JP2014120404A

JP2014120404A - 二次電池

Info

Publication number: JP2014120404A
Application number: JP2012276268A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tagawa; 嘉夫田川; Koji Kitada; 耕嗣北田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-06-30
Also published as: KR20140079290A; CN103872339A

Abstract

【課題】容量を保持しつつ、出力性能が高い二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、集電箔（正極側集電箔２４）及び該集電箔の一方面側に設けられた活物質層を有する電極体を備え、活物質層に含まれる金属の金属イオンを可動イオンとする二次電池であって、活物質層は少なくとも２層からなり、集電箔側の第１活物質層（第１正極層３１）は、他方側の第２活物質層（第２正極層３２）よりも高容量であり、集電箔が露出する貫通孔３３が設けられ、第２活物質層は、第１活物質層よりも高出力であると共に、貫通孔を介して集電箔と電気的に接続されている。
【選択図】図３

Description

本発明は二次電池に関する。

従来、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電動車両に搭載されているモーター駆動用のバッテリとして、リチウムイオン二次電池等の二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電時にリチウムイオンが可動イオンとして電極間を移動するものであり、充放電時に化学反応が生じないので電解液の濃度が変化しない。このように充電時に金属イオンが可動イオンとして電解液を移動するリチウムイオン二次電池は、ロッキングチェアー型の二次電池と呼ばれる。

ところで、電動車両に搭載される二次電池は、車両を登坂、加速及び低温駆動させるための大電流出力に応える優れた出力特性や、急速充電や回生時の大電流入力に応える優れた入力特性に加え、長時間駆動可能な高いエネルギー容量特性が求められる。

このようなリチウムイオン二次電池の入出力特性やエネルギー容量特性を向上させるために、正極板と負極板の抵抗比が所定範囲になるように電極材料を調整したリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−１８７１８６号公報

しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池を電気自動車に搭載したとしても、アクセルが全開となるなど高出力が要求された場合、十分な出力を発揮できない虞がある。他方で、リチウムイオン二次電池の出力のみを向上させるとすれば、リチウムイオン二次電池の容量が低下して、走行距離が短くなってしまう。

なお、このような問題は特に車載用のリチウムイオン二次電池で顕著な問題であるが、車載用の二次電池に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に限定されるものでもない。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、容量を保持しつつ、出力性能の高い二次電池を提供しようとするものである。

本発明の二次電池は、集電箔及び該集電箔の一方面側に設けられた活物質層を有する電極体を備え、前記活物質層に含まれる金属の金属イオンを可動イオンとする二次電池であって、前記活物質層は前記集電箔側の第１活物質層と前記集電箔とは他方側の第２活物質層の少なくとも２層からなり、前記第１活物質層は、前記集電箔が露出する貫通孔が設けられ、前記第２活物質層は、前記第１活物質層とは異なる特性を有し、かつ、前記貫通孔を介して前記集電箔と電気的に接続されていることが好ましい。第２活物質層は、前記貫通孔を介して前記集電箔と電気的に接続されていることで、第１活物質層が集電箔との間に介在しているとしても、この第２活物質層が有する出力特性を十分に発揮することができる。また、第１活物質層と第２活物質層とが異なる特性を有していることから、互いに特性を補うことができる。

また、前記第１活物質層は、前記第２活物質層よりも高容量であり、前記集電箔が露出する貫通孔が設けられ、前記第２活物質層は、前記第１活物質層よりも高出力であることが好ましい。このように構成されていることで、容量を保持しつつ、出力を向上させることができる。

本発明の好ましい実施形態としては、前記活物質層は、正極を構成する正極活物質が含有された正極活物質層であることや、前記開口には、前記第２活物質層を構成する部材が埋設されていることか、前記開口には、導電部材が埋設されていることが挙げられる。

本発明の二次電池によれば、容量を保持しつつ、出力性能が高いという優れた効果を奏し得る。

実施形態１にかかる二次電池を示す斜視図である。実施形態１にかかる二次電池の（１）は図１のＡ−Ａ’線での断面図であり、（２）は図１のＢ−Ｂ’線での断面図である。実施形態１にかかる二次電池の（１）は電極体の一部拡大断面図であり、（２）は正極活物質層の一部拡大断面図である。（１）（２）は実施形態１にかかる正極活物質層の製造過程を示す模式図である。実施形態２にかかる正極活物質層の一部拡大断面図である。

（実施形態１）
本発明の第１の実施形態について、図１、２を用いて説明する。図１は、本実施形態にかかる二次電池（リチウムイオン二次電池）を示す斜視図であり、図２（１）は図１のＡ−Ａ’線での断面図であり、図２（２）は図１のＢ−Ｂ’線での断面図である。

本発明の二次電池１は、例えば電動車両に搭載されるものである。二次電池１は、略直方体形状のケース１１と、ケース１１の開口部に配されてケース１１を封止する蓋部１２とを備える。図２に示すように、ケース１１内には電極体１３が収納されている。また、ケース１１内部には電解液１４が注入されており、電極体１３は電解液１４に浸漬されている。電極体１３は、セパレータを介して正極板及び負極板が積層されたものを巻回して形成されたものであり、積層方向は、図中横方向となっている。

電解液１４としては、通常用いられる溶媒、例えば環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとの混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１リットル当たり１モル濃度程度溶解した有機電解液が挙げられる。

蓋部１２には、正極端子１５と負極端子１６とが設けられている。この正極端子１５には、正極集電部１７が接続する。また、負極端子１６には負極集電部１８が接続する。正極集電部１７及び負極集電部１８は、それぞれ電極体１３の正極板及び負極板に接続する。即ち、正極板と正極集電部１７と正極端子１５とは互いに電気的に接続されている。また、負極板と負極集電部１８と負極端子１６とは互いに電気的に接続されている。

電極体１３は、セパレータを介して設けられた正極板と負極板とが巻回されて構成されている。図３（１）に示すように、電極体１３は、セパレータ２１を介して設けられた正極板２２及び負極板２３からなる。正極板２２は、正極集電箔２４と、正極集電箔２４の両面に設けられ、それぞれ正極活物質を含有する正極活物質層２５とからなる。負極板２３は、負極集電箔２６と、負極集電箔２６の両面に設けられ、それぞれ負極活物質を含有する負極活物質層２７とからなる。各集電箔は、銅や銀など通常配線として用いることができる金属からなり、本実施形態ではアルミニウムからなる。

負極活物質層２７が含有する負極活物質としては、負極に通常用いられる活物質、例えば黒鉛、ソフトカーボン又はハードカーボン等の非晶質炭素材料を挙げることができる。また、黒鉛は人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良い。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物系負極材料や、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を含みリチウムイオンとの可逆な電気化学反応によりＬｉもしくはＬｉイオンに対して０ボルト近くでリチウム合金となりうるような合金系負極材料を用いることができる。さらに、本発明に適用可能な負極活物質はこれに限定されず、負極における電池反応を生じるものであればよい。例えば、その他の金属リチウム、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等も用いることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものでもよい。

さらにまた、負極活物質層２７には、アセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

正極活物質層２５について図３（２）を用いて詳細に説明する。正極活物質層２５は、それぞれ、正極集電箔２４に形成された第１正極層（第１活物質層）３１及び第１正極層３１に形成された第２正極層（第２活物質層）３２とからなる。第１正極層３１は、第２正極層３２に比べて高容量であるように構成されている。また、第２正極層３２は、第１正極層３１に比べて高出力となるように構成されている。

第１正極層３１及び第２正極層３２は、第１正極層３１は第２正極層３２に比べて高容量であるように、かつ、第２正極層３２は第１正極層３１に比べて高出力となるように構成されていればどのような構成でもよいが、活物質の出力特性及び容量特性と、活物質の平均粒径、各層厚みを考慮して適宜設定すればよい。

正極活物質について説明する。本実施形態では第２正極層３２としては、ニッケル酸リチウムを含有し、第１正極層３１としては、マンガン酸リチウムを有するものである。このような活物質から各層を構成することで、簡易に第１正極層３１は第２正極層３２に比べて高容量であるように、かつ、第２正極層３２は第１正極層３１に比べて高出力となるように構成することができる。

各層を構成する正極活物質はこれに限定されるものではない。例えば、以下に記載する正極活物質の中から出力特性及び容量特性に鑑みて、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量となるようにそれぞれ選択してもよい。

正極活物質としては、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、リン酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が挙げられる。リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が挙げられる。スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。リン酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等が挙げられる。

これらの正極活物質に関し、容量特性が高いか否かは、例えば、活物質の理論容量に基づき判断することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４と比較して理論容量が高いので、相対的に高容量の特性を有するものと判断できる。

また、活物質を出力特性及び容量特性に鑑みて選択し、かつ、以下説明する活物質の粒径や導電助剤の配合を調整して、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量となるように構成しても良い。

第２正極層３２に含有される活物質の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であることが挙げられる。この範囲であることで、活物質の総表面積が増大し、これにより反応性が向上して出力が高くなるからである。第２正極層３２は、さらに導電助剤を含む。導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックが挙げられる。本実施形態では、アセチレンブラックを含有する。第２正極層３２には、導電助剤が３〜３０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは導電助剤が２０質量％以上となることが挙げられる。導電助剤を３〜３０質量％含んでいることで、第２正極層３２の出力特性を向上させることができる。第２正極層３２は、その厚みは１〜１００μｍである。

第１正極層３１に含有される正極活物質の平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍよりも大きいことが挙げられる。この範囲であることで、容量特性を向上させることが可能である。第２正極層３２は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。本実施形態では、導電助剤としてアセチレンブラックを含有する。導電助剤は、０〜２５質量％、好ましくは２０質量％未満含んでいることが好ましい。導電助剤を０〜２５質量％含んでいることで容量を低下させずに第１正極層３１の容量特性を向上させることができる。第１正極層３１は、その厚みが５〜３００μｍであり、好ましくは１００μｍよりも厚いことが挙げられる。

これらの活物質の出力特性及び容量特性と、活物質の平均粒径、導電助剤の配合や層厚みを考慮して、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量とする。即ち、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量となるように、第２正極層３２の活物質はその平均粒径を小さくすればよいし、第１正極層３１の活物質はその平均粒径を大きくすればよい。また、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量となるように、容量性能を高める場合には厚みを厚く、出力性能を高める場合には厚みを薄くすればよい。

このように、本実施形態では、これらの活物質の出力特性及び容量特性と、活物質の平均粒径、層厚みを考慮して、第２正極層３２が第１正極層３１よりも高出力であり、かつ、第１正極層３１が第２正極層３２よりも高容量となるように第１正極層３１及び第２正極層３２を構成している。

なお、第２正極層３２及び第１正極層３１で同一の活物質を用いたとしても、第１正極層の活物質の平均粒径を小さくすることで、又は導電助剤を増やすことで、第２正極層３２の出力特性を第１正極層３１よりも向上させると共に相対的に第１正極層３１の容量特性を向上させることも可能である。

本実施形態では、正極活物質層をこのような異なる特性を有する２層の正極層から構成していることで、二次電池は高出力かつ高容量を実現することができる。即ち、正極層を第１正極層３１又は第２正極層３２のみから構成するとすれば、出力特性及び容量特性のいずれかしか満足することはできないので、本実施形態では、第１正極層３１及び第２正極層３２から正極層を構成しているのである。

ところで、出力時に第２正極層３２から電子を正極集電箔２４側に到達させようとすれば、電子は第１正極層３１を通過しなければならず、これにより所望の出力性能を発揮できない虞があるので、これを防止する必要がある。そこで、本実施形態では、第１正極層３１には、貫通孔３３を設け、この貫通孔３３から正極集電箔２４が露出するようにし、この貫通孔３３内部を第２正極層３２と同一の材料で埋設して第２正極部３４とし、この第２正極部３４を介して第２正極層３２と正極集電箔２４とを電気的に接続している。

以下、この点について具体的に説明する。

本実施形態では、各第１正極層３１には、複数の貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３の形状は限定されないが、本実施形態では軸方向に同一径の円柱状である。各貫通孔３３からは、正極集電箔２４が露出している。この貫通孔３３は、第２正極層３２と同一材料で埋設され、これにより貫通孔３３内に第２正極部３４が構成されている。従って、第２正極層３２と第２正極部３４とは接続されており、第２正極部３４は第２正極層３２と同一であることから、第２正極層３２と正極集電箔２４とが直接接続している。

本実施形態では、このように第２正極部３４が設けられていることで、第２正極層３２の出力特性をより向上させることができる。即ち、第２正極部３４が設けられていることで、出力特性の高い第２正極層３２と正極集電箔２４とが電気的に接続される。これにより、高出力が要求された場合に、第２正極層３２の電子が第２正極部３４を介して正極集電箔２４に到達することから、第２正極層３２からより応答性高く出力を得ることができる。

このように、本実施形態では、容量特性を保持しつつ出力特性を高めるために、高容量の第１正極層３１と高出力の第２正極層３２とを有し、かつ、第２正極層３２と正極集電箔２４とが電気的に接続されている。この場合に第２正極層３２に存在する電子が第１正極層３１を通過しないと正極集電箔２４に到達できないとすれば第２正極層３２の出力特性の高さを活かすことができないが、本実施形態では、第２正極層３２の電子は、第１正極層３１を介して正極集電箔２４に到達するのではなく、第２正極部３４を介して正極集電箔２４に到達する。従って、電子は第１正極層３１を通過する場合よりも移動しやすい。その結果、本実施形態の二次電池は第２正極層３２の有する出力特性を発揮することができ、高出力要求に応答することができるのである。

なお、負極活物質層２７、正極活物質層２５は、それぞれさらにポリフッ化ビニリデン等のバインダーを含んでいてもよい。

かかる本実施形態の二次電池の正極板の作製方法について、図４を用いて説明する。初めに、図４（１）に示すように、正極集電箔２４に対して、第１正極層３１を形成するためのスラリーを調整し、これを塗布し乾燥して第１正極層３１を形成する。その後、第１正極層３１に貫通孔３３を形成する。貫通孔３３は、例えば、ドリルなどで物理的に第１正極層３１の一部を除去して形成してもよいし、エッチングなどを用いても形成しても良い。これらの公知の除去方法により第１正極層３１を除去して形成する。または、スラリーを塗布する前に治具や型枠を正極集電箔２４の上に設け、この状態でスラリーを塗布することで不要部位を除去することなく直接貫通孔３３が形成された第１正極層３１を形成しても良い。その後、第２正極層３２を形成するためのスラリーを調整し、これを塗布し乾燥して第２正極層３２を形成する。第２正極層３２を形成する場合に、貫通孔３３に第２正極層３２を形成するためのスラリーが入り込むので、貫通孔３３内に第２正極部３４が形成される。このように、本実施形態の二次電池の作製方法によれば、第２正極層３２と第２正極部３４とは同時に作製される。従って、簡易に本実施形態にかかる構成の正極活物質層２５を形成することが可能である。なお、乾燥時には、加熱を行っても良いし、乾燥後にプレス工程を行っても良い。

（実施形態２）
上述した実施形態１では、第２正極部３４により正極集電箔２４と第２正極層３２とを電気的に接続したが、本実施形態では、図５に示すように、導電部材３５Ａにより正極集電箔２４Ａと第２正極層３２Ａとを電気的に接続する点が異なる。なお、本実施形態では説明のためセパレータ側の集電箔及び正極活物質層は省略している。

本実施形態では、第１正極層３１Ａには貫通孔３３Ａが設けられており、この貫通孔３３Ａ内部は、導電部材３５Ａにより埋設されている。従って、本実施形態では、第２正極層３２Ａと正極集電箔２４Ａとは導電部材３５Ａを介して接続されている。導電部材３５Ａとしては、導電性を発揮することができれば特に限定されるものではなく、導電性の高い物質、例えば金や銅など通常配線として用いることができる金属や、アセチレンブラックなどの導電性材料を含んでいることが挙げられる。本実施形態では、アセチレンブラックを用いている。

このように本実施形態では、容量特性を保持しつつ出力特性を高めるために、高容量の第１正極層３１Ａと高出力の第２正極層３２Ａとを有し、かつ、第２正極層３２Ａと正極集電箔２４Ａとが電気的に接続されている。この場合に第２正極層３２Ａに存在する電子が第１正極層３１Ａを通過しないと正極集電箔２４Ａに到達できないとすれば第２正極層３２の出力特性の高さを活かすことができないこともあるが、本実施形態では、第２正極層３２Ａの電子は、第１正極層３１Ａを介して正極集電箔２４Ａに到達するのではなく、導電部材３５Ａを介して正極集電箔２４Ａに到達する。従って、電子は第１正極層３１Ａを通過する場合よりも移動しやすい。その結果、本実施形態の二次電池は第２正極層３２Ａの有する出力特性を発揮することができ、高出力要求に応答することができるのである。

上述した各実施形態では、貫通孔３３、３３Ａは軸方向に同一径の円柱状であったが、これに限定されない。軸方向において同一径でなくてもよく、角柱状、また、溝状であってもよい。また、貫通孔同士が一部で互いに接続され溝状となっていてもよい。

また、上述した実施形態では、第１正極層３１及び第２正極層３２を積層したが、これに限定されない。第１正極層３１及び第２正極層３２の間に密着層を形成してもよいし、また、第１正極層３１と集電箔２４との間に密着層を形成してもよい。また、第２正極層３２の上にさらに別の表層を設けることも可能である。

上述した実施形態では、第１正極層３１は第２正極層３２に比べて高容量であるように、かつ、第２正極層３２は第１正極層３１に比べて高出力となるように構成されていたが、これに限定されない。第１正極層３１と第２正極層３２とで異なる特性を有していればよい。例えば、第１正極層３１が第２正極層３２に比べて高出力であってもよい。この場合であっても、導電部材により第１正極層３１が介在しても第２正極層３２からの出力を高くすることができる。

１１ケース
１２蓋部
１３電極体
１４電解液
１５正極端子
１６負極端子
１７正極集電部
１８負極集電部
２１セパレータ
２２正極板
２３負極板
２４正極集電箔
２５正極活物質層
２６負極集電箔
２７負極活物質層
３１第１正極層
３２第２正極層
３３貫通孔
３４第２正極部

Claims

集電箔及び該集電箔の一方面側に設けられた活物質層を有する電極体を備え、前記活物質層に含まれる金属の金属イオンを可動イオンとする二次電池であって、
前記活物質層は前記集電箔側の第１活物質層と前記集電箔とは他方側の第２活物質層の少なくとも２層からなり、
前記第１活物質層は、前記集電箔が露出する貫通孔が設けられ、
前記第２活物質層は、前記第１活物質層とは異なる特性を有し、かつ、前記貫通孔を介して前記集電箔と電気的に接続されていることを特徴とする二次電池。
前記第１活物質層は、前記第２活物質層よりも高容量であり、前記集電箔が露出する貫通孔が設けられ、
前記第２活物質層は、前記第１活物質層よりも高出力であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
前記活物質層は、正極を構成する正極活物質が含有された正極活物質層であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池。
前記開口には、前記第２活物質層を構成する部材が埋設されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
前記開口には、導電部材が埋設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。