッ素系共重合体を用いてもよい。
本発明に用いられる負極が含有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他、酸化物系固体電解質や、結晶質酸化物・酸窒化物を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
結晶質酸化物・酸窒化物としては、具体的には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を例示することができる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば５〜１５０μｍ、中でも１０〜８０μｍであることが好ましい。
負極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
本発明に用いられる負極集電体は、上記の負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばクロム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質を含む層であれば、特に限定されない。本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、上述した硫化物系固体電解質からなる層であることが好ましい。
本発明の硫化物系固体電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明の硫化物系固体電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、硫化物系固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
５．硫化物系固体電池の製造方法
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記負極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
本発明は、（１）負極及び硫化物系固体電解質層を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）硫化物系固体電解質層の一方の面にスラリーを塗工して正極を形成し、且つ、硫化物系固体電解質層の他方の面に負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、硫化物系固体電池を上述した電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。
工程（１）において準備する負極及び硫化物系固体電解質層は、上述した通りである。
また、工程（２）は、「３−２．スラリーを準備する工程」で述べた工程と同様である。
工程（３）において、スラリーを電解質層に塗工する方法は、上述した通りである。なお、工程（３）後は、各電極と硫化物系固体電解質層の各界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
１．硫化物系固体電池の製造
［実施例１］
正極活物質として三元系活物質ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）、結着材としてフッ素系共重合体（フッ化ビニリデン単量体単位：テトラフルオロエチレン単量体単位：ヘキサフルオロプロピレン単量体単位＝５５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％、株式会社クレハ製）、硫化物系固体電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の５質量％酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル（東京化成工業株式会社製）を、固形分６３質量％となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により６０秒間超音波処理し、さらに３０分間振とう機で攪拌し、硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合は、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５６．６体積％：３７．８体積％：１．５体積％：４．１体積％であった。
調製したスラリーを、アルミニウム箔にカーボン塗工した箔（昭和電工株式会社製 ＳＤＸ（登録商標））上にアプリケーター（３５０μｍギャップ、大佑機材株式会社製）を用いて塗工した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用正極を作製した。
負極活物質としてＭＦ−６（三菱化学）、バインダーとしてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）を準備した。活物質と硫化物固体電解質材料との質量比率を５８：４２、バインダーを活物質１００質量部に対して１．１質量部となるように固形分を調合した。固形分率が６３質量％となるように、正極に用いた混合溶媒と同様の混合溶媒と固形分とを調合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、負極活物質層形成用スラリーを得た。銅箔上にアプリケーターを用いて負極活物質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。上記銅箔及び負極活物質層を１ｃｍ２に打ち抜いて、硫化物系固体電池用負極を作製した。
固体電解質層を作製した。不活性ガス中で、上記硫化物固体電解質材料１００質量部に対し、ＡＢＲ系バインダーを１質量部加え、さらに脱水ヘプタンを固形分が３５質量％となるように加えたものを超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。アルミニウム箔にアプリケーターを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより固体電解質層を得た。アルミニウム箔及び固体電解質層を１ｃｍ２に打ち抜き、アルミニウム箔をはがした。
硫化物系固体電池用正極用スラリーを塗工した面が固体電解質層と接するように、作製した硫化物系固体電池用正極を固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。負極活物質層形成用スラリーを塗工した面が固体電解質層と接するように、作製した硫化物系固体電池用負極を固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、４．３ｔでプレスすることにより、実施例１の硫化物系固体電池を製造した。
［実施例２］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５５．０体積％：３６．７体積％：４．３体積％：４．０体積％とした以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、実施例２の硫化物系固体電池を製造した。
［実施例３］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５３．５体積％：３５．６体積％：７．１体積％：３．８体積％とした以外は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、実施例３の硫化物系固体電池を製造した。
［実施例４］
ＬｉＮｂＯ３がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気下において、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）に対しＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてＬｉＮｂＯ３がコートされた上記ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、結着材としてフッ素系共重合体（フッ化ビニリデン単量体単位：テトラフルオロエチレン単量体単位：ヘキサフルオロプロピレン単量体単位＝５５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％、株式会社クレハ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の５質量％酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル（東京化成工業株式会社製）を、固形分が６３質量％となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合は１．４体積％であった。
調製したスラリーを、アルミニウム箔にカーボン塗工した箔（昭和電工株式会社製 ＳＤＸ（登録商標））上にアプリケーター（３５０μｍギャップ、大佑機材株式会社製）を用いて塗工した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用正極を作製した。
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、溶媒としてヘプタンを準備した。反応容器に、負極活物質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３０分間振とうさせて攪拌し、硫化物系固体電池用負極用スラリーが得られた。銅箔上にアプリケーターを用いて硫化物系固体電池用負極用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上にて３０分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用負極を作製した。
硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、結着材としてブチレンゴム（ＢＲ）系バインダー、溶媒としてヘプタンを準備した。反応容器に、硫化物系固体電解質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３０分間振とうさせて攪拌し、固体電解質層形成用スラリーが得られた。アルミニウム箔にアプリケーターを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより固体電解質層を得た。アルミニウム箔及び固体電解質層を１ｃｍ２に打ち抜き、アルミニウム箔をはがした。
底面が１ｃｍ２の金型に固体電解質層を加えて１ｔ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層を作製した。硫化物系固体電池用正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を１ｔ／ｃｍ２でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、６ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例４の硫化物系固体電池を製造した。
［実施例５］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合を４．０体積％とした以外は、実施例４と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例４と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例４と同様の固体電解質層を用いて、実施例５の硫化物系固体電池を製造した。
［実施例６］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合を６．６体積％とした以外は、実施例４と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例４と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例４と同様の固体電解質層を用いて、実施例６の硫化物系固体電池を製造した。
［比較例１］
正極活物質として三元系活物質ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学製）、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）、硫化物系固体電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、溶媒としてヘプタン（ナカライテスク製）及びトリ−ｎ−ブチルアミン（ナカライテスク製）を用いた。
正極活物質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、並びに、ヘプタン及びトリ−ｎ−ブチルアミンを混合した。得られた混合物を３０秒間超音波処理し、さらに３０分間振とう機で攪拌し、硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリー中の乾燥体積中の含有割合は、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５５．２体積％：３６．８体積％：４．０体積％：４．０体積％であった。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例１の硫化物系固体電池を製造した。
［比較例２］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５４．５体積％：３６．４体積％：５．２体積％：３．９体積％とした以外は、比較例１と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例２の硫化物系固体電池を製造した。
［比較例３］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５３．８体積％：３５．９体積％：６．４体積％：３．９体積％とした以外は、比較例１と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例３の硫化物系固体電池を製造した。
［比較例４］
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質：硫化物系固体電解質：結着材：導電助剤＝５２．４体積％：３５．０体積％：８．８体積％：３．８体積％とした以外は、比較例１と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例１と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例１と同様の固体電解質層を用いて、比較例４の硫化物系固体電池を製造した。
［比較例５］
ＬｉＮｂＯ３がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気下において平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）に、ＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてＬｉＮｂＯ３がコートされた上記ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ製）、硫化物系固体電解質（平均粒径２．５μｍ）としてＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）、溶媒としてヘプタンを用いた。
正極活物質、結着材の５質量％ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及びヘプタンを、固形分が６３質量％となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）により３分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ株式会社製、ＵＨ−５０）により３０秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を１００体積％としたとき、結着材の含有割合は４．０体積％であった。
後は、実施例４と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例４と同様の固体電解質層を用いて、比較例５の硫化物系固体電池を製造した。
２．接着力の測定
実施例１−実施例３、並びに、比較例１−比較例３の硫化物系固体電池について、接着力を測定した。
接着力の測定は、引っ張り荷重測定機（アイコーエンジニアリング社製、ＭＯＤＥＬ−２２５７）を用い、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、室温で行った。
図７は、接着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。図７中、二重波線は図の省略を意味する。まず、硫化物系固体電池における正極側１３ａを上にして、両面テープ１４により硫化物系固体電池１３を台座１５に固定した。引っ張り荷重測定機１１のアタッチメント先端部１１ａに別の両面テープ１２を貼り付け、当該両面テープの接着面を硫化物系固体電池１３側に向けた。引っ張り荷重測定機１１を、硫化物系固体電池１３に対し、垂直に等速（約２０ｍｍ／ｍｉｎ）で下降させ、両面テープ１２と硫化物系固体電池における正極側１３ａとを接触させた後、引っ張り荷重測定機１１を上昇させた。硫化物系固体電池用正極用スラリーの塗膜が剥がれた際の引っ張り荷重を、当該サンプルの接着力とした。
図２は、実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例３の硫化物系固体電池についての接着力をプロットしたグラフである。図２は、横軸に結着材の含有割合（体積％）を、縦軸に接着力（Ｎ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。また、黒菱形のプロットは結着材にフッ素系共重合体を用いた硫化物系固体電池（実施例１−実施例３）のデータを示し、白丸のプロットは結着材にＡＢＲ系バインダーを用いた硫化物系固体電池（比較例１−比較例３）のデータを示す。また、グラフ中の太い実線は黒菱形のプロットの漸近線を、グラフ中の細い実線は白丸のプロットの漸近線を、それぞれ示す。
図２から分かるように、比較例１（結着材含有割合：４．０体積％）の接着力は６．３Ｎ／ｃｍ２である。比較例２（結着材含有割合：５．２体積％）の接着力は１０Ｎ／ｃｍ２である。比較例３（結着材含有割合：６．４体積％）の接着力は１２．７Ｎ／ｃｍ２である。
一方、図２から分かるように、実施例１（結着材含有割合：１．５体積％）の接着力は２．４Ｎ／ｃｍ２である。したがって、実施例１の接着力は、使用可能な硫化物系固体電池の基準値である１．８Ｎ／ｃｍ２を超える。また、実施例２（結着材含有割合：４．３体積％）の接着力は１５．７Ｎ／ｃｍ２であり、実施例３（結着材含有割合：７．１体積％）の接着力は３１．５Ｎ／ｃｍ２である。
以上より、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例１−実施例３の硫化物系固体電池の接着力は、ＡＢＲ系バインダーを同じ含有割合で用いた硫化物系固体電池の接着力よりも高いと考えられる。また、結着材の種類に限らず、結着材の含有割合を増やすほど、接着力は強くなることが確認できる。
３．出力の測定
３−１．実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例４について
実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例４の硫化物系固体電池について、出力を測定し、出力比を算出した。具体的には、３．６Ｖの電圧でＳＯＣ調整後、定電力放電（２０〜１００ｍＷ、１０ｍＷ刻み）し、５秒相当の電力を出力とした。なお、出力比は、比較例１の電池の出力に対する、測定した電池出力の比とした。すなわち、出力比とは、比較例１の電池の出力を１としたときの、測定した電池出力の比である。
図３は、実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例４の硫化物系固体電池についての出力比をプロットしたグラフである。図３は、横軸に結着材の含有割合（体積％）を、縦軸に出力比を、それぞれとったグラフである。また、黒菱形のプロットは結着材にフッ素系共重合体を用いた硫化物系固体電池（実施例１−実施例３）のデータを示し、白丸のプロットはＡＢＲ系バインダーを用いた硫化物系固体電池（比較例１−比較例４）のデータを示す。また、グラフ中の太い実線は黒菱形のプロットの漸近線を示す。
図３から分かるように、比較例２（結着材含有割合：５．２体積％）の出力比は１．０９である。比較例３（結着材含有割合：６．４体積％）の出力比は０．９である。比較例４（結着材含有割合：８．８体積％）の出力比は０．７１である。
以上より、結着材にＡＢＲ系バインダーを用いた比較例１−比較例４の硫化物系固体電池の出力比は、結着材の含有割合が約５体積％のときに極大値をとる。ＡＢＲ系バインダーの含有割合が約５体積％よりも小さい場合には、合剤内の接着性が低すぎるため、粒子間に隙間ができ、出力が得にくいと考えられる。一方、ＡＢＲ系バインダーの含有割合が約５体積％よりも大きい場合には、正極材料粒子間に多くのＡＢＲ系バインダーが存在し、リチウム伝導及び電子伝導を阻害すると考えられる。
一方、図３から分かるように、実施例１（結着材含有割合：１．５体積％）の出力比は１．３５である。実施例２（結着材含有割合：４．３体積％）の出力比は１．１７である。実施例３（結着材含有割合：７．１体積％）の出力比は０．９７である。
以上より、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例１−実施例３の硫化物系固体電池の出力比は、結着材の含有割合が増すほど低下する。フッ素系共重合体は、少ない量でも優れた接着性及び高い出力が得られる。一方、フッ素系共重合体が多すぎる場合には、正極材料粒子間に多くのフッ素系共重合体が存在し、リチウム伝導及び電子伝導を阻害するおそれがあると考えられる。
このように、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例１−実施例３の硫化物系固体電池は、結着材にＡＢＲ系バインダーを用いた比較例１−比較例４の硫化物系固体電池と比較して、高い出力を発揮することが分かる。また、含有割合の増加によって出力比が急激に低下していないことから、実施例１−実施例３においては、硫化物系固体電解質と結着材との間において特異的な化学反応が生じ、その結果硫化物系固体電池の出力が損なわれる、というおそれはないと推定される。
図４は実施例１−実施例３、及び、比較例１−比較例３の硫化物系固体電池について、接着力に対する出力比をプロットしたグラフである。図４は、縦軸に出力比を、横軸に接着力（Ｎ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。図４より、比較例１−比較例３においては、接着力が１５Ｎ／ｃｍ２未満でも出力比が１を割り、出力比の減りが大きいことが分かる。一方、図４より、実施例１−実施例３においては、接着力が３０Ｎ／ｃｍ２を超えても出力比の減りはあまり大きくないことが分かる。したがって、従来のＡＢＲ系バインダーを用いると、接着力の向上に伴い出力比が犠牲になるが、一方、本発明に用いられるフッ素系共重合体は、出力比を落とさずに接着力を向上させることができることが分かる。
以上より、正極においてフッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体及び正極活物質を含有し、正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％である実施例１−実施例３の硫化物系固体電池は、従来のＡＢＲ系バインダーを結着材に用いた硫化物系固体電池と比較して、優れた出力及び高い接着力を両立できることが分かる。
３−２．実施例４−実施例６、及び、比較例５について
実施例４−実施例６、及び、比較例５の硫化物系固体電池について、初期出力を測定した。具体的には、まず、３．６Ｖまで定電流−定電圧充電した（終止電流１／１００Ｃ相当）。次に、１０分間休止した。続いて、定電力放電を実施し、５秒間で２．５Ｖに達する電力値（Ｗ）を初期出力とした。
図５は、実施例４−実施例６の硫化物系固体電池について、初期出力及び初期容量をプロットしたグラフである。図５は、横軸に結着材の含有割合（体積％）を、縦軸に初期出力又は初期容量を、それぞれとったグラフである。また、菱形のプロットは各電池の初期出力のデータを示し、三角形のプロットは各電池の初期容量のデータを示す。なお、図５中の初期出力及び初期容量は、実施例４（結着材含有割合：１．４体積％）の初期出力又は初期容量を１００としたときの比で示す。図５中の初期容量については後に検討する。
図５の菱形のプロットから分かるように、実施例４（結着材含有割合：１．４体積％）の初期出力を１００としたとき、実施例５（結着材含有割合：４．０体積％）の初期出力は８７であり、実施例６（結着材含有割合：６．６体積％）の初期出力は７３である。以上より、初期段階においては、結着材の含有割合が小さいほど出力が高いことが分かる。
次に、実施例４−実施例６、及び、比較例５の硫化物系固体電池について、耐久後出力を測定した。具体的には、（１）まず、０．５時間率（２Ｃ）で４．４Ｖまで定電流充電した。（２）次に、１０分間休止した。（３）続いて、０．５時間率（２Ｃ）で３．４Ｖまで定電流放電した。（４）次に、１０分間休止した。（１）〜（４）を６０℃の温度条件下で２，０００サイクル実施し、２，０００サイクル後の出力を測定し、このときの出力を耐久後出力とした。なお、２，０００サイクルの途中で、容量確認及び出力測定を数回実施した。
図６は、実施例４及び実施例５の硫化物系固体電池について、耐久後の出力維持率及び容量維持率をプロットしたグラフである。図６は、横軸に結着材の含有割合（体積％）を、縦軸に出力維持率又は容量維持率（％）を、それぞれとったグラフである。また、菱形のプロットは各電池の出力維持率のデータを示し、三角形のプロットは各電池の容量維持率のデータを示す。なお、図６中の出力維持率及び容量維持率とは、各電池の初期出力又は初期容量を１００％としたときの、２，０００サイクル後の出力又は容量の割合（％）である。図６中の容量維持率については後に検討する。
図６から分かるように、実施例４（結着材含有割合：１．４体積％）の出力維持率は７５％であり、実施例５（結着材含有割合：４．０体積％）の出力維持率は８５％である。以上より、結着材の含有割合が大きいほど、出力維持率が高いことが分かる。
下記表１は、実施例５（フッ素系共重合体含有割合：４．０体積％）及び比較例５（ＡＢＲ系バインダー含有割合：４．０体積％）のそれぞれの初期出力及び耐久後出力をまとめた表である。なお、下記表１において、初期出力及び耐久後出力は、比較例５の初期出力を１００としたときの比で示される。
上記表１より、比較例５の初期出力を１００としたとき、実施例５の初期出力は９１である。一方、比較例５の耐久後出力は５６であるのに対し、実施例５の耐久後出力は６３と高い。以上の結果から、フッ素系共重合体を正極に用いた実施例５の硫化物系固体電池は、ＡＢＲ系バインダーを正極に用いた比較例の硫化物系固体電池と比較して、耐久性が向上する結果、出力維持率が高くなることが分かる。
４．容量の測定
実施例４−実施例６、及び、比較例５の硫化物系固体電池について、初期容量を測定した。具体的には、まず、３時間率（１／３Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電した。次に、１０分間休止した。続いて、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電力放電を実施し、このときの放電容量を初期容量とした。
図５の三角形のプロットから分かるように、実施例４（結着材含有割合：１．４体積％）の初期容量を１００としたとき、実施例５（結着材含有割合：４．０体積％）の初期容量は９８であり、実施例６（結着材含有割合：６．６体積％）の初期容量は９５である。以上より、初期段階においては、結着材の含有割合が小さいほど容量が高いことが分かる。
次に、実施例４−実施例６、及び、比較例５の硫化物系固体電池について、耐久後容量を測定した。具体的には、上述した耐久後出力の測定と同様に、上記（１）〜（４）を６０℃の温度条件下で２，０００サイクル実施し、２，０００サイクル後の容量を測定し、このときの容量を耐久後容量とした。なお、２，０００サイクルの途中で、容量確認及び出力測定を数回実施した。
図６の三角形のプロットから分かるように、実施例４（結着材含有割合：１．４体積％）の容量維持率は８６％であり、実施例５（結着材含有割合：４．０体積％）の容量維持率は８８％である。以上より、結着材の含有割合が大きいほど、容量維持率が高いことが分かる。
下記表２は、実施例５（フッ素系共重合体含有割合：４．０体積％）及び比較例５（ＡＢＲ系バインダー含有割合：４．０体積％）のそれぞれの初期容量及び耐久後容量をまとめた表である。なお、下記表２において、初期容量及び耐久後容量は、比較例５の初期容量を１００としたときの比で示される。
上記表２より、比較例５の初期容量を１００としたとき、実施例５の初期容量は１００であり、２つの硫化物系固体電池は同程度の初期容量を示す。一方、比較例５の耐久後容量は８０であるのに対し、実施例５の耐久後容量は８６と高い。以上の結果から、フッ素系共重合体を正極に用いた実施例５の硫化物系固体電池は、ＡＢＲ系バインダーを正極に用いた比較例の硫化物系固体電池と比較して、耐久性が向上する結果、容量維持率も高くなることが分かる。
５．圧粉体の作製
［製造例１］
硫化物系固体電解質の一種であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ、及び、エステル化合物の一種である酪酸ブチル（東京化成社製）を５ｍＬ混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、４．３ｔ／ｃｍ２の圧力でペレット化し、製造例１の圧粉体を作製した。
［製造例２］
製造例１において、酪酸ブチル５ｍＬを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク社製）５ｍＬに替えた以外は、製造例１と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、製造例２の圧粉体を作製した。
６．イオン伝導度の測定
製造例１及び製造例２の圧粉体について、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：ＳＩ−１２６０）を用いて、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表３は、製造例１及び製造例２の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
上記表３から分かるように、ＮＭＰを用いた製造例２の圧粉体のイオン伝導度は７．６４×１０−８Ｓ／ｃｍであるのに対し、酪酸ブチルを用いた製造例１の圧粉体のイオン伝導度は９．３×１０−４Ｓ／ｃｍである。すなわち、製造例１のイオン伝導度のオーダーは、製造例２のイオン伝導度のオーダーよりも４ケタ高い。これらの結果から、酪酸ブチルが、ＮＭＰと比較して硫化物系固体電解質との反応性が低く、そのため、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を損なわないことが示唆される。
１ 硫化物系固体電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１１ 引っ張り荷重測定機
１１ａ アタッチメント先端部
１２ 両面テープ
１３ 硫化物系固体電池
１３ａ 硫化物系固体電池における正極側
１４ 両面テープ
１５ 台座
１００ 硫化物系固体電池

Claims (24)

  1. フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、
    乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極用スラリー。
  2. 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
  3. 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
  4. さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
  5. 前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
    Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２ 式（１）
    （上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
  6. 乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
  7. フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極であって、
    前記硫化物系固体電池用正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極。
  8. 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項７に記載の硫化物系固体電池用正極。
  9. 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項７又は８に記載の硫化物系固体電池用正極。
  10. さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極。
  11. 前記硫化物系固体電池用正極の体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極。
  12. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
    前記正極が、前記請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池。
  13. フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極の製造方法であって、
    基材を準備する工程、
    少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、
    前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池用正極の製造方法。
  14. 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１３に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
  15. 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１３又は１４に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
  16. 前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
  17. 前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
    Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２ 式（１）
    （上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
  18. 前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％である、請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
  19. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
    前記負極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、
    少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜１０体積％となるスラリーを準備する工程、並びに、
    前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。
  20. 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が４０〜７０ｍｏｌ％である、請求項１９に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
  21. 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項１９又は２０に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
  22. 前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
  23. 前記溶媒又は分散媒は、下記式（１）により表されるエステル化合物を含む、請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
    Ｒ１−ＣＯ２−Ｒ２ 式（１）
    （上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、且つ、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。）
  24. 前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を１００体積％としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が１．５〜４．０体積％である、請求項１９乃至２３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
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