JP2014058627A

JP2014058627A - ガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JP2014058627A
Application number: JP2012205131A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Yamada; 洋介山田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】ガラス表面に直接塗布することができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができる紫外線硬化型樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー及び／又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物と、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物、シランカップリング剤、反応性希釈用モノマーを含むガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明はガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話やパソコン、カーナビゲーションなどにタッチパネルを搭載した製品が急増している。タッチパネルの方式として、静電容量方式、抵抗膜方式の２種が広く普及しているが、静電容量方式の多くは基材がガラスで構成されており、ガラスの上に様々な機能付与が要求されている。現在ガラスへの機能付与として機能性フィルムをガラスに貼り付ける方式がほとんどであるが、フィルムのコストや加工数が多いことから直接ガラスに樹脂を塗布する方式の要求が高まっている。
特開２０１１−１８４５１９号公報

しかしながら、直接ガラスへ塗布する樹脂として、熱硬化性樹脂が使用されているが、硬化するまで時間がかかり、ポットライフの問題があるため加工性に優れないという欠点があった。

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー及び／又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物と、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物と、シランカップリング剤と、反応性希釈用モノマーとを含むガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより前記課題を解決することができる。

本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れるため、下塗り層等を必要とすることなくガラス表面に直接塗布することができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができるため、製造工程や製造コストの点から従来の方法よりも優れている。また、無溶剤であるためであるため有機溶剤の放散がなく、臭気、身体への刺激が低い、乾燥工程を必要としないという利点がある。

更にガラス改質用樹脂組成物に様々な機能性物質を添加することによって反射防止、防汚性、導電性等の機能を付与することができ、硬化皮膜は高い硬度を有するため耐久性に優れる。また、ガラスが破損した際に破片が飛散しにくくなる効果も有する。

本発明のガラス改質用樹脂組成物の各成分について説明する。重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性基を分子内に１〜５個有するポリマーである。具体例としては、三井化学社製のオレスターＲＡ３０５７（重量平均分子量１４０００、官能基数２、商品名）、オレスターＲＡ５０００（重量平均分子量１５０００、官能基数２〜３、商品名）等が挙げられる。重量平均分子量が５０００未満の場合、ラジカル重合性基が５個を超えるもののみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。尚、オレスターは登録商標であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により得られる値である。

本発明で用いるジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物はハードコートフィルムの硬度を向上させる役目を有し、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いはこれらの混合物が挙げられ、とりわけジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

本発明で用いるリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等が挙げられる。リン酸エステル基の存在により、金属や金属酸化物表面への密着性が向上するものと推察される。

本発明で用いられるシランカップリング剤の一例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明で用いる反応性希釈剤は、単官能性化合物が好適に用いられ、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の各配合成分の好ましい配合比は以下のとおりである。重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーとジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート１００重量部に対して、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物０．１〜５重量部が好ましく、カップリング剤の配合量は塗料（ガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物）に１００重量部に対して固形分で３〜５重量部とすることが好ましい。リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物の配合量が下限に満たないと密着不良を発生し、上限を超えるとエステル基の加水分解を促進し、耐水性が悪くなる。また、カップリング剤の配合量が下限に満たないと密着不良が発生する。

上記成分の他に光、例えば紫外線を照射して硬化させる場合には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、公知のもの、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いればよい。

光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、塗量（ガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して、固形分０．１〜１０重量部が好適であり、下限未満では硬化不足を生じやすく、上限を超えると、表面にクラックが発生しやすくなる。

また、塗膜を平滑にするためレベリング剤を配合することができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、塗量（ガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して、固形分０．１〜３重量部が好適であり、下限未満では平滑性が劣りやすく、上限を超えると、表面に塗布ムラが発生しやすくなる。

市販品としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液）、（いずれも商品名、ビッグケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。

ガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物は、粘度を１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満に調製するのが好ましい。また、無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、仕事量が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線処理を行いタックが残らない程度に半硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

ガラス改質用樹脂組成物の調製
オレスターＲＡ３０５７（三井化学社製、重量平均分子量１４０００、官能基数２、商品名）を５０重量部と、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名）を２５重量部と、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１（エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬社製、商品名）、を１重量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン株式会社製、商品名）を１８重量部と、表面調整剤としてＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビッグケミー株式会社、商品名、ＢＹＫは登録商標）を０．４重量部、カップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製、商品名）を３重量部、反応性希釈モノマーとしてＭＭＡを１００重量部を混合して、実施例１のガラス改質用樹脂組成物を調製した。
[実施例２〜５]

表１に示す配合でガラス改質用樹脂組成物を調製した。
[比較例１〜２]

表１に示す配合でガラス改質用樹脂組成物を調製した。

溶剤；酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノールの混合物

試験体の作製
実施例、比較例の各ガラス改質用樹脂組成物を硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるようにフロート板ガラス（日本板硝子株式会社製、厚み２ｍｍ、商品名）に塗布し、乾燥することによって溶剤を揮発させた後、紫外線照射機を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で仕事量が８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線処理を行うことによりコートガラスを作成し、以下の方法で試験評価を行った結果を表１に記載した。

試験評価方法
（１）粘度
塗料を５００ｍｌのビーカーに移し、液温を２５℃に保ったまま、ＢＭ型粘度計にて測定した。
（２）外観
塗膜の外観を観察して評価した。透明なものを○、白化や塗布ムラなど外観異常が見られるものを×とした。
以下の評価はガラス密着性、外観ともに良好であったもののみについて行った。
（３）ガラス密着性
クロスカッティングガイド（コーティングテスター工業社製）を用いて、１ｍｍピッチで直交するように各１１本の線で塗膜をカットし、塗膜面が計１００個に分割された試験体を作成した。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を泡が入らないように試験面に密着させて９０°方向に剥がし、塗膜の剥がれを３波長蛍光灯下で目視にて確認した。塗膜が全て残ったものを○、一部でも剥離したものを×とした。

Claims

重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー及び／又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物と、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物と、シランカップリング剤と、反応性希釈用モノマーとを含むガラス改質用無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物。