JP2014019583A - ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤、ガラス繊維、及びガラス繊維強化ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂と複合化した際における耐熱水性に優れるガラス繊維強化ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を補強するためのガラス繊維、及び該ガラス繊維を被覆するために用いられるポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤の提供。
【解決手段】ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤は、ポリエステル樹脂強化用に供されるものであり、３〜５官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂の補強材として用いられるガラス繊維に塗布されるポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤と、該ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤により表面処理がなされたガラス繊維と、該ガラス繊維を補強材として用いたガラス繊維強化ポリエステル樹脂に関するものである。

ガラス繊維は、種々の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化する補強材として広く使用され、熱硬化性樹脂をガラス繊維で強化したガラス繊維強化樹脂をＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、熱可塑性樹脂を強化したものをＦＲＴＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）と呼ぶ。特に、ＦＲＴＰは、金属代替材料として注目され、電気や電子関連の製品、及び車関係での採用が拡大している。ガラス繊維は、約１２００℃に熱し溶融させたガラスを底部に多数のノズルが設置された白金製のブッシングと呼ばれる装置を用いて連続的に繊維状に引き出すことにより製造され、ガラス繊維の冷却後に、ガラス繊維表面処理剤であるガラス繊維集束剤液を、ロールコーター法等により塗布し、複数本のガラス繊維が束ねられたガラス繊維ストランドとしてコレット等に巻き取られる。後加工工程において、ガラス繊維ストランドは、ケーキより解舒され、その利用目的に応じて所定の長さに切断したガラスチョップドストランドや、複数本のガラス繊維ストランドを合糸したガラス繊維ロービングや、ガラス繊維ストランドに撚りをかけたガラスヤーンに加工される。

熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂は、引張強さ、耐衝撃性、耐摩耗性などが特に優れているため、自動車用の部品、建築部材、機械部材、船舶用部材などの材料として、幅広い用途で用いられている。

ガラス繊維集束剤として、合成樹脂エマルジョン、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤等の成分を含んでいるが、これらの中でも、エポキシ樹脂は、他の官能基との反応性の高いグリシジル基を分子鎖中に有しており、ガラス繊維集束剤の他成分やマトリックス樹脂との接着性が良いため、幅広く使用されている。

そして、ポリエステル樹脂を強化するために用いられるガラス繊維に、エポキシ樹脂を含有させたガラス繊維集束剤を用いることにより、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の耐熱水性を高めることが可能となる。

例えば特許文献１には、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸の無水物と不飽和単量体と不飽和単量体との共重合物、及び多官能エポキシ樹脂を含有する集束剤で表面処理したガラス繊維を、ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂の補強に用いることにより、熱耐久性等に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂が得られる旨が開示されている。

特開２００３−２０１６７１号公報

特許文献１に開示されている集束剤を被覆したガラス繊維は、エポキシ樹脂を含むために、耐熱水性が向上するものの、使用するエポキシ樹脂によっては、十分とは言えなかった。理由としては、グリシジル基と他成分との反応性は、エポキシ樹脂のグリシジル基以外の官能基をも受ける為である。つまり、適切なエポキシ樹脂を用いなければ、十分な効果が得られない。

本発明は、このような従来技術における問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、ポリエステル樹脂と複合化した際における耐熱水性に優れるガラス繊維強化ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を補強するためのガラス繊維、及び該ガラス繊維を被覆するために用いられるポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を提供することである。

本発明者らは、ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤に含まれるエポキシ樹脂の官能基の数を所定の数に制限することにより、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の耐熱水性が向上することを見出し、本発明を提示するものである。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤は、３〜５官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。

本発明のガラス繊維は、ガラス繊維表面が０．２〜２．０質量％の上記に記載のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤乾固物で被覆されてなる。

また、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、上記に記載のガラス繊維とポリエステル樹脂とを複合化させてなる。

本発明により、耐熱水性に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

〔ポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤〕
本発明のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤は、３〜５官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。

本発明に係る共重合化合物は、３〜５官能基である。ここでｘ官能基とは、化合物１分子中に含まれるエポキシ基（グリシジル基）の数を表している。３〜５官能エポキシ樹脂としては、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン、ドリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、テトラ−フェニロールエタン型エポキシ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼン（メタンアミン）などが挙げられる。これらは一種単独で使用、または二種以上を併用することができる。

このように、３〜５官能基エポキシ樹脂を含んでなるため、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の耐熱水性を決定する要因であるエポキシ樹脂の湿熱強度が十分な大きさとなる。

本発明に係るエポキシ樹脂の含有率は、４〜４５質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂が４質量％未満であると、含有量不足の為に、十分に耐熱水性を向上させることができず好ましくない。一方、共重合化合物が４５％より大きいと、機械的強度の向上効果に比べてコストが高くなり、加えてガラス繊維強化ポリエステル樹脂が変色するため好ましくない。より好ましいエポキシ樹脂の含有率は、２０〜４０質量％である。

本発明のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤は、上記エポキシ樹脂以外にも、ポリウレタン樹脂、オレフィン樹脂などの結合剤、アミノシラン、ウレイドシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、ビニルシランなどのシランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤などを用途に応じて含有させても良い。

〔ガラス繊維〕
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維表面が０．２〜２．０質量％の上記に記載のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤乾固物で被覆されてなることを特徴とする。

溶融ガラスを白金製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって形成され、数十から数千本のガラス繊維モノフィラメントに、アプリケーターなどによってポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤が塗布された後、束ねられて１本のガラス繊維ストランドとされ、ケーキとして巻き取られる。

本発明のガラス繊維は、アプリケーターなどによってポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を塗布し、乾燥させることにより完全に水分を揮発させた時におけるポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤の質量割合、すなわち強熱減量が、０．２〜２．０質量％である。ガラス繊維表面に塗布されたポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤の強熱減量が０．２質量％未満であると、上述した強度性能を十分に発揮することができなくなるので好ましくない。一方、ガラス繊維表面に塗布されたポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤の強熱減量が２．０質量％より大きいと、塗布量の増加にもかかわらず、強度性能などの諸性能の向上が認められず、コストパフォーマンスの低いものとなるので経済的ではない。より好ましい強熱減量は、０．４〜１．５質量％である。

ガラス繊維の強熱減量は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２００６）７．３．２ に従い測定した値である。

本発明のガラス繊維は、上述に加え３〜５０μｍの平均直径を有するガラス長繊維であるならば、多様な複合化法を適用し、所望の形態の樹脂成型体を得ることが容易であるので好ましい。

ガラス繊維の平均直径が３μｍ未満では、複合化の際に、ポリエステル樹脂の流動性が低下し、一方、５０μｍより大きいと、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂として充分な強度、剛性が付与できない。より好ましい平均直径は、３μｍ以上２０μｍ以下である。

ガラス繊維の平均直径は、長さ１０００ｍのガラス繊維の質量の計測、ガラス繊維の密度の計測などからガラス繊維の直径値を算出してもよく、またレーザー計測機などにより繊維径を計測して得たものであってもよい。

本発明のガラス繊維の形状は特に限定されず、ＤＷＲ，ガラスチョップドストランド、ペーパー、マット、ヤーンなどがあるが、ガラスチョップドストランド、ＤＷＲが好ましい。

ガラス繊維を構成するガラスは、特に限定されない。ガラス繊維を構成するガラスとしては、Ｅガラス（アルカリ成分２．０質量％以下の組成を有する）、ＡＲガラス（耐アルカリ性を有するガラスの組成を有する）、Ｃガラス（耐酸性を有するアルカリ石灰含有ガラスの組成を有する）、Ｄガラス（低誘電率を有するガラスの組成を有する）、Ｈガラス（高誘電率を有するガラスの組成を有する）、Ｓガラス（高強度、高弾性率を有するガラスの組成を有する）、Ｔガラス（高強度、高弾性率を有するガラスの組成を有する）、Ｍガラス（高弾性率を有するベリリウムを含有するガラスの組成を有する）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接を有するガラスの組成を有する）などが挙げられる。

〔ガラス繊維強化ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルからなるポリエステル系樹脂組成物から構成することができる。ポリエステル系樹脂とは、二塩基酸と多価アルコールとを重縮合して製造されるものである。二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ペンタエチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールが挙げられる。上記の二塩基酸と多価アルコールは、任意の組み合わせにより用いられる。具体的には、テレフタル酸／エチレングリコール共重合体やテレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロへキサンジメタノール三元共重合体、２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール共重合体、テルフタル酸／１，４−ブタンジオール共重合体などが挙げられる。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、上記に記載のガラス繊維が５〜７０質量％複合化されてなれば、十分な強度となり、かつ製造時におけるガラス繊維とポリエステル樹脂との混練性に優れる。ガラス繊維が５質量％未満であると、ガラス繊維の含有量が少なく、複合材料としての性能が十分発揮されないため好ましくない。一方、ガラス繊維が７０質量％より大きいと、ガラス繊維とポリエステル樹脂とが十分に混練されず、ガラス繊維がポリエステル樹脂中に均一に混合されにくいため好ましくない。より好ましい含有量としては、ガラス繊維が１５〜６０質量％である。

本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤などの添加剤や、炭素繊維、無機フィラー、合成繊維などの、ガラス繊維以外の補強材を適量含有してよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例）
４官能エポキシエマルジョンであるトリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（下記式（１））が２０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が７９．５質量％となるように調整し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ１のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

４官能エポキシエマルジョンであるテトラグリシジルジアミニジフェニルメタン（下記式（２））が２０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が７９．５質量％となるように調製し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ２のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

テトラグリシジルジアミニジフェニルメタンが４．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が９５．５質量％となるように調製し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ３のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

テトラグリシジルジアミニジフェニルメタンが４０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が５９．５質量％となるように調製し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ４のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

（比較例）
２官能エポキシエマルジョンであるビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン（下記式（３））が２０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が７９．５質量％となるように調製し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ５のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

（ｎは０以上の整数である）

２官能エポキシエマルジョンである２官能エポキシエマルジョン（下記式（４））が２０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％、脱イオン水が７９．５質量％となるように調製し、これらの成分を均一とすることで、試料Ｎｏ６のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤を調製した。

ガラス繊維については、ガラス熔融炉で均質に熔融されたＥガラス組成を有するガラス繊維を耐熱性ブッシングのノズルより連続的に引き出し、得られた平均直径１３μｍのガラスフィラメントの表面に、上述した実施例及び比較例に記載の調製手順で得られたポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤をアプリケーターにより、表１に示す付着率となるように塗布した。その後、ギャザリングシューによりポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤の塗布された５４００本のガラスフィラメントを集束させてストランドとして紙管上に巻き取って回巻体とした。次いで、この回巻体からガラスストランドを引き出してガラス繊維切断装置によって３ｍｍの長さとなるように切断装置を使用して切断し、その後乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。

得られたガラスチョップドストランド３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製、商品名トレコン１４０１−Ｘ０６）７０質量％とを２６０℃に加熱しながら混練し、ペレタイザーによってペレット成形した後、このペレットを用いて射出成形を行うことによってガラス繊維強化ポリエステル樹脂の試料を得た。

ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の評価は、水等への浸漬をしていない状態（常態）、１２１℃の熱水を加熱保持し、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂を５０時間浸漬した状態（熱水浸漬）における引張強度を測定した。引張強度試験に関してはＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って試験片の形状が型式Ｉの厚み３．２ｍｍとなる試験片を作製し、インストロンコーポレーション製のＩＮＳＴＲＯＮ（型番４２０２）を使用して常温常圧環境下にて測定を行った。

実施例及び比較例で得られた評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、比較例５、６では熱水浸漬後の引張強度が７８ＭＰａ以下まで低下したのに対して、実施例１〜４では熱水浸漬後の引張強度が８５ＭＰa以上であり、良好な機械的強度と耐湿熱性を有するガラス繊維強化ポリエステル樹脂材を得られるものであった。

Claims (3)

1. ３〜５官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤。
2. ガラス繊維表面が０．２〜２．０質量％の請求項１に記載のポリエステル樹脂強化用ガラス繊維集束剤乾固物で被覆されてなることを特徴とするガラス繊維。
3. 請求項２に記載のガラス繊維とポリエステル樹脂とを複合化させてなることを特徴とするガラス繊維強化ポリエステル樹脂。