JP2014012807A - パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホール内に一つのシリンダ状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分からなる海島構造を形成しうるパターン形成用樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香環含有ポリマーa及び（メタ）アクリレートポリマーbを含むブロックコポリマーＩと（メタ）アクリレートポリマーbの繰り返し単位から構成される（メタ）アクリレートポリマーＩＩとを含有するホールシュリンク用パターン形成用樹脂組成物であって、ブロックコポリマーＩの質量をＷＩ、前記（メタ）アクリレートポリマーＩＩの質量をＷＩＩとしたときＷＩ／ＷＩＩ≧１であり、芳香環含有ポリマーaの質量をＷａ、（メタ）アクリレートポリマーｂの質量をＷｂとしたとき１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９であり、（メタ）アクリレートポリマーｂの数平均分子量をＭｎ（ｂ）とし、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２である組成物。
【選択図】なし
【解決手段】芳香環含有ポリマーa及び（メタ）アクリレートポリマーbを含むブロックコポリマーＩと（メタ）アクリレートポリマーbの繰り返し単位から構成される（メタ）アクリレートポリマーＩＩとを含有するホールシュリンク用パターン形成用樹脂組成物であって、ブロックコポリマーＩの質量をＷＩ、前記（メタ）アクリレートポリマーＩＩの質量をＷＩＩとしたときＷＩ／ＷＩＩ≧１であり、芳香環含有ポリマーaの質量をＷａ、（メタ）アクリレートポリマーｂの質量をＷｂとしたとき１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９であり、（メタ）アクリレートポリマーｂの数平均分子量をＭｎ（ｂ）とし、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２である組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ナノスケールレベルの構造体のパターン形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ホール内に一つのシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分からなる海島構造を形成しうるパターン形成用樹脂組成物に関する。
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、２０１４年には２２ｎｍノードを超える微細加工技術が必要となると言われている。しかしながら、従来の光リソグラフィーを用いて２２ｎｍノードを超えることは、複雑なダブルパターニングプロセスや高価なＥＵＶ露光装置を用いても困難であると予想されている。
近年、ブロックコポリマーを用いたＤＳＡ（Directed Self-Assembly）を用いることでより小さいパターンを形成させる方法が注目されている。ＤＳＡとは、リソグラフィーによりパターン化された基板にブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成させることによって、元々のパターンよりも解像度を上げることを期待されている技術である。以下の特許文献１に記載されるように、例えば、ＤＳＡ技術を用いて、クリティカルディメンジョン（ＣＤ）が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのホールにポリスチレン（ＰＳ）−block−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を埋めこみ、自己組織化をさせ、ＰＭＭＡがホールの中心にミクロ相分離構造を形成し、ホールシュリンクを製造することが検討されている。
近年、ブロックコポリマーを用いたＤＳＡ（Directed Self-Assembly）を用いることでより小さいパターンを形成させる方法が注目されている。ＤＳＡとは、リソグラフィーによりパターン化された基板にブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成させることによって、元々のパターンよりも解像度を上げることを期待されている技術である。以下の特許文献１に記載されるように、例えば、ＤＳＡ技術を用いて、クリティカルディメンジョン（ＣＤ）が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのホールにポリスチレン（ＰＳ）−block−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を埋めこみ、自己組織化をさせ、ＰＭＭＡがホールの中心にミクロ相分離構造を形成し、ホールシュリンクを製造することが検討されている。
本願発明者は、ブロックコポリマーをホールに埋め込み特定の処理をするとミクロ相分離構造を形成するものの、ホール（開口部）内に複数の相分離が生じ、複数の海島構造を形成することがあることを発見した（図１（ａ）参照）。すなわち、従来技術によれば、所望のホールシュリンクを形成することができない場合があること、また、複数のホールにおいて均質な相分離が起こらない場合があることも判明した。
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、複数のホールにおいて均質な相分離構造を形成し、かつ、ホール内に一つのシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分とからなる海島構造を形成しうるパターン形成用樹脂組成物を提供することである（図１（ｂ）参照）。
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、複数のホールにおいて均質な相分離構造を形成し、かつ、ホール内に一つのシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分とからなる海島構造を形成しうるパターン形成用樹脂組成物を提供することである（図１（ｂ）参照）。
本発明者は、鋭意検討し実験を重ねた結果、従来技術のブロックコポリマーに、特定のポリマーを特定の割合で添加することより、ホール内に複数の海島構造を形成させることなく、一つのシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分とからなる海島構造を形成せしめ、それにより、ホールの中心にホールシュリンクを形成しうることを予想外に発見し、かかる発見に基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の繰り返し単位から構成される（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とを少なくとも含有するホールシュリンク用のパターン形成用樹脂組成物であって、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、ＷＩ／ＷＩＩ≧１であり、前記芳香環含有ポリマー（ａ）の質量をＷａ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の質量をＷｂとしたとき、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９であり、かつ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量をＭｎ（ｂ）とし、前記（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき、０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２であることを特徴とする前記組成物。
［２］前記ブロックコポリマー（Ｉ）を構成する芳香環含有ポリマー（ａ）は、ポリスチレンである、前記［１］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
［３］前記ブロックコポリマー（Ｉ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］又は［２］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
［４］前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｉ））は、５０万以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載パターン形成用樹脂組成物と溶剤とを含むパターン形成用溶液であって、前記溶液に対する前記樹脂組成物の質量比が０．１〜３０質量％である前記パターン形成用溶液。
［６］前記［５］に記載のパターン形成用溶液を、クリティカルディメンジョン（ＣＤ）が２００nm未満であり、かつ、円形又は短径をａ、長径をｂとした場合、ａが１００nm以下で1＜ｂ/ａ≦５の楕円形である複数の個別の開口部を有する基板上に塗布し、前記開口部を前記溶液で充填した後、前記溶剤を除去する工程を含む、ホールシュリンクの製造方法。
本発明によれば、ホール（開口部）内に複数の海島構造を形成させることなく、一つのシリンダー状に相分離した島部分とそれを取り巻く海部分とからなる海島構造をホール中心に生じせしめることができ、これにより、均質なホールシュリンクを形成することが可能となる。
以下、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を構成するモノマーを含む（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とを含む。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を構成するモノマーを含む（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とを含む。
[ブロックコポリマー（Ｉ）]
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物に含有されるブロックコポリマー（Ｉ）は、芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含む。
ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、芳香環含有ポリマー部分（ａ）と（メタ）アクリレートポリマー部分（ｂ）を合わせたモノマー単位での比率は、５０mol％以上であることができる。
また、芳香環含有ポリマー（ａ）の質量をＷａ、（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の質量をＷｂとしたとき、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９である。
本発明では、パターン形成用樹脂組成物を用いて相分離させた際、ブロックコポリマー(Ｉ)由来の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）と（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）部がシリンダー状の島相となり、その島相を取り囲むようにブロックコポリマー（Ｉ）由来の芳香環含有ポリマー（ａ）部が海相となるようにＷａ／Ｗｂの下限を１以上であり、好ましくは２以上とする。他方、Ｗａ／Ｗｂの上限は９以下であり、好ましくは６以下とする。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、微細パターンを形成させるという観点から、５０万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下であり、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とブロックコポリマー（Ｉ）の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）が構成する部分と、ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー（ａ）が構成する部分とが相分離するという観点から、２万以上である。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物に含有されるブロックコポリマー（Ｉ）は、芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含む。
ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、芳香環含有ポリマー部分（ａ）と（メタ）アクリレートポリマー部分（ｂ）を合わせたモノマー単位での比率は、５０mol％以上であることができる。
また、芳香環含有ポリマー（ａ）の質量をＷａ、（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の質量をＷｂとしたとき、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９である。
本発明では、パターン形成用樹脂組成物を用いて相分離させた際、ブロックコポリマー(Ｉ)由来の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）と（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）部がシリンダー状の島相となり、その島相を取り囲むようにブロックコポリマー（Ｉ）由来の芳香環含有ポリマー（ａ）部が海相となるようにＷａ／Ｗｂの下限を１以上であり、好ましくは２以上とする。他方、Ｗａ／Ｗｂの上限は９以下であり、好ましくは６以下とする。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、微細パターンを形成させるという観点から、５０万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下であり、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とブロックコポリマー（Ｉ）の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）が構成する部分と、ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー（ａ）が構成する部分とが相分離するという観点から、２万以上である。
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明をする。
まず、ブロックコポリマー（Ｉ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマー（ａ）は、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明においてより好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレンである。
まず、ブロックコポリマー（Ｉ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマー（ａ）は、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明においてより好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレンである。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）を構成するブロックのもう一つの必須成分である（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）とは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで本発明において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、相分離性の優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）は、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー（Ｉ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分（ａ）及びポリ（メタ）アクリレート部分（ｂ）以外に、モノマー単位で５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分（ａ）と該ポリ（メタ）アクリレート部分（ｂ）の合計の比率は、モノマー単位で５０モル％以上である。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
尚、ブロックコポリマー（Ｉ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分（ａ）及びポリ（メタ）アクリレート部分（ｂ）以外に、モノマー単位で５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分（ａ）と該ポリ（メタ）アクリレート部分（ｂ）の合計の比率は、モノマー単位で５０モル％以上である。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
ブロックコポリマー（Ｉ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に低下させることにより、副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）のブロックコポリマー（Ｉ）を得ることができる。
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）のブロックコポリマー（Ｉ）を合成することもできる。
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）のブロックコポリマー（Ｉ）を合成することもできる。
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）のブロックコポリマー（Ｉ）とする方法が挙げられる。
ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマー（Ｉ）が芳香環含有ポリマー（ａ）部分とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分のみから成る場合には、ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマー（Ｉ）が、芳香環含有ポリマー（ａ）部分、ポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマー（Ｉ）が芳香環含有ポリマー（ａ）部分とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分のみから成る場合には、ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマー（Ｉ）が、芳香環含有ポリマー（ａ）部分、ポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
（１）ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（Ｉ）を合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー（ａ）部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（Ｉ）を合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー（ａ）部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
（２）ブロックコポリマー（Ｉ）中のポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー（ａ）部分とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量を求めることができる。
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー（ａ）部分とポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート（ｂ）部分の数平均分子量を求めることができる。
（３）ブロックコポリマー（Ｉ）中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモノマー単位でのモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモノマー単位でのモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
[（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）]
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、上記のブロックコポリマー（Ｉ）に（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）をさらに添加することを特徴とする。以下、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）について説明する。
本発明においては、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、その質量比は、Ｗ１／ＷＩＩ≧１である。これは、マクロ相分離を防ぐという観点から必要とされる条件であり、Ｗ１／ＷＩＩは、より好ましくは１．５以上である。
本発明においては、添加する（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩＩ））と、前記ブロックコポリマー（Ｉ）を構成する（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（ｂ））との間には、０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２という関係が必要である。
Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は、マクロ相分離を防ぐという観点から、上限は２以下が好ましく、より好ましくは１．１以下である。他方、海に一つの島からなる海島構造を形成せしめるために、下限は０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上である。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、上記のブロックコポリマー（Ｉ）に（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）をさらに添加することを特徴とする。以下、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）について説明する。
本発明においては、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、その質量比は、Ｗ１／ＷＩＩ≧１である。これは、マクロ相分離を防ぐという観点から必要とされる条件であり、Ｗ１／ＷＩＩは、より好ましくは１．５以上である。
本発明においては、添加する（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＩＩ））と、前記ブロックコポリマー（Ｉ）を構成する（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（ｂ））との間には、０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２という関係が必要である。
Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は、マクロ相分離を防ぐという観点から、上限は２以下が好ましく、より好ましくは１．１以下である。他方、海に一つの島からなる海島構造を形成せしめるために、下限は０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上である。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）はホモポリマーを主成分とする。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）はアニオン重合又はラジカル重合により合成することができる。アニオン重合においては、例えば、ブチルリチウムのようなアニオン種とジフェニルエチレンとを反応させ、ジフェニルエチレン末端を開始剤として、ポリ（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。ラジカル重合においては、例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用いることで、重合することができる。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。この結果から、数平均分子量を求めることができる。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物には、所望の上海島構造の形成を妨げない限り、前記した成分以外にどのようなものを加えてもよい。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）はアニオン重合又はラジカル重合により合成することができる。アニオン重合においては、例えば、ブチルリチウムのようなアニオン種とジフェニルエチレンとを反応させ、ジフェニルエチレン末端を開始剤として、ポリ（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。ラジカル重合においては、例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用いることで、重合することができる。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。この結果から、数平均分子量を求めることができる。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物には、所望の上海島構造の形成を妨げない限り、前記した成分以外にどのようなものを加えてもよい。
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いてホールシュリンクを製造する方法について説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。より好ましい溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。より好ましい溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
上記のようにして調製した樹脂組成物溶液を、予め基板上に配置した一つ又は複数の開口部に充填し、その後の相分離工程を経てホールシュリンクを製造する。
基板は、有機物、無機物、金属物などを含むものであり、半導体産業で使用される基板に限定されるものではないが、半導体用途に用いる基板の中ではシリコンウェハーなどが好ましい。
基板上の開口部の形状は円形、楕円形、多角形など限定されるものではないが、ホールシュリンクの製造においては円形が好ましい。また、楕円形や長方形などの開口部をホールシュリンクさせることで楕円形のホールを製造できる。円形の開口部の直径（クリティカルディメンジョン）の上限値は２００nm未満、好ましくは１００nm以下であることができ、他方、その下限値は、２０nm以上、好ましくは３０nm以上であることができる。楕円形開口部はその短径をａ、長径をｂとした場合、ａの上限値は１００nm以下、好ましくは８０nm以下、より好ましくは６０nm以下であることができ、ａとｂの比は１＜ｂ/ａ≦５、好ましくは１．１≦ｂ/ａ≦４．５、より好ましくは１．２≦ｂ/ａ≦４であることができる。
また、開口部の深さの上限値は３００nm以下、好ましくは２００nm以下であることができ、その下限値は、１０nm以上、好ましくは３０nm以上であることができる。基板上の開口部を構成する材質は、有機物、無機物、金属物、いずれの材質であっても構わないが本発明の樹脂組成物が相分離する際の相分離のし易さの観点から、有機物、無機物が好ましい。
ホールシュリンクの性能は面内におけるホールの数に限定されるものではない。
尚、上記した開口部とは、基板上にフォトリソグラフィーなどで作製されたｎｍオーダーの孔部のことを指し、ホール、プレパターンとも言う。ここで、開口部の作成方法はフォトリソグラフィーに限定されるものではない。
基板は、有機物、無機物、金属物などを含むものであり、半導体産業で使用される基板に限定されるものではないが、半導体用途に用いる基板の中ではシリコンウェハーなどが好ましい。
基板上の開口部の形状は円形、楕円形、多角形など限定されるものではないが、ホールシュリンクの製造においては円形が好ましい。また、楕円形や長方形などの開口部をホールシュリンクさせることで楕円形のホールを製造できる。円形の開口部の直径（クリティカルディメンジョン）の上限値は２００nm未満、好ましくは１００nm以下であることができ、他方、その下限値は、２０nm以上、好ましくは３０nm以上であることができる。楕円形開口部はその短径をａ、長径をｂとした場合、ａの上限値は１００nm以下、好ましくは８０nm以下、より好ましくは６０nm以下であることができ、ａとｂの比は１＜ｂ/ａ≦５、好ましくは１．１≦ｂ/ａ≦４．５、より好ましくは１．２≦ｂ/ａ≦４であることができる。
また、開口部の深さの上限値は３００nm以下、好ましくは２００nm以下であることができ、その下限値は、１０nm以上、好ましくは３０nm以上であることができる。基板上の開口部を構成する材質は、有機物、無機物、金属物、いずれの材質であっても構わないが本発明の樹脂組成物が相分離する際の相分離のし易さの観点から、有機物、無機物が好ましい。
ホールシュリンクの性能は面内におけるホールの数に限定されるものではない。
尚、上記した開口部とは、基板上にフォトリソグラフィーなどで作製されたｎｍオーダーの孔部のことを指し、ホール、プレパターンとも言う。ここで、開口部の作成方法はフォトリソグラフィーに限定されるものではない。
次に、ホールシュリンクの形成方法について述べる。
本発明でホールシュリンクとは、基板上に予め設けられた開口部の直径をさらに小さくすることを言う。
本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いたホールシュリンクの形成は、少なくとも、基板上に配置した一つ又は複数の開口部に前記したパターン形成用溶液を塗布法等で充填する工程、加熱する工程を順に行う。
充填する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布して充填する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で充填する方法を挙げることができる。膜厚の制御をしやすいという観点から、スピンコートが好ましく、回転数は３０rpmから５０００rpmが好ましい。
次いで、パターン形成用塗布液で開口部が充填された基板を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を除去させる。
本発明でホールシュリンクとは、基板上に予め設けられた開口部の直径をさらに小さくすることを言う。
本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いたホールシュリンクの形成は、少なくとも、基板上に配置した一つ又は複数の開口部に前記したパターン形成用溶液を塗布法等で充填する工程、加熱する工程を順に行う。
充填する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布して充填する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で充填する方法を挙げることができる。膜厚の制御をしやすいという観点から、スピンコートが好ましく、回転数は３０rpmから５０００rpmが好ましい。
次いで、パターン形成用塗布液で開口部が充填された基板を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を除去させる。
溶剤除去の方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で相分離が進み、海島構造を得ることができるため好ましい。
溶媒を除去した後に、海島構造を形成させるために加熱処理をする。加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下である。直接伝熱の場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、直接伝熱の場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
加熱処理の際の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されない。
溶媒を除去した後に、海島構造を形成させるために加熱処理をする。加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下である。直接伝熱の場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、直接伝熱の場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
加熱処理の際の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されない。
上記操作を行うと、パターン形成用樹脂組成物は、開口部内で相分離が進み、複数の海島構造を形成させることなく一つのシリンダー状に相分離した島部分(ブロックコポリマー(Ｉ)に由来する(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）と（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）が集まって形成される)が開口部の中心に生じ、それを取り巻くような海部分(ブロックコポリマー（Ｉ）由来の芳香環含有ポリマー（ａ）)からなる海島構造が形成される。
ホールシュリンクとするには、上記相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去する必要がある。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法（ＵＶ露光法、電子線露光法など）が挙げられる。
このように相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去することで基板上の開口部は当初の径に比して小さくすることが可能となる。
ホールシュリンクとするには、上記相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去する必要がある。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法（ＵＶ露光法、電子線露光法など）が挙げられる。
このように相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去することで基板上の開口部は当初の径に比して小さくすることが可能となる。
以下、本発明におけるエッチング法の概略を図２を参照しながら説明する。
まず、基板（ｉｉ）上に配置された開口部を有する層（ｉ）に、本発明のパターン形成用樹脂組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が除去するまで熱処理することで、開口部内にパターン形成用樹脂組成物（ｉｉｉ）を充填させる（工程（１））。その後、オーブン内やホットプレート上でパターン形成用樹脂組成物を構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりパターン形成用樹脂組成物を相分離させる（工程（２））。この際に、得られる相分離パターンは基板（ｉｉ）に対して、垂直に配向したシリンダーパターンであり、シリンダー部を形成する樹脂はブロックコポリマー（Ｉ）由来の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）と、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）(図面２中（ｉｖ）で表記)である。（ｉｖ）の周辺にある（ｖ）はブロックコポリマー（Ｉ）由来の芳香環含有ポリマー（ａ）である。（メタ）アクリレートポリマー(図２中（ｉｖ）)は芳香環含有ポリマー（ｖ）よりも対エッチング性が劣るため、エッチングでシリンダー部を構成する（ｉｖ）が選択的に除去される（工程（３））。
続いて、（ｉ）と（ｖ）をマスクとして（ｉｉ）の層をドライエッチング又はウェットエッチングをすることにより、パターンを転写する（工程（４））。
まず、基板（ｉｉ）上に配置された開口部を有する層（ｉ）に、本発明のパターン形成用樹脂組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が除去するまで熱処理することで、開口部内にパターン形成用樹脂組成物（ｉｉｉ）を充填させる（工程（１））。その後、オーブン内やホットプレート上でパターン形成用樹脂組成物を構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりパターン形成用樹脂組成物を相分離させる（工程（２））。この際に、得られる相分離パターンは基板（ｉｉ）に対して、垂直に配向したシリンダーパターンであり、シリンダー部を形成する樹脂はブロックコポリマー（Ｉ）由来の(メタ)アクリレートポリマー（ｂ）と、（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）(図面２中（ｉｖ）で表記)である。（ｉｖ）の周辺にある（ｖ）はブロックコポリマー（Ｉ）由来の芳香環含有ポリマー（ａ）である。（メタ）アクリレートポリマー(図２中（ｉｖ）)は芳香環含有ポリマー（ｖ）よりも対エッチング性が劣るため、エッチングでシリンダー部を構成する（ｉｖ）が選択的に除去される（工程（３））。
続いて、（ｉ）と（ｖ）をマスクとして（ｉｉ）の層をドライエッチング又はウェットエッチングをすることにより、パターンを転写する（工程（４））。
以下、ブロックコポリマー（Ｉ）とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ＩＩ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
[合成例１：ブロックコポリマー（Ｉ）の合成］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．２３ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル：９ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が１１４，０００のポリスチレンと同定された。
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
[合成例１：ブロックコポリマー（Ｉ）の合成］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．２３ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル：９ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が１１４，０００のポリスチレンと同定された。
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
＜ブロックコポリマー（Ｉ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（Ｉ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒：重ジクロロエチレン
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１１４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が５０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
尚、モノマー及び開始剤の使用量を変えた以外は合成例１と同様にＢＣ−２及びＢＣ−３を合成した。ＢＣ−２はＰＳ部分の数平均分子量が１００,０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が６７,０００であると同定され、ＢＣ−３はＰＳ部分の数平均分子量が４７,０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３２,０００であると同定された。合成に用いた開始剤及びモノマーの量を以下の表１に示す。
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（Ｉ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒：重ジクロロエチレン
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１１４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が５０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
尚、モノマー及び開始剤の使用量を変えた以外は合成例１と同様にＢＣ−２及びＢＣ−３を合成した。ＢＣ−２はＰＳ部分の数平均分子量が１００,０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が６７,０００であると同定され、ＢＣ−３はＰＳ部分の数平均分子量が４７,０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３２,０００であると同定された。合成に用いた開始剤及びモノマーの量を以下の表１に示す。
［合成例２：ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ＩＩ）の合成］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したＴＨＦ：０．５L、開始剤としてジフェニルエチレン：０．８mlとｎ−BuLiヘキサン溶液（約1.65ｍｏｌ/Ｌ）：２．７３ｍＬを反応させたジフェニルエチルリチウムを用い、モノマーとして脱水・脱気したメチルメタクリレート：４７ml入れ、真空下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌した。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールからポリマーを析出させた。再沈殿したポリマーを室温で２４時間真空乾燥した。その結果、数平均分子量が１１，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。得られたホモポリマーをＰＭＭＡ−１とした。（尚、このときＧＰＣにおいては、ブロックコポリマーＢＣ−１と同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としては、ポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したＴＨＦ：０．５L、開始剤としてジフェニルエチレン：０．８mlとｎ−BuLiヘキサン溶液（約1.65ｍｏｌ/Ｌ）：２．７３ｍＬを反応させたジフェニルエチルリチウムを用い、モノマーとして脱水・脱気したメチルメタクリレート：４７ml入れ、真空下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌した。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールからポリマーを析出させた。再沈殿したポリマーを室温で２４時間真空乾燥した。その結果、数平均分子量が１１，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。得られたホモポリマーをＰＭＭＡ−１とした。（尚、このときＧＰＣにおいては、ブロックコポリマーＢＣ−１と同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としては、ポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。
[合成例３]
メチルメタクリレート：４０ｍｌ、ジフェニルエチレン０．１３ｍｌ、n-BuLi：０．４５ｍｌを用いた以外は、合成例２と同様にポリメチルメタクリレートの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、数平均分子量が５４，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−２）が得られた。
メチルメタクリレート：４０ｍｌ、ジフェニルエチレン０．１３ｍｌ、n-BuLi：０．４５ｍｌを用いた以外は、合成例２と同様にポリメチルメタクリレートの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、数平均分子量が５４，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−２）が得られた。
[合成例４]
１Ｌフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン：３９０ｇ、開始剤として２,２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）：３７ｇ、モノマーとしてメチルメタクリレート：６５ｇ入れて窒素気流化、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン：３Ｌにこの反応混合物を加え、ポリマーを析出させた。ろ過した固形分を一晩真空乾燥した結果、数平均分子量が２,３００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−３）が得られた。
１Ｌフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン：３９０ｇ、開始剤として２,２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）：３７ｇ、モノマーとしてメチルメタクリレート：６５ｇ入れて窒素気流化、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン：３Ｌにこの反応混合物を加え、ポリマーを析出させた。ろ過した固形分を一晩真空乾燥した結果、数平均分子量が２,３００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−３）が得られた。
[実施例１]
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、それぞれ、作製し、得られたＢＣ−１溶液８ｇ、及びＰＭＭＡ−１溶液２ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは４であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．２２であった。
円形のホールの直径（クリティカルディメンジョン）が１３０nmのホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、１１０℃９０秒でプリベークをして、ホールにポリマー組成物を埋めこんだ。次いで、１９０℃に設定されたアズワン社製のホットプレートの上で１０分間熱処理をし、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は５０nmであった。
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、それぞれ、作製し、得られたＢＣ−１溶液８ｇ、及びＰＭＭＡ−１溶液２ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは４であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．２２であった。
円形のホールの直径（クリティカルディメンジョン）が１３０nmのホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、１１０℃９０秒でプリベークをして、ホールにポリマー組成物を埋めこんだ。次いで、１９０℃に設定されたアズワン社製のホットプレートの上で１０分間熱処理をし、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は５０nmであった。
[実施例２]
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−２それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、８ｇ、２ｇ用いた（すなわち、ＰＭＭＡ−１に代えてＰＭＭＡ−２を用いた）以外は、実施例１と同様の操作を行った。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは４であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は１．０８であった。
実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は５０nmであった。
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−２それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、８ｇ、２ｇ用いた（すなわち、ＰＭＭＡ−１に代えてＰＭＭＡ−２を用いた）以外は、実施例１と同様の操作を行った。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは４であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は１．０８であった。
実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は５０nmであった。
[実施例３]
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−１それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、６ｇ、４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは１．５であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．２２であった。実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は４５nmであった。
上記の合成例で得られたＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−１それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を、６ｇ、４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは１．５であり、Ｗａ／Ｗｂは２．３３であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．２２であった。実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径は４５nmであった。
[比較例１]
ＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中に３つのホールが観察された。
ＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様に観察したところ、プレパターンの中に３つのホールが観察された。
[実施例４]
合成例１で得たＢＣ−２、及び合成例４で得たＰＭＭＡ−３それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を９ｇ、１ｇ混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは９であり、Ｗａ／Ｗｂは１．４９であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．０３であった。
短径が１００nm、長径が３００nmの楕円形（ｂ/ａ＝３）のホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、Ｏ２プラズマではなくＣＦ４プラズマでエッチングしたこと以外は実施例１と同様の操作にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、その短径は４０nm、長径は２１０nmであった。
合成例１で得たＢＣ−２、及び合成例４で得たＰＭＭＡ−３それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を９ｇ、１ｇ混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは９であり、Ｗａ／Ｗｂは１．４９であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．０３であった。
短径が１００nm、長径が３００nmの楕円形（ｂ/ａ＝３）のホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、Ｏ２プラズマではなくＣＦ４プラズマでエッチングしたこと以外は実施例１と同様の操作にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、その短径は４０nm、長径は２１０nmであった。
[比較例２]
ＰＭＭＡ−３のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を用いなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、プレパターンの中に複数のホールが観察された。
ＰＭＭＡ−３のＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を用いなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、プレパターンの中に複数のホールが観察された。
[実施例５]
合成例で得たＢＣ−３、及び合成例４で得たＰＭＭＡ−３それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を９ｇ、１ｇ混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは９であり、Ｗａ／Ｗｂは１．４７であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．０６であった。
短径が６０nm、長径が９０nmの楕円形（ｂ/ａ＝１．５）のホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、実施例４と同様の操作にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、その短径は２５ｎｍ、長径は３５ｎｍであった。
合成例で得たＢＣ−３、及び合成例４で得たＰＭＭＡ−３それぞれのＰＧＭＥＡ１．５質量％溶液を９ｇ、１ｇ混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のＷＩ／ＷＩＩは９であり、Ｗａ／Ｗｂは１．４７であり、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）は０．０６であった。
短径が６０nm、長径が９０nmの楕円形（ｂ/ａ＝１．５）のホールを持つ基板にこの溶液をスピンコートし、実施例４と同様の操作にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中にシュリンクされたホールが一つだけ確認され、その短径は２５ｎｍ、長径は３５ｎｍであった。
本発明によれば、ホールの中心に微細なホールシュリンクを精度よく簡便に形成することが可能となるため、半導体分野をはじめ精密加工が必要な分野で広く利用可能である。
Claims (6)
- 芳香環含有ポリマー（ａ）及び（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）と、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の繰り返し単位から構成される（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）とを少なくとも含有するホールシュリンク用のパターン形成用樹脂組成物であって、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の質量をＷＩ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の質量をＷＩＩとしたとき、ＷＩ／ＷＩＩ≧１であり、前記芳香環含有ポリマー（ａ）の質量をＷａ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の質量をＷｂとしたとき、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦９であり、かつ、前記（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量をＭｎ（ｂ）とし、前記（メタ）アクリレートポリマー（ＩＩ）の数平均分子量をＭｎ（ＩＩ）としたとき、０．０１≦Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｂ）≦２であることを特徴とする前記組成物。
- 前記ブロックコポリマー（Ｉ）を構成する芳香環含有ポリマー（ａ）は、ポリスチレンである、請求項１に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記ブロックコポリマー（Ｉ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 前記ブロックコポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｉ））は、５０万以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載パターン形成用樹脂組成物と溶剤とを含むパターン形成用溶液であって、前記溶液に対する前記樹脂組成物の質量比が０．１〜３０質量％である前記パターン形成用溶液。
- 請求項５に記載のパターン形成用溶液を、クリティカルディメンジョン（ＣＤ）が２００nm未満であり、かつ、円形又は短径をａ、長径をｂとした場合、ａが１００nm以下で1＜ｂ/ａ≦５である楕円形の複数の個別の開口部を有する基板上に塗布し、前記開口部を前記溶液で充填した後、前記溶剤を除去する工程を含む、ホールシュリンクの製造方法。
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