JP2014105243A - ４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な４級カチオン性アクリルアミド−二酸化イオウ共重合体を提供する。
【解決手段】特定の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単量体のモル数（ｍ）と、二酸化イオウ単量体のモル数（ｎ）とのモル比（ｍ／ｎ）は、好ましくは１／１〜９９／１であり、上記両単量体を、極性溶媒中でラジカル重合させて製造することができる、上記両単量体由来の構成単位を含む事を特徴とする４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体ならびにその製造方法および用途に関する。

非特許文献１には、二酸化イオウ単位を構成単位として含む共重合体（ポリスルホン）として、不飽和炭化水素と二酸化イオウからなる共重合体、アクリルアミドと二酸化イオウからなる共重合体等が記載されている。さらに非特許文献１には、これらのポリスルホンは、放射線レジスト、生体材料、膜、耐火物質、高分子石鹸等の構成材料として、様々な分野で用いられているが、その合成には耐圧、耐極低温性の反応装置が必要であり、また反応操作も煩雑となる旨、またこの反応は原料モノマー等が希釈された溶液で行われるため、得られるアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体の濃度が低く、目的とするアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体を得るためには、溶媒等を除去するために多大の労力とエネルギーを必要とするという問題がある旨が示されている。

さらに、この反応で得られたアクリルアミド−二酸化イオウ共重合体においては、アクリルアミド単位／二酸化イオウ単位のモル比は、３〜５モル／１モルであり、二酸化イオウ単位よりもアクリルアミド単位が著しく多い共重合体しか得られず、このような共重合体では、二酸化イオウ単位を構成単位として含む共重合体であるポリスルホンの機能を十分に活かすことができないという問題があることが示されている。

特許文献１には、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリルアミド類の４級塩を使用した単独重合体及びその製造方法が示されている。これらの単独重合体はカチオンの密度が高く、カチオン系凝集剤として優れていることが示されている。しかしながら、特許文献１には、更に二酸化イオウ単位を構成単位として含む共重合体は、記載も示唆もされていない。

特許文献２には、カチオン性モノマーとしてジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェート類を用いた、二酸化イオウとの共重合体及びその製造方法が示されている。この様な共重合体をカチオン系凝集剤以外の用途にも適用するため、カチオン密度の低減が求められている。

クリストス ピー．ティーソニス（Ｃｈｒｉｓｔｏｓ Ｐ． Ｔｓｏｎｉｓ）著、「ポリスルホン（ＰＯＬＹＳＵＬＦＯＮＥＳ）」、ポリメリック・マテリアルズ・エンサイクロペディア、シー・アール・シー・プレス、１９９６年７月２３日、ｐ．６８６６−６８７４

特開昭５１−１４７５５８号公報 特開２００６−０４５３６３号公報

ファインケミカル分野においては様々な分野に対応するため、新たなカチオン性モノマーと二酸化イオウの共重合体、とりわけ二酸化イオウ構成単位の割合が高く、ポリスルホンの機能を十分に活かすことができる共重合体が求められている。

本発明は、このような事情のもとで、カチオン性モノマー由来の構成単位と二酸化イオウ構成単位とを含み、かつ後者の割合が比較的高い新規な（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を簡単な操作により安価に提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を加えた結果、特定の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体が、文献未記載の新規化合物であるとともに上記課題を効果的に達成するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）

（ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）
で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位と、式（II）

で示される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とする４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体、
（２）式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位のモル数（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が、１／１〜９９／１である、上記（１）に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体、
（３）式（III）

（ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを、極性溶媒中でラジカル重合させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の製造方法、および
（４）前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミドからなる群れから選ばれる一種以上である、上記（３）に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の製造方法を提供するものである。
更に本発明は、
（５）上記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を含んでなるレベリング剤、
（６）上記（５）に記載のレベリング剤を含む銅メッキ液、及び
（７）上記（６）に記載の銅メッキ液を用いる、銅メッキ付き部材の製造方法、に関する。

本発明によれば、新規な４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を提供することができる。この４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体は、二酸化イオウ単位の割合が高いものを得ることが可能であり、銅メッキ液用レベリング剤等の各種用途において優れた効果を示す。

実施例１で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトル図である。 実施例１で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体のＧＰＣチャートである。 実施例２で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトル図である。 実施例２で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体のＧＰＣチャートである。 実施例３で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトル図である。 実施例３で得られた４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体のＧＰＣチャートである。

先ず、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）について説明する。

本発明の共重合体は、
式（Ｉ）

（ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）
で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位と、式（II）

で示される二酸化イオウ単位を含む。

本発明の共重合体としては、上記式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位と上記式（II）で示される二酸化イオウ単位とがランダムに結合しているランダム共重合体が特に好ましい。

また、本発明の共重合体は、式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位および式（II）で示される二酸化イオウ単位とともに第三の単位を含んでいてもよく、このような第三の単位として、例えば、ジアリルアミン付加塩、ジアリルメチルアミン付加塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩等から導かれる構成単位を挙げることができ、ジアリルアミン付加塩またはジアリルメチルアミン付加塩を構成する付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩を例示することができ、ジアリルジメチルアンモニウム塩を構成するアンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージドを例示することができる。
第三の単位は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の共重合体において、上記式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位のモル数（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）は１／１〜９９／１であることが好ましく、１／１〜９／１であることがより好ましく、１／１〜３／１が更に好ましい。
上記式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位と式（II）で示される二酸化イオウ単位とともに第三の単位を含む場合、第三の単位の含有割合は、式（Ｉ）の構成単位と式（II）の構成単位の合計量を基準（１００モル％）にして１０モル％以下が好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜３，０００の範囲である。

次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体の好適な製造方法は、式（III）

（ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）
で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを、極性溶媒中でラジカル重合させることを特徴とする。

本発明の製造方法に用いる一般式（III）の（メタ）アクリルアミド類としては、Ｒ_１が水素原子のときは４級カチオン性アクリルアミド類となり、一方、Ｒ_１がメチル基のときは、４級カチオン性メタクリルアミド類となる。

Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が７〜１０のアラルキル基である。

Ｘ⁻のカウンターイオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、メチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、メチルサルフェート等のアルキルサルフェートを例示できる。

４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類としては、
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリプロピルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリブチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリブチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノブチルトリエチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノブチルトリプロピルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノブチルトリブチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノペンチルトリメチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノペンチルトリエチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノペンチルトリプロピルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノペンチルトリブチルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノジエチルベンジルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノジプロピルベンジルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノジブチルベンジルアンモニウムクロリド、
（メタ）アクリロイルアミノジペンチルベンジルアンモニウムクロリド、
等の（メタ）アクリルアミド類の４級アンモニウムクロリドを例示できるが、これらには限定されない。

本発明の共重合体の好ましい製造方法においては、原料として上記式（III）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとが用いられ、二酸化イオウの使用量に対する（メタ）アクリルアミド類の使用量の比（４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類の使用量／二酸化イオウの使用量）には特に制限はなく、得ようとする共重合体において求められる４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位モル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）によって変動するが、モル比で、０．５／１〜９９／１であることが好ましく、０．７５／１〜５０／１であることがより好ましい。
二酸化イオウの使用量に対する４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類の使用量の比が０．５／１以上では４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類の単独重合が抑制され共重合体が生成され易く、９９／１以下では重合反応が適切に進行する。

本発明の共重合体の好ましい製造方法において用いられる極性溶媒には特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミドから選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
本発明の共重合体の好ましい製造方法において通常用いられる、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、第三ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物等を挙げることができる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、空気等の酸素を含む気体を原料に加えたり、放射線、紫外線、可視光線を原料に照射することによってラジカル重合を開始させてもよい。

本発明の共重合体の好ましい製造方法においては、通常、上記極性溶媒中に４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを溶解させた溶液を調製した後、これにラジカル重合開始剤を加えることにより、重合を開始する。
重合温度は０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。また、重合時間は２〜１２０時間が好ましい。
本発明の共重合体の好ましい製造方法においては、室温下、常圧でも反応が進行するため、耐圧反応器等の特別な反応装置を必要とせずに、簡便な方法で目的とする共重合体を製造することができる。
反応終了後、本発明の共重合体を含む溶液にイソプロピルアルコール等の溶媒を加えることにより、本発明の共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。
上記の通り、本発明の共重合体の製造方法によれば、簡単な操作により安価に目的とする共重合体を製造することができる。

本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体は、レベリング剤用途に好適に使用することができる。以下、本発明の共重合体を用いたレベリング剤について説明する。上記レベリング剤は、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を含み、好ましくは酸性銅メッキ浴に用いられる銅メッキ液に含まれるレベリング剤である。
上記レベリング剤は、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を含んでいればよく、その構成にそれ以外の制限はない。したがって、上記レベリング剤が本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体のみで構成されていてもよいし、上記レベリング剤が本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体とそれ以外の成分とで構成されていてもよい。
それ以外の成分について特に制限はなく、本技術分野で通常用いられている成分１種類又は２種類以上を適宜使用することができる。例えば、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体以外の、レベリング作用を有する共重合体、後述の（ｉｉ）ポリマー成分（ｉｉｉ）ブライトナー成分等と組み合わせてもよい。

上記レベリング剤を含む銅メッキ液は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
当該銅メッキ液は、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体（ｉ）を含んでいればよく、その構成にそれ以外の制限はない。好ましい銅メッキ液としては、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体（ｉ）に加えて、ポリマー成分（ｉｉ）、ブライトナー成分（ｉｉｉ）、銅イオン源となる化合物（ｉｖ）、並びに／又は、有機酸及び／若しくは無機酸（ｖ）を含む組成物を挙げることができる。

前記（ｉ）成分である４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の濃度は、最終的な酸性銅メッキ浴の組成中において、１０〜１２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に５０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

前記（ｉｉ）成分であるポリマー成分は、メッキ液の濡れ性を向上させる湿潤剤として作用するものであり、このようなものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを例示することができる。
ここで、ポリエチレングリコールとしては、オキシエチレン単位の繰り返し数が１０〜５００の範囲、ポリプロピレングリコールとしては、オキシプロピレン単位の繰り返し数が１〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。

本実施形態においては、（ｉｉ）成分として、これらのポリマー成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該（ｉｉ）成分の濃度は、最終的な酸性銅メッキ浴の組成中において、１００〜２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に１０００〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

前記（ｉｉｉ）成分であるブライトナー成分は、メッキの結晶配列を均一化する作用を有している。このようなものとしては、メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体などを例示することができる。
本実施形態においては、（ｉｉｉ）成分として、ブライトナー成分を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該（ｉｉｉ）成分の濃度は、最終的な酸性銅メッキ浴の組成中において、０．０２〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に０．２〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

前記（ｉｖ）成分である銅イオン源となる化合物としては、通常酸性溶液において溶解する銅化合物であればよく、特に制限はない。この銅化合物の具体例としては、硫酸銅（五水和物が好ましい）、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この（ｉｖ）成分からもたらされる銅イオンの濃度は、酸性銅メッキ浴の組成において、１０〜７５ｇ／Ｌであることが好ましく、１５〜６５ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、酸性銅メッキ浴がスルーホールメッキ及び樹脂フィルムメッキ用の場合は、銅イオンとして１５〜３０ｇ／Ｌが、ブラインドビアホールメッキ用の場合は、銅イオンとして２５〜６５ｇ／Ｌとすることが、それぞれ好ましい。
銅イオン源として硫酸銅五水和物を用いる場合、メッキ浴におけるその濃度は４０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、スルーホールおよび金属スパッタフィルム用としては、好ましくは６０〜１２０ｇ／Ｌであり、ブラインドビアホール用としては、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。

また、（ｖ）成分である有機酸及び／若しくは無機酸としては、銅を溶解しうるものであればよく、特に制限はない。
この有機酸若しくは無機酸の好ましい具体例としては、硫酸を始め、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸や無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（ｖ）成分の有機酸や無機酸の濃度は、酸性銅メッキ浴の組成において、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、スルーホールメッキおよび樹脂フィルムメッキ用として使用する場合は、１５０〜２５０ｇ／Ｌが、ブラインドビアホールメッキ用として使用する場合は、５０〜１５０ｇ／Ｌとすることが、それぞれ好ましい。
有機酸や無機酸として硫酸を用いる場合、メッキ浴におけるその濃度は３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、スルーホールおよび金属スパッタフィルム用としては、好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌであり、ブラインドビアホールとしては、好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。

本実施形態の銅メッキ液、及びこれを用いる酸性銅メッキ浴には、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）成分の他に、（ｖｉ）成分として塩素イオンを、濃度２０〜１００ｍｇ／Ｌで含有させることが好ましく、特に３０〜７０ｍｇ／Ｌで含有させることが好ましい。
このような組成の酸性銅メッキ浴を用いることにより、銅メッキ後の銅メッキ付き部材の表面粗さを、銅メッキ前の表面粗さより小さくするという効果が実現でき、銅メッキ付き部材の表面の乱反射が少なくなるため光沢が上がる。

上記の銅メッキ液を用いる銅メッキ方法、銅メッキ付き部材の製造方法は、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
本実施形態のメッキ方法、製造方法は、上記の銅メッキ液を用いればよく、それ以外の制限は特に存在しないが、例えば、前述の酸性銅メッキ浴を用い、（１）穴あけされ、かつ導電化処理された基板をメッキ処理する方法および（２）表面に金属被覆が形成された樹脂フィルムをメッキ処理する方法の２つを、その好ましい態様として例示することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例における共重合体の重量平均分子量の測定は、下記の方法に従って行った。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（実施例１）
［（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体の製造
攪拌機、ジムロート還流冷却器、温度計を備えた３ツ口フラスコに、原料である、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドモノマー１５０ｇ（０．７３モル）を仕込み、これに水１５０ｇを加えモノマー濃度を５０質量％に調整した後、室温下で攪拌しながら、二酸化イオウ９３ｇ（１．４５モル）をモノマーに対し加え溶解して原料水溶液を得た。次いで、濃度２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液（以下ＡＰＳと記載する）０．１５ｇを適宜分割して、室温に維持された上記原料水溶液に加えて２４時間反応させ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体を含む水溶液を得た。
反応終了後、上記（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体を含む水溶液にイソプロピルアルコールを加えて再沈し、沈殿物をろ別し、この沈殿物を４０℃で２４時間真空乾燥し、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体を得た。

得られた（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトルを図１に示す。１３００ｃｍ^−１、１１３０ｃｍ^−１に二酸化イオウに起因する吸収ピーク、１６６０ｃｍ^−１にアミドに起因する吸収ピークが観察され、得られた共重合体が（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体であることを支持している。
また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量を測定したところ、得られた（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は９００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図２に示す。
さらに、得られた（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体を蒸留水に溶解して１質量％水溶液を調製し、燃焼装置付き陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析を実施したところ、塩化物イオン濃度８６３ｐｐｍ、硫酸イオン濃度２，４２７ｐｐｍ（イオウ濃度８１０ｐｐｍ）であり、塩化物イオンとイオウのモル比が１：１であった。これより、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が１／１であることが分かった。

（実施例２）
［メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体の製造］
原料として、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの代わりにメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー１５０ｇ（０．６８モル）を用い、水３５０ｇを加えモノマー濃度を３０質量％とし、二酸化イオウ８７ｇ（１．３６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして操作した。

得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトルを図３に示す。１２６０ｃｍ^−１、１１００ｃｍ^−１に二酸化イオウに起因する吸収ピーク、１６６０ｃｍ^−１にアミドに起因する吸収ピークが観察され、得られた共重合体がメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体であることを支持している。
また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量を測定したところ、得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は１，６００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図４に示す。
さらに、得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−二酸化イオウ共重合体を蒸留水に溶解して１質量％水溶液を調製し、燃焼装置付き陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析を実施したところ、塩化物イオン濃度８７５ｐｐｍ、硫酸イオン濃度１，６９０ｐｐｍ（イオウ濃度５６４ｐｐｍ）であり、塩化物イオンとイオウのモル比が１：０．５２であった。これより、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が１．９／１（１：０．５２）であることが分かった。

（実施例３）
［メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートと二酸化イオウとの共重合体の製造
原料として、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの代わりにメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートモノマー１５０ｇ（０．５１モル）を用い、水２２５ｇを加えモノマー濃度を４０質量％とし、二酸化イオウ６５ｇ（１．０２モル）を用いた以外は実施例１と同様にして操作した。

得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート−二酸化イオウ共重合体の赤外分光スペクトルを図５に示す。１２４０ｃｍ^−１、１１２０ｃｍ^−１に二酸化イオウに起因する吸収ピーク、１６６０ｃｍ^−１にアミドに起因する吸収ピークが観察され、得られた共重合体がメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート−二酸化イオウ共重合体であることを支持している。
また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量を測定したところ、得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート−二酸化イオウ共重合体の重量平均分子量は１，７００であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを図６に示す。
さらに、得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート−二酸化イオウ共重合体を蒸留水に溶解して１質量％水溶液を調製し、燃焼装置付き陰イオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析を実施したところ、硫酸イオン濃度３，３６７ｐｐｍ（イオウ濃度１，１２４ｐｐｍ）であった。また、得られたメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート−二酸化イオウ共重合体を蒸留水に溶解して０．９質量％水溶液を調製し、コロイド滴定を実施したところ、カチオン濃度は１．７８×１０^−３（ｍｏｌ／Ｌ）であった。これより、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート単位のモル数（ｍ）と二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が２．８／１（１：０．３６）であることが分かった。

（比較例１）
［アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体の製造
原料として、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの代わりにアクリルアミド１５０ｇ（２．１１モル）を用い、水６４．３ｇ加えてモノマー濃度７０質量％とし、二酸化イオウ１３５ｇ（２．１１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして操作した。
操作終了後、得られた溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、アクリルアミド−二酸化イオウ共重合体は生成していないことが確認された。

（比較例２）
［（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド単独重合体の製造
攪拌機、ジムロート還流冷却器、温度計を備えた３ツ口フラスコに、原料である、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７２ｇ（０．３５モル）を仕込み、これに水１０８ｇを加えモノマー濃度を４０質量％に調整した後、フラスコ内温を６０℃まで加温した。次いで、濃度２８．５質量％のＡＰＳ水溶液０．３６ｇを適宜分割して加えて２４時間反応させ、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド単独重合体を得た。ＧＰＣ測定により重量平均分子量は５３２，０００であった。

（比較例３）
［メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合体の製造
攪拌機、ジムロート還流冷却器、温度計を備えた３ツ口フラスコに、原料である、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１１６ｇ（０．５３モル）を仕込み、これに水１７４ｇを加えモノマー濃度を４０質量％に調整した後、フラスコ内温を６０℃まで加温した。次いで、濃度２８．５質量％のＡＰＳ水溶液０．５８ｇを適宜分割して加えて２４時間反応させ、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単独重合体を得た。ＧＰＣ測定により重量平均分子量４５７，０００であった。

（比較例４）
［メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの製造
攪拌機、ジムロート還流冷却器、温度計を備えた３ツ口フラスコに、原料である、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート６０ｇ（０．２０モル）を仕込み、これに水２４０ｇを加えモノマー濃度を２０質量％に調整した後、フラスコ内温を６０℃まで加温した。次いで、濃度２８．５質量％のＡＰＳ水溶液０．２４ｇを適宜分割して加えて２４時間反応させ、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート単独重合体を得た。ＧＰＣ測定により重量平均分子量は５０７，０００であった。

［電解銅メッキ用レベリング剤としての評価試験
実施例１〜３で得られた共重合体、比較例２〜４で得られた重合体の電解銅メッキ用レベリング剤としての性能評価のため、以下の組成の銅メッキ液を調製した。

（基準メッキ液の組成）
硫酸銅五水和物 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量４０００） ２５０ｍｇ／Ｌ
３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム） ２ｍｇ／Ｌ

（実施例４）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例５）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体２０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例６）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体４０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例７）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体６０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例８）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体８０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例９）
基準メッキ液に、実施例１の共重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例１０）
基準メッキ液に、実施例２の共重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（実施例１１）
基準メッキ液に、実施例３の共重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（比較例５）
基準メッキ液に、比較例２の単独重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（比較例６）
基準メッキ液に、比較例３の単独重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（比較例７）
基準メッキ液に、比較例４の単独重合体１１０ｍｇ／Ｌを加え、銅メッキ液を調製した。

（比較例８）
基準メッキ液のままとした。

容量２６７ｍｌのハルセル容器（山本鍍金試験器株式会社製）に、上記銅メッキ液を標線まで入れ、脱脂処理した黄銅製のテストピースを浸漬し、次の条件にて電解銅メッキを行った。

（銅メッキの条件）
電流値 ２Ａ（一定）
メッキ時間 １０分
陽極 含りん銅
液温度 室温
攪拌方法 空気攪拌

（評価方法）
銅メッキされたテストピース上の０．１、０．５、１、２、３、４、６、８、１０Ａ／ｄｍ^２の各電流密度に対応する位置における光沢度を次の条件で測定した。
銅メッキされたテストピース上の各電流密度に対応する位置における光沢度を、テストピースにＢ−６１ハルセル電流密度早見板を当てて確認した。
使用機器 デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製ＵＧＶ−５Ｄ）
入射角 ６０°
受光角 ６０°
測定した結果を表１に示す。各実施例においては、広い電流密度範囲にわたって２００以上の高い光沢度が観測され、本発明の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を用いたレベリング剤が広い電流密度範囲にわたって優れたレベリング効果を示すことがわかった。

表中の「※」はテストピースにおける電流密度（Ａ／ｄｍ^２）を表す。
表中の使用した重合体の略称は以下の通りである。
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
ＭＡＰＴＡＣ：メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
ＭＡＰＴＡＳ：メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート
ＳＯ_２：二酸化イオウ

本発明によれば、高価な反応装置を用いたり、高いエネルギーコストや煩雑な操作を必要とせずに、新規な４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を提供することができる。この４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体は、二酸化イオウ単位の割合が高いものを得ることが可能であり、銅メッキ液用レベリング剤用途等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）
   

   

   
   （ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）
   で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド単位と、式（II）
   

   

   
   で示される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とする４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体。
2. 式（Ｉ）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類単位のモル数（ｍ）と式（II）で示される二酸化イオウ単位のモル数（ｎ）の比（ｍ／ｎ）が、１／１〜９９／１である、請求項１に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体。
3. 式（III）
   

   

   
   （ｎは２〜５の整数、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ_４は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘ⁻はカウンターイオンを表す。）で示される４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを、極性溶媒中でラジカル重合させることを特徴とする請求項１または２に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の製造方法。
4. 前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド、からなる群から選ばれる一種以上である、請求項３に記載の（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体の製造方法。
5. 請求項１又は２のいずれか一項に記載の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド類−二酸化イオウ共重合体を含んでなるレベリング剤。
6. 請求項５に記載のレベリング剤を含む銅メッキ液。
7. 請求項６に記載の銅メッキ液を用いる、銅メッキ付き部材の製造方法。
   

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