JP2014105232A

JP2014105232A - 水溶性切削油剤

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Publication number: JP2014105232A
Application number: JP2012257463A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oikawa; 雅之生川; Naohiro Tezuka; 尚宏手塚; Kozo Ando; 耕造安藤; Nobuhiko Mori; 信彦森; Toshiya Maesako; 寿也前迫; Keiji Iwamoto; 啓嗣岩本; Yohei Migaki; 洋平三垣
Original assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd; Aisin AW Co Ltd; AW Service Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd; Aisin AW Co Ltd; AW Service Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: JP5916589B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、排水処理性が良好で、且つ設備攻撃性の少ない水溶性切削油剤を提供することである。
【解決手段】本発明は、（Ａ）アニリン点が８５〜１１０℃の鉱油または合成油１０〜８０重量％、（Ｂ）第１級アルカノールアミン１〜６重量％、（Ｃ）有機酸化合物４〜２０重量％、（Ｄ）グリフィンの式から算出されるＨＬＢ１〜６の非イオン界面活性剤１〜１０重量％、及び（Ｅ）水を含有する水溶性切削油剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性切削油剤に関する。更に詳しくは、排水処理性が良好で、設備攻撃性の少ない水溶性切削油剤に関する。

金属を切削加工する際に使用される水溶性切削加工油剤には、ソリュブル型、エマルション型等がある。これらはいずれも鉱油（鉱物油）、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐・防黴剤（殺菌剤）等を組成成分として含んでいる。これらの添加剤は加工対象被削材、切削条件その他の条件に応じて適宜配合して製造される。

これらの油剤は通常、水で１０〜１００倍に希釈して使用される。油剤を水で希釈し、使用される状態となった液を、以下「クーラント」と呼ぶ。クーラントを使用する目的は、冷却、潤滑、洗浄、防錆等であり、通常は数百〜十数万リットルのタンクに入れて循環使用される。

クーラントを廃棄する際は、通常クーラント中の有機物、金属分等を除去し、各河川の条令に基づいた排水基準値以下の清浄な水として河川に放流される。クーラントは、油剤成分中に含まれている有機物（窒素化合物を含む）が、細菌類・真菌類の栄養源となり、腐敗し悪臭を発生して作業環境を悪化させるという問題がある。

そこで、腐敗対策として、水溶性切削加工油剤に使用するアミン、防腐剤又は防黴剤等の種類の選定、その増量等が行われてきた。例えば、特定のアミンを配合することにより、耐腐敗性能を示す水溶性切削研削油剤及び水溶性金属加工油剤組成物が提案されている（特許文献１及び２）。

しかしながら、アミン等を使用した結果、クーラントの排水処理に多くの凝集処理剤が必要になり、また、凝集処理後のＣＯＤ（化学的酸素要求量）値およびＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）値が高くなり、また最終的な処理として行われる菌による窒素の硝化処理を阻害する等、後処理が困難になるという問題が発生する。

また、排水基準以内にするため、クーラント又は凝集処理後の液を多量の水で希釈したり、凝集処理できないものは濃縮燃焼等の処置がとられることもある。これらは、環境に対して負荷を与えるものである。このような観点から、排水処理性に優れる金属加工油組成物が提案されている（特許文献３）。

さらに、水溶性切削油剤は、マシニングセンターなどの切削機械設備に使われているシール部材及び樹脂部材の膨潤、硬化などの劣化原因となる。従来の水溶性切削油剤では、排水処理性がよくても設備攻撃性がある場合があり、切削設備の損傷を招くことがある。特に、シール部材の劣化によるマシントラブルは生産を停止させることも多いことから、生産工程において、切削油剤の設備攻撃性が問題となっている。

特開平９−３１６４８２号公報特開２００２−２８５１８６号公報特開平９−１５１３８９号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、排水処理性が良好で、且つ設備攻撃性の少ない水溶性切削油剤を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の鉱油及び合成油、アミン、有機酸、非イオン界面活性剤を特定量組み合わせることによって、排水処理性が良好で、設備攻撃性の少ない水溶性切削油剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の水溶性切削油剤に関する。
１．（Ａ）アニリン点が８５〜１１０℃の鉱油または合成油１０〜８０重量％、
（Ｂ）第１級アルカノールアミン１〜６重量％、
（Ｃ）有機酸化合物４〜２０重量％、
（Ｄ）グリフィンの式から算出されるＨＬＢ１〜６の非イオン性界面活性剤１〜１０重量％、及び
（Ｅ）水
を含有する水溶性切削油剤。
２．さらに第２級アルカノールアミン２〜５重量％を含有し、該第２級アルカノールアミンがジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の水溶性切削油剤。
３．前記第１級アルカノールアミンが、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の水溶性切削油剤。
４．前記非イオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
ＨＯ−（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎ（ＥＯ）_ｍ −Ｈ（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは１〜１４の整数であり、ｎは１６〜４８の整数であり、ｍ及びｎの合計は１８〜７０までの整数である）、
下記一般式（２）：

（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは５〜２２の整数である）、
または下記一般式（３）：
ＲＯ−（ＡＯ）_ｘ−Ｈ（３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ＡＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、ｘは１〜１００の整数を表す）
で表される界面活性剤である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性切削油剤。

本発明によれば、排水処理性に優れ且つ設備攻撃性の少ない水溶性切削油剤が提供される。本発明の水溶性切削油剤を使用することにより、環境負荷を低減することができる。

以下、本発明の水溶性切削油剤について詳細に説明する。

本発明の水溶性切削油剤は、（Ａ）アニリン点が８５〜１１０℃の鉱油または合成油１０〜８０重量％、（Ｂ）第１級アルカノールアミン１〜６重量％、（Ｃ）有機酸化合物４〜２０重量％、（Ｄ）グリフィンの式から算出されるＨＬＢが１〜６の非イオン界面活性剤１〜１０重量％、及び（Ｅ）水を含有することを特徴とする。

まず、（Ａ）アニリン点が８５〜１１０℃の鉱油または合成油について説明する。

アニリン点とは、炭化水素系溶剤の溶解性を表す数値の一種で、試料を等容積のアニリンと混合して冷やしたとき、互いに溶解し合えなくなって濁りが見え始めたときの温度で表す（ＪＩＳＫ２２５６）。

鉱油又は合成油のアニリン点が８５℃未満の場合には、設備装置に使用されているゴムの膨潤性が劣化するおそれがある。鉱油又は合成油のアニリン点は９０℃以上が好ましい。また、アニリン点が１１０℃を超えると、他の含有成分の鉱油又は合成油への溶解性又は乳化性が悪くなる。

鉱油には、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などがあるが、パラフィン系が好ましい。また、合成油としてはポリブテンが挙げられる。また、鉱油又は合成油の動粘度は、４０℃において８〜６０ｍｍ^２／ｓであるものが好ましい。（Ａ）成分の配合量は、水溶性切削油剤（原液）全量基準で通常１０〜８０重量％であり、５０〜７０重量％が好ましい。

次に、（Ｂ）第１級アルカノールアミンについて説明する。

アルカノールアミンは、耐腐敗性の観点から配合される成分であり、排水処理性の観点から、単品のＣＯＤ値を考慮して種類及び量が決定される。

アルカノールアミンは、第１級アルカノールアミンから選択される。第１級アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられる。これらの中で、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジグリコールアミンが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、水溶性切削油剤（原液）全量基準で通常１〜６重量％、好ましくは３〜５重量％である。

防腐及び防錆の観点から切削油剤の配合を考えた場合、クーラントのｐＨがほぼ一定に維持されることが望ましい。このことからアミンの配合を考えた場合、第１級アルカノールアミンは、第２級アルカノールアミンに比べてｐＨ維持性は高いが設備攻撃性が高い傾向があり、第２級アルカノールアミンは、ｐＨ維持性は若干悪いが設備攻撃性は低い傾向がある。よって、アルカリ量を増強する意味で、第１級アルカノールアミンに加えて第２級アルカノールアミンを配合することが好ましい。

第２級アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンが挙げられる。第２級アルカノールアミンを配合する場合、その配合量は、水溶性切削油剤（原液）全量基準で通常２〜５重量％であり、好ましくは２〜４重量％である。

次に、（Ｃ）有機酸化合物について説明する。有機酸化合物には、カルボキシル基を有する有機酸、および、その誘導体が含まれる。有機酸化合物は、上記アルカノールアミンと有機酸アミン塩を形成し、アニオン乳化剤として作用し乳化安定性を高めるとともに、潤滑性を高めて切削加工性を向上させる効果がある。また、有機酸化合物は、ゴムに対して劣化させる傾向があるが、有機酸アミン塩となることで設備攻撃性の問題が解消される。

有機酸化合物として、Ｃ_８〜Ｃ_３６モノカルボン酸、Ｃ_８〜Ｃ_３６ジカルボン酸等が挙げられる。Ｃ_８〜Ｃ_３６モノカルボン酸として、オクチル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。また、Ｃ_８〜Ｃ_３６モノカルボン酸には、天然物から得られる脂肪酸、例えば、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等も含まれる。Ｃ_８〜Ｃ_３６ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。有機酸の誘導体としては、ヒマシ油脂肪酸の２〜６量体縮合物、硬化ヒマシ油脂肪酸の４量体縮合物、リシノール酸のモノカルボン酸エステル等が含まれる。有機酸化合物の炭素数が７以下の場合には金属を腐食する可能性があり、モノカルボン酸及びジカルボン酸については、炭素数が３６より大きいと発泡しやすいという問題がある。

（Ｃ）成分の配合量は、水溶性切削油剤（原液）全量基準で通常４〜２０重量％であり、９〜１３重量％が好ましい。

次に、（Ｄ）グリフィンの式から算出されるＨＬＢが１〜６の非イオン性界面活性剤について説明する。

グリフィンの式は、
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）
で表される。

ＨＬＢは、親水基と親油基の強さのバランスを０から２０迄の値によって表したものである。親油性の高い物ほどＨＬＢ値が小さく、親水性の高い物ほどＨＬＢ値が大きくなる。

非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）：
ＨＯ−（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎ（ＥＯ）_ｍ −Ｈ（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは１〜１４の整数であり、ｎは１６〜４８の整数であり、ｍ及びｎの合計は１８〜７０の整数である）、
下記一般式（２）：

（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは５〜２２の整数である）、
又は一般式（３）：
ＲＯ−（ＡＯ）ｘ−Ｈ（３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ＡＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、ｘは１〜１００の整数である）
で表されるものが好ましい。

一般式（３）において、Ｒで示されるアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、炭素数は４〜１８程度が好ましい。また、アルキル基には二重結合又は三重結合を保有するものも含まれる。ＡＯ（アルキレンオキサイド）は、ＥＯ及びＰＯのいずれか１種またはこれらの混合物である。混合物の場合、それらの配列は、ランダムでもブロックでもよい。

上記の式（１）のブロック型ポリオキシアルキレン化合物、式（２）のグリセリンＰＯ付加物又は式（３）のアルキルポリオキシアルキレン系界面活性剤として、ＨＬＢが１〜２０のものが挙げられるが、本発明ではＨＬＢが１〜６のものを使用し、ＨＬＢが１〜４のものが好ましい。ＨＬＢが６を超える非イオン界面活性剤を配合すると凝集処理性が低下すると共にＣＯＤ値等が上昇する。

式（１）のブロック型ポリオキシアルキレン化合物の分子量は、１，０００〜４，０００程度であることが好ましい。式（２）のグリセリンＰＯ付加物の分子量は、２，５００〜４，０００程度であることが好ましい。式（３）のアルキルポリオキシアルキレン系界面活性剤の分子量は、３００〜３，５００程度であることが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、水溶性切削油剤（原液）全量基準で通常１〜１０重量％であり、２〜６重量％が好ましい。

上記の界面活性剤のほかに、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。

本発明の（Ｅ）水の含有量は、１〜１２重量％が適しており、好ましくは、７〜１０重量％である。使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水などのいずれでもよい。

その他の成分として、極圧添加剤、防錆剤、防食剤、消泡剤、防腐剤等を配合してもよい。添加量は特に制限はないが、１〜８重量％が好ましい。

極圧添加剤としては、例えばジノニル（またはジオクチル）ポリサルファイドや硫化油脂・硫化脂肪酸などが挙げられる。防食剤としては、例えば、イミダゾリン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、トリアジン系防腐剤、モルホリン系防腐剤、ピリジン系防腐剤、イソチアゾリン系防腐剤等が挙げられる。

本発明の水溶性切削油剤をアルミニウム加工に使用する場合には、アルミニウム腐食防止剤としてシラン系化合物や、リン系化合物を配合してもよい。

本発明の水溶性切削油剤は、油剤の原液であり、実使用に際しては１〜２０重量％程度に水で希釈して用いる。用途としては、特に切削油として有用である。例えば、鋳物、鋼、アルミニウム、またはアルミニウム合金のドリル、リーマ、タップ加工等に用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例として、表１〜表３に示す各成分を配合し、各種試験を行った。その結果をそれぞれ表１〜表３に示す。

１．潤滑性
曽田式四球試験にて、耐圧力を測定した。
条件：使用鋼球固定球 SUJ-2（3/4インチ）、回転球 SUJ-2
回転数 200rpm
試験濃度５％希釈液（原液を２０倍に希釈）
評価：０．４９MPa以上の耐圧力を有するものを合格とし、「○」と判定した。

２．防錆性
９ｃｍシャーレに７ｃｍ濾紙を置き、鋳物切り屑７ｇを直径９ｃｍの範囲内に置いた。試料希釈液２ｍｌを鋳物切り屑に均一にかけて蓋をし、３時間後、切り屑を洗い流し、錆の発生状態を確認した。

試料希釈液は、油剤を各々10、5、3、2.5％になるように、水で希釈したものであり、どの濃度で錆が発生するのかについて確認を行った。
評価；○ 錆なし、 △ 数点の発錆、 × 面積で1/3以上の発錆
３％希釈液で発錆しないものを合格とし、「○」と判定した。

３．排水処理性
３−１凝集処理テスト
３−１−１準備
試料５％希釈液１Ｌを１０％硫酸にてｐＨを２〜３にした。そこに、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミ水溶液１０％）２．１ｍｌを攪拌しながら加え、１０％水酸化ナトリウムにてｐＨを６〜７に調整した。得られた液を攪拌しながら、高分子凝集剤（商品名：ＵＬＴＩＭＥＲ１４５２、メーカー名：ナルコジャパン株式会社）（１００倍希釈）１．７ｍｌを加え、フロックを作り、Ｎｏ．５Ａの濾紙にて濾過した。
３−１−２評価
上記濾過した濾液のｎ−Ｈｅｘ（ｎ−ヘキサン）、ＣＯＤ、ＢＯＤを測定した。判定基準は以下のとおりである。
ｎ−Ｈｅｘ・・・３００ｍｇ／Ｌ未満
ＣＯＤ・・・３０００ｍｇ／Ｌ未満
ＢＯＤ・・・６０００ｍｇ／Ｌ未満

３−２硝化阻害テスト
凝集処理テストにて判定基準を満たしたものについて硝化阻害テストを行った。
３−２−１硝化阻害テスト水の準備
１０００ｍｌメスシリンダーに、凝集処理にて濾過した濾液をＴ−Ｎ（全窒素）濃度３０ｍｇ／Ｌになるように希釈（濾液が３０ｍｇ/Ｌ未満であれば必要ない）したものと硝化槽汚泥（第一沈殿槽返送汚泥）をＭＬＳＳが３０００ｍｇ／Ｌになるように調整したものが１０００ｍｌになるように入れ、エアーポンプ（エアー量２〜５Ｌ/分）により２４時間曝気後、直ちにＮｏ.５Ａの濾紙で濾過した。この濾過水にアンモニア標準液を加え、ＮＨ_４ ^＋−Ｎ濃度を２０ｍｇ／Ｌに調整し、これを硝化阻害テスト水とした。
また、凝集処理にて濾過した濾液の代わりに排水処理場中間水層の水を用い、上記と同様に処理したものを、ブランク水とした。

３−２−２硝化阻害試験
ビーカーに硝化阻害テスト水４５０ｍｌと硝化ペレット５０ｍｌを入れ、エアーポンプ（エアー量１〜２．５Ｌ／分）により通気した。０時間、３時間でサンプリングし、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過後、更に０．４５μｍのメンブランフィルターで直ちに濾過した。
また、ブランク水についても上記と同様の操作を行った。

３−２−３評価
上記濾過した濾液の硝酸性窒素を測定し、以下のように硝化速度比を計算した。判定基準は硝化速度比が７５％以上である。
硝化速度比（％）＝［（Ａ−ａ）÷（Ｂ−ｂ）］×１００
ａ：０時間の硝化阻害テスト水の硝酸性窒素（ｍｇ/Ｌ）
ｂ：０時間のブランク水の硝酸性窒素（ｍｇ/Ｌ）
Ａ：３時間の硝化阻害テスト水の硝酸性窒素（ｍｇ/Ｌ）
Ｂ：３時間のブランク水の硝酸性窒素（ｍｇ/Ｌ）
以上の手順で、硝化阻害テストまで合格したものを、排水処理性が合格とし、判定を「○」とした。

４．設備攻撃性
４−１Ｏリング膨潤試験
Ｏリングを試料１０％希釈水に浸漬し、５０℃雰囲気で２８日間放置し、重量変化率を測定した。ここで、Ｏリングは、現状使用される三種のニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴムそれぞれの内、予備試験で最も膨潤するもの３点を選択した。
ニトリルゴム（ＮＯＫ社製Ａ-305）１２％以内を合格
水素化ニトリルゴム（ムサシ社製ＭＺ907）１５％以内を合格
フッ素ゴム（ＮＯＫ社製Ｆ201）４％以内を合格

４−２エポキシ樹脂膨潤試験及び引張り試験
ダンベル型エポキシ樹脂試験片を試料２０％希釈液に浸漬し、８０℃で２８日間放置した。浸漬前後の重量変化率を求めるとともに、引張り試験機による評価（破壊応力・弾性率）を行った。重量変化率（％）が１０％未満で、且つ、引張り破壊応力が２０ＭＰａ以上及び引張り弾性率が２０００以上のものを合格とした。
上記４−１及び４−２の基準を全て合格したものを、設備攻撃性が合格「○」と判定した。

Claims

（Ａ）アニリン点が８５〜１１０℃の鉱油または合成油１０〜８０重量％、
（Ｂ）第１級アルカノールアミン１〜６重量％、
（Ｃ）有機酸化合物４〜２０重量％、
（Ｄ）グリフィンの式から算出されるＨＬＢ１〜６の非イオン性界面活性剤１〜１０重量％、及び
（Ｅ）水
を含有する水溶性切削油剤。
さらに第２級アルカノールアミン２〜５重量％を含有し、該第２級アルカノールアミンがジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水溶性切削油剤。
前記第１級アルカノールアミンが、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びジグリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の水溶性切削油剤。
前記非イオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
ＨＯ−（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎ（ＥＯ）_ｍ −Ｈ（１）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは１〜１４の整数であり、ｎは１６〜４８の整数であり、ｍ及びｎの合計は１８〜７０までの整数である）、
下記一般式（２）：

（式中、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｍは５〜２２の整数である）、
または下記一般式（３）：
ＲＯ−（ＡＯ）_ｘ−Ｈ（３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ＡＯは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、ｘは１〜１００の整数を表す）
で表される界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性切削油剤。