JP2014010990A

JP2014010990A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2014010990A
Application number: JP2012146153A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahata; 浩二高畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】本発明は、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有するように、構成部材の選択を適切に行って構成した非水電解質二次電池、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｋｒ吸着法により測定された負極活物質の比表面積が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下であり、正極３１に含まれる導電材量が、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％以下である、非水電解質二次電池。前記負極活物質は、黒鉛系炭素材料により構成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有する非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池として、ハイブリッド自動車等に搭載される車両用の非水電解質二次電池が知られている。
この車両用の非水電解質二次電池においては、一般的に、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造されており、負極は、負極活物質や結着材などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。
前記正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）」などが用いられており、負極活物質としては、黒鉛系活物質などが用いられている。
そして、前記非水電解質二次電池は、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって構成されている。

ここで、車両用の非水電解質二次電池においては、高い出入力特性が求められるところ、出入力特性を向上させるためには、負極の抵抗を低くすることが重要である。そして、負極の抵抗を低くするために、負極活物質のＮ₂（窒素）吸着比表面積を向上させることが一般的に行われている。しかし、前記負極活物質のＮ₂吸着比表面積が大きすぎると、電池保存時の容量維持率が悪化してしまうことがわかっている。つまり、非水電解質二次電池の出入力特性や電池保存時の容量維持率などの諸特性は、負極活物質のＮ₂吸着比表面積の大きさにより変化することがわかっている。

そのため、非水電解質二次電池において、所望の諸特性を得るために、負極活物質のＮ₂吸着比表面積を所定の値に規定することが行われている。
負極活物質のＮ₂吸着比表面積を所定の範囲の値に規定した非水電解質二次電池としては、例えば特許文献１に示すようなものがある。

特開２００２−１１０２３３号公報

前述のような車両用の非水電解質二次電池には、車両搭載での使用状態において長期（例えば１０年以上）にわたって容量維持率を維持するなどの耐久性を有することが求められている。
このような要求に対して、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験を行った後の容量維持率と負極活物質などの非水電解質二次電池の構成部材の物性（例えば、負極活物質のＮ₂吸着比表面積の大きさ）との間に一定の関係があることを見い出すことができれば、前記耐久試験後において高い容量維持率を維持可能な物性を有する前記構成部材を用いて非水電解質二次電池を製造することが可能となる。つまり、前記構成部材を適切に選択して、長期にわたって使用可能な耐久性を有する非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

しかし、例えば、前記耐久試験後の容量維持率と負極活物質のＮ₂吸着比表面積の大きさとの間には相関がなく、前記耐久試験後の容量維持率に優れた非水電解質二次電池を製造するために、Ｎ₂吸着比表面積を用いて適切な負極活物質を選択することは困難であった。
このように、従来においては、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後において高い容量維持率を発揮できる、負極活物質などの非水電解質二次電池の構成部材の物性は見い出せておらず、車両搭載状態での長期にわたる耐久性を有する非水電解質二次電池を構成するための前記構成部材の選択を、適切に行うことが困難であった。

そこで、本発明においては、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有するように、構成部材の選択を適切に行って構成した非水電解質二次電池、およびその製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解質二次電池、およびその製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、Ｋｒ吸着法により測定された負極活物質の比表面積が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下であり、正極に含まれる導電材量が、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％以下である、非水電解質二次電池。

また、請求項２記載の如く、前記負極活物質は、黒鉛系炭素材料により構成されている。

また、請求項３記載の如く、Ｋｒ吸着法により測定された比表面積が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％の導電材を含む正極とを用いて、非水電解質二次電池を製造する、非水電解質二次電池の製造方法。

また、請求項４記載の如く、前記負極活物質を、黒鉛系炭素材料により構成する。

本発明によれば、負極活物質などの非水電解質二次電池の構成部材の選択を適切に行って、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有する非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

リチウムイオン二次電池を示す側面図である。リチウムイオン二次電池に対して保存試験を行い、さらに車両搭載での使用状態を想定した耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率と、リチウムイオン二次電池における負極活物質のＫｒ吸着比表面積との関係を示す図である。リチウムイオン二次電池に対して保存試験を行い、さらに車両搭載での使用状態を想定した耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率と、リチウムイオン二次電池における負極活物質のＮ₂吸着比表面積との関係を示す図である。リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１５０％の状態にしたときの発熱量と、リチウムイオン二次電池における負極活物質のＫｒ吸着比表面積との関係を示す図である。リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１５０％の状態にしたときの発熱量と、リチウムイオン二次電池における負極活物質のＮ₂吸着比表面積との関係を示す図である。リチウムイオン二次電池に対して保存試験を行い、さらに車両搭載での使用状態を想定した耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率と、リチウムイオン二次電池における正極に含まれる導電材量との関係を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）」などを用いることができる。

同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。負極活物質としては、天然黒鉛系活物質などを用いることができる。

セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１は、Ｋｒ吸着法により測定された比表面積（以降、「Ｋｒ吸着比表面積」と記載する）が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極３２、および４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％の導電材を含む正極３１とを用いて構成されている。
なお、前述の「Ｋｒ吸着法により測定された比表面積」とは、吸着ガスにクリプトン（Ｋｒ）ガスを用いて容量法によりガス吸着量を測定し、ＢＥＴ法で比表面積の計算を行ったものである。

リチウムイオン二次電池１は、このように構成することにより、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有するとともに、過充電状態における発熱量を抑えた、優れた耐久性を備えたリチウムイオン二次電池となっている。
これは、以下の理由によるものである。

図２には、リチウムイオン二次電池１に対して保存試験を行い、さらに耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率と、リチウムイオン二次電池１における負極３２の負極活物質のＫｒ吸着比表面積との関係を示している。
前記保存試験の試験条件は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）８０％の状態にあるリチウムイオン二次電池１を６０℃の環境下で９０日間保存するものである。

また、前記耐久試験は、短周期（例えば０．１ｓｅｃ周期）の電流パルスをリチウムイオン二次電池１に入力するものである。
この耐久試験は、ハイブリッド自動車などの駆動輪においてスリップが発生し、その後グリップが回復した際に過大な電流パルスがリチウムイオン二次電池１に入力される状態を想定したものである。つまり、リチウムイオン二次電池１の車両搭載での使用状態を想定した耐久試験であり、スリップグリップ試験と呼ばれるものである。
また、図２におけるリチウムイオン二次電池１の負極活物質は、天然黒鉛系炭素材料により構成されている。

図２によれば、負極活物質のＫｒ吸着比表面積が増加するに従って、リチウムイオン二次電池１の前記耐久試験後における容量維持率が上昇していき、Ｋｒ吸着比表面積が３．５４ｍ²／ｇに達した時点で前記容量維持率は略１００％となる。その後、Ｋｒ吸着比表面積が増加しても、前記容量維持率は略１００％を維持して一定となっている。
即ち、前記容量維持率と負極活物質のＫｒ吸着比表面積との間には相関関係が認められ、前記容量維持率は、Ｋｒ吸着比表面積が３．５４ｍ²／ｇ以上の範囲において略１００％の一定値を示している。

これにより、Ｋｒ吸着比表面積が３．５４ｍ²／ｇ以上の負極活物質を用いることで、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができるといえる。
即ち、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を製造するために、Ｋｒ吸着比表面積を用いて適切な負極活物質を選択することが可能となっている。

一方、図３には、リチウムイオン二次電池１に対して保存試験を行い、さらに耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率と、リチウムイオン二次電池１における負極３２の負極活物質のＮ₂（窒素）吸着比表面積との関係を示しているが、前記容量維持率とＮ₂吸着比表面積との間には相関関係が認められず、Ｎ₂吸着比表面積を用いて適切な負極活物質を選択することは困難である。

また、図４には、リチウムイオン二次電池１をＳＯＣ１５０％の状態にしたときの発熱量と、リチウムイオン二次電池１における負極３２の負極活物質のＫｒ吸着比表面積との関係を示している。
ＳＯＣ１５０％状態でのリチウムイオン二次電池１の発熱量は、リチウムイオン二次電池１の過充電状態での発熱量を示すものであり、過充電状態での発熱量が多いということは、過充電状態でリチウムイオン二次電池１に熱暴走が発生し易いということであるため、ＳＯＣ１５０％状態での発熱量が少ない方が好ましい。
なお、図４における発熱量は、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）測定により測定したものである。
また、図４におけるリチウムイオン二次電池１の負極活物質は、天然黒鉛系炭素材料により構成されている。

図４によれば、負極活物質のＫｒ吸着比表面積が４．２３ｍ²／ｇとなるまでは、Ｋｒ吸着比表面積の増加に伴う発熱量の増加は緩やかであり、発熱量は全体的に低い略一定の値を示している。これに対し、前記Ｋｒ吸着比表面積が４．２３ｍ²／ｇを越えると、Ｋｒ吸着比表面積の増加に伴って発熱量が急激に増大し、高い値を示すようになっている。
即ち、ＳＯＣ１５０％状態でのリチウムイオン二次電池１の発熱量と、負極活物質のＫｒ吸着比表面積との間には相関関係が認められ、Ｋｒ吸着比表面積が４．２３ｍ²／ｇ以下の範囲において、発熱量が低い値を示している。

これにより、Ｋｒ吸着比表面積が４．２３ｍ²／ｇ以下の負極活物質を用いることで、過充電状態での熱的安定性（つまり、熱的耐久性）に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができるといえる。
即ち、過充電状態での熱的安定性に優れたリチウムイオン二次電池１を製造するために、Ｋｒ吸着比表面積を用いて適切な負極活物質を選択することが可能となっている。

一方、図５には、リチウムイオン二次電池１をＳＯＣ１５０％の状態にしたときの発熱量と、リチウムイオン二次電池１における負極３２の負極活物質のＮ₂吸着比表面積との関係を示しているが、前記発熱量とＮ₂吸着比表面積との間には相関関係が認められず、Ｎ₂吸着比表面積を用いて適切な負極活物質を選択することは困難である。

また、図６には、リチウムイオン二次電池１に対して保存試験を行い、さらに耐久試験を行った後のリチウムイオン二次電池１の容量維持率と、リチウムイオン二次電池１における正極３１に含まれる導電材量との関係を示している。

図６におけるリチウムイオン二次電池１は、Ｋｒ吸着比表面積が３．６４ｍ²／ｇである負極活物質を用いて構成されており、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができる、負極活物質のＫｒ吸着比表面積が３．５４ｍ²／ｇ以上であるという条件と、過充電状態での熱的安定性に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができる、負極活物質のＫｒ吸着比表面積が４．２３ｍ²／ｇ以下であるという条件の両方を満たすものである。
また、図６におけるリチウムイオン二次電池１の負極活物質は、天然黒鉛系炭素材料により構成されている。

図６によれば、正極３１に含まれる導電材量が４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％以下の範囲では、前記容量維持率は略１００％で一定である。これに対し、正極３１に含まれる導電材量が４ｗｔ％よりも少なくなると前記容量維持率が低下し、同様に正極３１に含まれる導電材量が１２ｗｔ％よりも多くなると前記容量維持率が低下している。

これにより、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％以下の範囲の導電材を含む正極３１を用いることで、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を構成することができるといえる。
即ち、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池１を製造するために、正極３１に含まれる導電材量を適切に選択することが可能となっている。

以上のことから、Ｋｒ吸着比表面積が３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下の範囲にある負極活物質を含む負極と、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％の導電材を含む正極とを用いて、リチウムイオン二次電池を製造することで、車両搭載での使用状態を想定した耐久試験後の容量維持率、および熱的安定性に優れており、車両搭載での使用状態において長期にわたる耐久性を有するリチウムイオン二次電池１を構成することが可能となる。

１リチウムイオン二次電池
２電池ケース
３電極体
３１正極
３２負極

Claims

Ｋｒ吸着法により測定された負極活物質の比表面積が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下であり、
正極に含まれる導電材量が、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質は、黒鉛系炭素材料により構成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Ｋｒ吸着法により測定された比表面積が、３．５４ｍ²／ｇ以上かつ４．２３ｍ²／ｇ以下である負極活物質を含む負極と、４ｗｔ％以上かつ１２ｗｔ％の導電材を含む正極とを用いて、非水電解質二次電池を製造する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
前記負極活物質を、黒鉛系炭素材料により構成する、
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。