JP2014013693A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔性樹脂層が強固に形成可能なため、過充電時などにおいても電極間短絡の生じ難いリチウムイオン二次電池等を提供する。
【解決手段】正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、前記正極と負極間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータと、前記正極とセパレータ間および負極とセパレータ間の少なくとも一方に配置された多孔性絶縁層と、を備え、前記多孔性絶縁層は微粒子フィラーと接着性樹脂とからなり、前記接着性樹脂が乳化重合ポリフッ化ビニリデンからなる。
【選択図】図３

Description

この発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法、特に過充電時等の電池温度上昇時の電極間短絡を生じ難くさせたものに関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン等の小型機器の主電源として、小容量タイプのものが多く使用されてきたが、近年では電気自動車やハイブリッド自動車、家庭用蓄電池等用に向けた大容量タイプのものが多く開発され、搭載され始めている。

リチウムイオン二次電池は正極と負極の間に絶縁及び電解質保持の機能を持つセパレータを配置している。このセパレータは電池の温度上昇時にセパレータ自身の電解液を保持するための微細孔が目詰まりを起こし、電流を遮断するシャットダウン機能を有することが一般的であるが、その素材の融点を超える温度まで電池が昇温してしまうと、セパレータ自体が収縮してしまい、正極と負極が接触し、短絡してしまうという問題があった。

その現象を回避するために、正極または負極とセパレータの間に絶縁層を設ける技術が下記特許文献１、２に開示されている。

下記特許文献１では、電極表面に多孔性保護膜を形成しており、多孔性保護膜は粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあるアルミナまたはシリカを用いており、これを樹脂結着剤と共に０．１〜２００μｍ厚に膜形成している。

下記特許文献２では、ポリプロピレンセパレータ上に多孔質電子絶縁層を形成しており、多孔質電子絶縁層は無機酸化物フィラーと結着剤で構成され、無機酸化物としては０．３〜１μｍのα-アルミナが好ましいとされている。

特許第３３７１３０１号公報 特許第４６６７３７３号公報

正極または負極とセパレータの間に多孔性絶縁層を形成する場合、絶縁性能を有して、電池性能を維持させるには、多孔性絶縁層の気孔度(ポロシティ)をできるだけ高くする必要がある。更に多孔性絶縁層の気孔(ポア)の中に電解液を十分に充たしておく必要がある。これらの条件を満たすために使用するフィラーとしては可能な限り細かい方が好ましい。そこで、前記先行技術よりも粒径の細かいフィラーを用いて多孔性絶縁層を形成するには結着剤において、従来電極形成に一般的に用いていたポリフッ化ビニリデンを用いたのでは、接着性に劣り、層形状を維持することが困難であることがわかった。

この発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、多孔性樹脂層が強固に形成可能なため、過充電時などにおいても電極間短絡の生じ難いリチウムイオン二次電池等を提供することを目的とする。

この発明は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、前記正極と負極間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータと、前記正極とセパレータ間および負極とセパレータ間の少なくとも一方に配置された多孔性絶縁層と、を備え、前記多孔性絶縁層は微粒子フィラーと接着性樹脂とからなり、前記接着性樹脂が乳化重合ポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある。

この発明では、多孔性樹脂層が強固に形成可能なため、過充電時などにおいても電極間短絡の生じ難いリチウムイオン二次電池等を提供可能となる。

この発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。 この発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の別の例を模式的に示す断面図である。 この発明に係るリチウムイオン二次電池の構造のさらに別の例を模式的に示す断面図である。 この発明に係るリチウムイオン二次電池の各実施例および比較例での評価結果を示す図である。

以下、この発明によるリチウムイオン二次電池等を各実施の形態に従って図面を用いて説明する。なお、各実施の形態において、同一もしくは相当部分は同一符号で示し、重複する説明は省略する。

実施の形態１．
図１はこの発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池１ａは、正極活物質層２１と正極集電体２２を有する正極２と、負極活物質層３１と負極集電体３２を有する負極３と、正極２と負極３間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータ４と、負極３とセパレータ４間に配置された多孔性絶縁層５とを備える。なお、多孔性絶縁層５は図２に示すリチウムイオン二次電池１ｂように正極２とセパレータ４間に設けてもよく、さらに図３に示すリチウムイオン二次電池１ｃように正極２とセパレータ４間および負極３とセパレータ４間にそれぞれ正極側多孔性絶縁層５１、負極側多孔性絶縁層５２として設けてもよい。
また、正極活物質層２１は正極活物質と結着剤からなり、負極活物質層３１は負極活物質と結着剤からなる。

正極２と負極３の少なくとも一方とセパレータ４との間に配置される多孔性絶縁層５(５１，５２)は微粒子フィラーと接着性樹脂とからなるが、接着性樹脂としては電極成形用結着剤としてもよく用いられるポリフッ化ビニリデンを用いると電池内における化学的、電気化学的安定性があり、有用である。

しかし、従来の電極用バインダーとして用いられているポリフッ化ビニリデンは懸濁重合により製造されたポリフッ化ビニリデンであることが多く、懸濁重合により製造されたポリフッ化ビニリデンは形成される一次粒子径が約１０〜１００μｍと大きいため、これを溶媒に溶解した後も、比較的ミクロンレベルで存在するため、電極用結着剤としては問題ないが、多孔性絶縁層に使用するフィラーは電極層の電極活物質より比表面積が大幅に大きく、粒径が細かいため不向きであることがわかった。

一方、乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデンは形成される一次粒子径(これは存在する最小限の粒子サイズとして評価される)が約０．２〜０．３μｍと細かいため、微粒子を用いる多孔性絶縁層５に使用する接着性樹脂として接着力が高まることがわかった。特に温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度の平均値が２ｋＰａｓ以上である乳化重合ポリフッ化ビニリデンは樹脂の中でも比較的接着力の低いポリフッ化ビニリデンにおいても接着力を高められるのでより好ましい。

なお、本明細書では、例えば「約Ａ」「約Ａ〜Ｂ」の記載は特別な注釈がない限りそれぞれ「Ａ」「Ａ〜Ｂ」を含み、「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

多孔性絶縁層５に使用するセラミクスからなるフィラーとしては比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇのものを用いることにより、多孔性樹脂層がより細かな空孔を有することになり、電解液保持性が高まり、長期間電池特性を維持可能となる。比表面積が５ｍ^２／ｇ未満では比表面積が小さいため、乳化重合ポリフッ化ビニリデンと懸濁重合ポリフッ化ビニリデンとの差異が小さく、比表面積が２００ｍ^２／ｇより大きいフィラーでは比表面積が大きすぎて接着力を維持することが難しくなる。

多孔性絶縁層５に使用するフィラーの材質としては耐熱性の高いセラミクスが好ましく、例えばアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、シリカ(ＳｉＯ_２)、チタニア(ＴｉＯ_２)、ジルコニア(ＺｒＯ₂)、リチウムアルミネート(ＬｉＡｌＯ₂)、ＣｅＯ₂、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＺｒＣ等の炭化物や、ＳｉＮ，ＢＮ，ＴｉＮ等の窒化物等が挙げられる。中でもアルミナは電気化学的に安定しており、絶縁性も高いため、より好ましく、アルミナのセラミクス微粒子が好ましい。

多孔性絶縁層５に使用するフィラーと接着性樹脂の比率は使用するフィラーの種類や比表面積、接着性樹脂の種類により最適値が異なるが、接着性樹脂を１としたときのフィラーの重量比として、０．８〜２０が好ましい。重量比が小さすぎると接着性樹脂量が多くなりすぎて、空孔が減少し、電池特性が低下する。重量比が大きすぎると接着性樹脂量が少なくなりすぎて、多孔性絶縁層の強度が低下する。

多孔性絶縁層５に使用するフィラーの形状については特に限定はしないが、球形状、楕円状、ファイバー状、鱗片状等が挙げられる。球形状であれば、充填密度が上げられるので、接着性樹脂層を薄くすることができる。楕円状、ファイバー状、鱗片状であれば比表面積を大きく取ることができるので、接着性樹脂層の空孔体積を多く取ることができる。
接着性樹脂の塗布方法としては特に限定しないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が望ましい。塗布方法として例を挙げるとスクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、スリットダイコート法、キスコート法等が挙げられる。

多孔性絶縁層５は正極２上に形成してもよいし、負極３上に形成してもよいし、セパレータ４上に形成してもよい。また、多孔性絶縁層５を単独膜として形成して正極２とセパレータ４間および負極３とセパレータ４間の少なくとも一方に配置してもよい。更には多孔性絶縁層を電極(正極２、負極３)上に直接形成する場合は、形成する電極(正極活物質層２１、負極活物質層３１)に用いる結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いていない電極上に塗布形成することが望ましい。特に電極結着剤としてＳＢＲゴムまたはアクリルゴム等のゴム系樹脂、または、カルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸またはポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用い、これを含む水系スラリーによって成形した電極上に塗布形成することにより、電極への影響を少なくすることが可能となる。

この発明における正極２及び負極３は、正極活物質または負極活物質に導電剤や結着剤等を混合した活物質合剤(正極活物質層２１、負極活物質層３１を構成する)を、集電体(正極集電体２２、負極集電体３２を構成する)上に塗着したものが用いられる。塗着する方法としては乾式や湿式等適用できる方法であれば特に限定はされない。

正極活物質は、例えばコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属のリチウム複合酸化物、及び各種の添加元素を含有するもの、銅、鉄、クロム、チタン、アルミニウム等の金属のリチウム複合酸化物、及び各種の添加元素を含有するもの、リチウムとバナジウム、モリブデン、カルコゲン等の複合化合物及び各種の添加元素を有するもの、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４(Ｍ：Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等)、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ(Ｍ：Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等)、Ｌｉ_２ＭｓｉＯ_４(Ｍ：Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリジサルファイド等の複合ポリマー等が限定されることなく使用可能である。その平均粒径は０．０５μｍ〜１００μｍのものが使用可能である。特に好ましくは０．１μｍから５０μｍのものである。

負極活物質は、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセン等の炭素質材料が好ましく用いられるが、その他ＳｉＯ、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５等のシリコン系、Ｖ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｆｅ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓ_２，ＳｎＯなどのすず系の合金化合物やホウ素系の酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、チタン酸リチウムなど、この発明の電池においては、化学的特性に関わらず用いることができる。

活物質の形状は粒状、鱗片状のものが主に用いられる。その平均粒径は０．０５μｍ〜１００μｍのものが使用可能である。特に好ましくは０．１μｍから５０μｍのものである。粒径が小さすぎる場合には活物質表面積が大きくなりすぎて、導電剤との接触が悪くなり、電池特性が低下してしまう。粒径が大きすぎる場合、薄膜化が容易でなく、また、充填密度が低下するのみならず、形成された電極表面の凹凸が大きくなり接着剤によるセパレータ４との接合が良好に行われないため好ましくない。

正極活物質または負極活物質の導電性を補う電子導電性材料(導電剤もしくは導電助剤とも言う)としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、人造黒鉛等の炭素材、及び金属及び導電性を有する金属化合物、もしくは導電性を有する高分子等が用いられる。

結着剤としては、例としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド、アクリル酸などの単独重合体、共重合体等や、スチレン−ブタジエン−ゴム(ＳＢＲ)、アクリル系ゴム等の結着性を有する材質が使用可能である。特にこの発明の多孔性絶縁層を形成する正極もしくは負極に用いる結着剤としては、ＮＭＰに対して膨潤しにくい結着剤を用いた電極であることが好ましく、特に水系で電極スラリーを作製したＳＢＲ系やアクリル系ゴム等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂をバインダーとして用いた電極はＮＭＰに膨潤しにくいため、より好ましい。

集電体は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、正極用には薄い板状のアルミニウム、負極用では薄い板状の銅が好ましく用いられる。集電体の形状は箔、網状、エクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能である。集電体の厚みは５μｍ〜１００μｍのものが使用可能であり、好ましくは５μｍ〜２５μｍである。これは薄すぎると強度が弱くなり、電気抵抗も上昇してしまう。厚すぎると電極体の重量が重くなるので好ましくない。

この発明は電池の構造について特に限定はしないが、正極及び負極と、セパレータと、これらの正極と負極の少なくとも一方とセパレータの間に配置される多孔性絶縁層とを有する電池体を備えた電池に適用される。よって、電池体としては、正極とセパレータと負極とが各々単層からなる電極体構成のものでも構わないし、上記電極体を複数個積層した積層体からなる電極体構成のものでも適用できる。このような積層体構成からなる電池体を備えた電池に適用すれば、高性能で、かつ電池容量の大きなものが得られる。

また、上記積層体を形成するために、切り離した複数の正極・セパレータ・負極・多孔性絶縁層(電池体)を積層してもよいし、連続した１組あるいは複数組の正極・セパレータ・負極・多孔性絶縁層(電池体)を巻回したり、折り畳んだりしてもよい。

以下、実施例によりこの発明の詳細を説明するが、勿論これらによりこの発明が限定されるものではない。
なお図４に、各実施例および比較例における、乳化重合ポリフッ化ビニリデンの温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１の条件下での溶融粘度の平均値、９０度ピール試験法により測定した多孔性絶縁層／負極間のピール強度(密着強度)、作製した電池セルを１Ｃにて充放電させた電池特性としての放電容量の各評価結果を示す。

実施例１．
(正極の作製)
最初に正極２および負極３は、図１−３の正極集電体、負極集電体(２２，３２)に両面に正極スラリーまたは負極スラリーをそれぞれ塗工して形成される。
平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末(日本化学工業製)を９１重量部、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製)を３重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を６重量部とをＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極スラリー(正極活物質、結着剤を含む)を作製した。
この正極スラリーを集電体(正極集電体２２)としての２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面にコンマロールコータを用いて塗工を行い、溶媒を乾燥させることにより、シート成形を行い、更にホットロールプレス機により厚み調整を行い、電極層(正極２)として片面７０μｍの正極シートを作製した。
(負極の作製)
平均粒径２０μｍの人造黒鉛(日立化成製)を９７重量部とカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業製)を１重量部と結着剤としてＳＢＲ(日本ゼオン製)を２重量部とを水を溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより負極スラリー(負極活物質、結着剤を含む)を作製した。
この負極スラリーを集電体(負極集電体３２)としての２０μｍ厚の銅箔の両面にコンマロールコータを用いて塗工を行い、溶媒を乾燥させることにより、シート成形を行い、更にホットロールプレス機により厚み調整を行い、負極層(負極３)として片面４０μｍの負極シートを作製した。
(多孔性絶縁層の形成)
比表面積の値が約１００ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を７０重量部と、溶融粘度の平均値が約３．２ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を３０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔質絶縁層スラリー(微粒子フィラー、接着性樹脂を含む)を作製した。
この多孔性絶縁層のスラリーを負極板(負極３)上にロールコータを用いて塗布・乾燥させることにより、乾燥後厚み約５μｍの多孔性絶縁層(５，５１，５２)を形成した。

(セルの作製、評価)
正極(２)を５０ｍｍ×５０ｍｍ(１０ｍｍ角タブ付き)、負極(３)を５２ｍｍ×５２ｍｍ(１０ｍｍ角タブ付き)、セパレータ(４)を５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、正極及び負極のタブ部に集電端子を溶着させ、中心が重なるようにそれぞれを積層させ、アルミラミネート外装に挿入し、電解液を注液して封口した。作製したセルを１Ｃにて、充放電させて、電池特性としてこのときの放電容量を測定した。
(多孔性絶縁層の強度評価)
作製した多孔性絶縁層(５)／負極(３)間の密着強度を９０度ピール試験法により測定した。

実施例２．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約１００ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を６０重量部と溶融粘度の平均値が約２．６ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を４０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例３．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約１００ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を８５重量部と溶融粘度の平均値が約５．０ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を１５重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例４．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約６５ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を７５重量部と溶融粘度の平均値が約３．２ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を２５重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例５．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約６５ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を９０重量部と溶融粘度の平均値が約５．０ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例６．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約１３０ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を６５重量部と溶融粘度の平均値が約３．２ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を３５重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例７．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約２００ｍ^２／ｇのシリカ微粒子(エボニック製)を６０重量部と溶融粘度の平均値が約３．２ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を４０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例８．
多孔性絶縁層(５，５１，５２)のスラリーとして、比表面積の値が約１００ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を６５重量部と溶融粘度の平均値が約０．９ｋＰａｓ(温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１)である乳化重合ポリフッ化ビニリデン(ＡＲＫＥＭＡ製)を３５重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例９．
負極(３)として、平均粒径２０μｍの人造黒鉛(日立化成製)を９０重量部と結着剤として懸濁重合ポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより負極スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例１０．
正極(２)の製法として、平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末(日本化学工業製)を９４重量部、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製)を４重量部、水溶性バインダーを２重量部とを水を溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極スラリーを作製した。
この正極スラリーを集電体として２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面にコンマロールコータを用いて塗工を行い、溶媒を乾燥させることにより、シート成形を行い、更にホットロールプレス機により厚み調整を行い、電極層として片面７０μｍの正極シートを作製した。
多孔性絶縁層のスラリーを正極板上にロールコータを用いて塗布・乾燥させることにより、乾燥後厚み約５μｍの多孔性絶縁層を形成した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例１１．
多孔性絶縁層のスラリーを負極板上及び正極板上にロールコータを用いて塗布・乾燥させることにより、乾燥後厚み約５μｍの多孔性絶縁層(５，５１，５２)を形成した。以外は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

比較例１．
多孔性絶縁層のスラリーとして、比表面積の値が約１００ｍ^２／ｇのアルミナ微粒子(エボニック製)を７０重量部と懸濁重合ポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を３０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてプラネタリーミキサーを用いて混合することにより多孔性絶縁層スラリーを作製した。その他は上記実施例１と同様に作製し、評価を行った。

実施例１と比較例１より多孔性絶縁層の接着性樹脂として乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、密着性に優れた多孔性絶縁層を形成でき、放電特性の良い電池を作製できることがわかる。実施例１から実施例８より多孔性絶縁層の接着性樹脂として乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデンのうち温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度の平均値が２ｋＰａｓ以上であれば密着性に優れた多孔性絶縁層を形成でき、放電特性の良い電池を作製できることがわかる。なお、溶融粘度の平均値はより厳密には、図４より、少なくとも２．６ｋＰａｓ以上５ｋＰａｓ以下の範囲であればよいことが分かる。
実施例１と実施例９より多孔性絶縁層の形成する電極として、電極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いない、特に水系スラリー用結着剤を用いた電極上に形成することにより、放電特性のよい電池を作製することが可能となる。
実施例１、１０，１１より多孔性絶縁層は負極面上でも、正極面上でも、両極同時に設置されてもよいことがわかる。

１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 多孔性絶縁層、２１ 正極活物質層、２２ 正極集電体、３１ 負極活物質層、３２ 負極集電体、 ５１ 正極側多孔性絶縁層 ５２ 負極側多孔性絶縁層。

Claims (8)

1. 正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、前記正極と負極間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータと、前記正極とセパレータ間および負極とセパレータ間の少なくとも一方に配置された多孔性絶縁層と、を備え、前記多孔性絶縁層は微粒子フィラーと接着性樹脂とからなり、前記接着性樹脂が乳化重合ポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記乳化重合ポリフッ化ビニリデンは、温度２３０℃、ずり速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度の平均値が２ｋＰａｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記多孔性絶縁層の微粒子フィラーがアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、シリカ(ＳｉＯ_２)、チタニア(ＴｉＯ_２)、ジルコニア(ＺｒＯ₂)、リチウムアルミネート(ＬｉＡｌＯ₂)、ＣｅＯ₂、Ｙ_２Ｏ_３を含む酸化物、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＺｒＣを含む炭化物、ＳｉＮ，ＢＮ，ＴｉＮを含む窒化物、のうちのいずれか１つのセラミクス微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記多孔性絶縁層の微粒子フィラーがアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)のセラミクス微粒子であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質層が正極活物質と結着剤を含み、前記負極活物質層が負極活物質と結着剤を含み、前記多孔性絶縁層が設けられた側の正極活物質層、負極活物質層の前記結着剤がＳＢＲゴムまたはアクリルゴムのゴム系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極活物質層が正極活物質と結着剤を含み、前記負極活物質層が負極活物質と結着剤を含み、前記多孔性絶縁層が設けられた側の正極活物質層、負極活物質層の前記結着剤がカルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸またはポリビニルアルコールの水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 正極活物質層と正極集電体を有する正極、負極活物質層と負極集電体を有する負極、前記正極と負極間に配置されリチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータ、および前記正極とセパレータ間および負極とセパレータ間の少なくとも一方に多孔性絶縁層を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記多孔性絶縁層を乳化重合ポリフッ化ビニリデンからなる接着性樹脂で形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 正極および負極からなる電極上の少なくとも一方に多孔性絶縁層を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記多孔性絶縁層を形成する電極の結着剤としてＳＢＲゴムまたはアクリルゴムのゴム系樹脂、またはカルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸またはポリビニルアルコールの水溶性樹脂を含む材料を用い、該電極上に乳化重合ポリフッ化ビニリデンからなる多孔性絶縁層を塗布形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

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