JP2014120699A - Ｆｅ基軟磁性粉末、前記Ｆｅ基軟磁性粉末を用いた複合磁性粉末及び前記複合磁性粉末を用いた圧粉磁心 - Google Patents

Abstract

【目的】 特に、Ｆｅ基軟磁性粉末の表面における水酸基密度を調整して、高電気抵抗率の圧粉磁心を得ることができるＦｅ基軟磁性粉末等を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明におけるＦｅ基軟磁性粉末は、粉末表面での水酸基密度が、２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内であることを特徴とする。水酸基密度は、｛Ｏ濃度×（Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率）｝／ＳＡで示される。式中のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率は、粉末表面でのＯ濃度に対する水酸基の比率を示し、Ｏ濃度（ａｔ％）及びＭｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにより測定された分析結果であり、ＳＡは粉末表面の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、トランスや電源用チョークコイル等の圧粉磁心等に適用するＦｅ基非晶質合金に関する。

ハイブリッド自動車等の昇圧回路や、発電、変電設備に用いられるリアクトル、トランスやチョークコイル等に使用される圧粉磁心は、多数の軟磁性粉末とバインダー樹脂とを有する複合磁性粉末を圧粉成型することで得ることが出来る。下記特許文献には圧粉磁心用粉末（軟磁性粉末）に関する記載がある。
ところで圧粉磁心はコアロスの低減等を図るべく電気抵抗率が高いことが望まれる。

特許文献１では、軟磁性粉末（軟磁性金属粉末１）の表面をＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系複合酸化物よりなるアルコキシド層で被覆し、さらにアルコキシド層の表面を絶縁層で被覆している。このようにして製造された軟磁性粉末を有する圧粉磁心によれば、高密度で比抵抗が高く、しかも高強度である効果が得られるとしている。

しかしながら特許文献１によれば、軟磁性粉末（軟磁性金属粉末１）の表面を絶縁層で被覆するのに、アルコキシド層を介在させることが必要とされ、製造工程が煩雑化し製造コストが上昇する等の問題があった。

また、特許文献２によれば、軟磁性粉末に対してスチーム処理を施して、表面に絶縁性の水酸化膜を形成した絶縁処理が施されている。また特許文献３によれば、軟磁性粉末の表面に水酸基が吸着されているとの記載がある。

しかしながら特許文献２や特許文献３によれば、圧粉磁心の電気抵抗率を高めるべく、粉末表面の水酸基密度を調整しているわけではない。

特開２０１０−２５１６００号公報 特開２００３−１３３１２１号公報 特開２００８−３０５８２３号公報

そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、Ｆｅ基軟磁性粉末の表面における水酸基密度を調整して、高電気抵抗率の圧粉磁心を得ることができるＦｅ基軟磁性粉末、前記Ｆｅ基軟磁性粉末を用いた複合磁性粉末及び前記複合磁性粉末を用いた圧粉磁心を提供することを目的とする。

本発明におけるＦｅ基軟磁性粉末は、
以下の数式２にて示される粉末表面での水酸基密度が、２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内であることを特徴とするものである。

（数式２）
｛Ｏ濃度×（Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率）｝／ＳＡ

式中のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率は、粉末表面でのＯ濃度に対する水酸基の比率を示し、Ｏ濃度（ａｔ％）及びＭｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにより測定された分析結果であり、ＳＡは粉末表面の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。

本発明では、前記水酸基密度が、２８（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上９６（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内であることが好ましい。

また本発明では、Ｆｅ基軟磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１２．５μｍ以下であることが好ましい。

また、Ｆｅ基軟磁性粉末の赤外線吸収法によるＯ濃度が、０．２ｗｔ％以下 であることが好ましい。

また、前記Ｆｅ基軟磁性粉末は、Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＣｒ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＢ_ｚＳｉ_ｔで示され、０ａｔ％≦ａ≦１０ａｔ％、０ａｔ％≦ｂ≦３ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、６．８ａｔ％≦ｘ≦１０．８ａｔ％、２．０ａｔ％≦ｙ≦９．８ａｔ％、０ａｔ％≦ｚ≦８．０ａｔ％、０ａｔ％≦ｔ≦５．０ａｔ％であることが好ましい。

また本発明における複合磁性粉末は、上記に記載された多数のＦｅ基軟磁性粉末をバインダー樹脂により結着してなることを特徴とするものである。前記バインダー樹脂は、極性をもつ官能基を有することが好ましい。また前記官能基は、水酸基であることが好ましい。また本発明では、前記バインダー樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。

また本発明における圧粉磁心は、上記に記載された前記複合磁性粉末を圧縮成型して得られることを特徴とするものである。

本発明によれば、粉末表面での水酸基密度を高く保っている。換言すれば、粉末表面での酸化密度を小さくできる。このように粉末表面での水酸基密度を高くすることで粉末表面での極性基が増え、バインダー樹脂との間で複合磁性粉末を製造する際、バインダー樹脂との密着性を向上させることができる。これにより複合磁性粉末におけるバインダー樹脂の付着量の減少を抑制でき、付着量を適量に保つことができる。以上により、高い電気抵抗率を得ることができる。

本発明のＦｅ基軟磁性粉末によれば、粉末表面での水酸基密度を高くでき、バインダー樹脂との密着性を向上させることができる。これにより複合磁性粉末におけるバインダー樹脂の付着量の減少を抑制でき、高い電気抵抗率を得ることができる。

図１は、本実施形態におけるＦｅ基軟磁性粉末の模式図である。 図２は、本実施形態における複合磁性粉末の断面を示す模式図である。ただし、バインダー樹脂は表示していない。 図３は、圧粉磁心（コア）の斜視図である。 図４は、コイル封入圧粉磁心の平面図である。 図５は、大気中の鉄表面酸化被膜の構造模式図である。 図６は、酸化鉄表面における吸着水の化学反応式を示す。 図７は、Ｆｅ基軟磁性粉末の粉末表面の水酸基とバインダー樹脂との関係を示す模式図である。 図８は、実施例１、実施例５、実施例７及び比較例の各Ｆｅ基軟磁性粉末表面のＳＥＭ画像である。 図９は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。 図１０は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間と圧粉磁心の透磁率との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間とＦｅ基軟磁性粉末のＯ濃度（赤外線吸着法による）との関係を示すグラフである。 図１２は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間とＦｅ基軟磁性粉末の比表面積（ＳＡ）との関係を示すグラフである。 図１３（ａ）は、ＡＥＳ分析により、実施例１のＦｅ基軟磁性粉末に対する深さ方向へのＯ分布状態を測定した実験結果であり、図１４（ｂ）は、ＡＥＳ分析により、比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する深さ方向へのＯ分布状態を測定した実験結果である。 図１４（ａ）は、実施例１におけるＯ原子の化学状態分析結果（ＸＰＳ）であり、図１５（ｂ）は、比較例におけるＯ原子の化学状態分析結果（ＸＰＳ）である。 図１５は、実施例１〜実施例７及び比較例におけるＦｅ基軟磁性粉末のＯ１_Ｓピーク位置と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。 図１６は、ＸＰＳにより測定された実施例１〜実施例７及び比較例におけるＦｅ基軟磁性粉末のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。 図１７は、実施例１におけるＦＴ−ＩＲスペクトル（４０００〜６００ｃｍ^−１）の分析結果を示す。 図１８は、実施例１におけるＦＴ−ＩＲスペクトル（３８００〜３０００ｃｍ^−１）の分析結果を示す。 図１９は、実施例１〜実施例７及び比較例におけるＦｅ基軟磁性粉末の乾燥までの待ち時間と粉末表面の水酸基密度との関係を示すグラフである。 図２０は、実施例１〜実施例７及び比較例におけるＦｅ基軟磁性粉末の粉末表面の水酸基密度と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。

図１は、本実施形態におけるＦｅ基軟磁性粉末の模式図である。
図１に示すＦｅ基軟磁性粉末１は、例えば、水アトマイズ法を用いて作製した非晶質軟磁性粉末である。本発明におけるＦｅ基軟磁性粉末１は、例えば、組成式が、Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＣｒ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＢ_ｚＳｉ_ｔで示され、０ａｔ％≦ａ≦１０ａｔ％、０ａｔ％≦ｂ≦３ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、６．８ａｔ％≦ｘ≦１０．８ａｔ％、２．０ａｔ％≦ｙ≦９．８ａｔ％、０ａｔ％≦ｚ≦８．０ａｔ％、０ａｔ％≦ｔ≦５．０ａｔ％である。

図１に示すようにＦｅ基軟磁性粉末１は、例えば略球形である。またＦｅ基軟磁性粉末１は、略楕円体やそのほかの形状となることもある。

Ｆｅ基軟磁性粉末１の表面１ａは、微細な凹凸面となっている。一方、後述する比較例のＦｅ基軟磁性粉末では本実施形態に比べて表面に大きな粒（析出物）が成長しており、全体的に凹凸が大きくなっている。

図１に示すＦｅ基軟磁性粉末１の表面１ａは酸化被膜であり、この酸化被膜には金属元素（Metal）とＯ元素とが結びついたＭｅｔａｌ−Ｏ状態と、金属元素（Metal）と水酸基（ＯＨ）とが結びついたＭｅｔａｌ−ＯＨ状態とが存在している。ここでＭｅｔａｌ−ＯＨは化学吸着水の状態である。

図５は、大気中の鉄表面酸化被膜の構造模式図である（御幡弘明、他３名、「高純度金属材料の開発と分析・評価に関する研究 高純度鉄の耐食性に及ぼす不動体皮膜の影響」、福岡県工業技術センター研究報告；１１、Ｐ１０１、（２００１）より引用）。図５に示すように金属結晶層（Ｍ）の表面に金属酸化物層が存在し、金属酸化物層の表面に表面水酸基が存在する。さらにその上には強固に吸着した水分子の第一層、吸着した水の多分子層が存在する。

図６は、酸化鉄表面の吸着水の化学反応式を示す（渡辺春夫、「磁性粉末の表面化学」、岩手表面技術懇談会編、「第９回表面技術セミナー」、Ｐ１９、（１９９３）より引用）。化学吸着水の水酸基に水素結合して水分子が結合した状態（図５も参照）が物理吸着水である。

本実施形態は、粉末の表面１ａにおけるＭｅｔａｌ−ＯＨ（化学吸着水）の粉末表面１ａにおける密度を適正に調整することに着目したものである。
ここで粉末表面１ａでの水酸基密度を以下の数式３で表すこととした。

（数式３）
｛Ｏ濃度×（Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率）｝／ＳＡ

式中のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率は、粉末表面１ａでのＯ濃度に対する水酸基の比率を示し、Ｏ濃度（ａｔ％）及びＭｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにより測定された分析結果であり、ＳＡは粉末表面１ａの比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。

ＸＰＳ分析については、測定サンプルを３μｍ以下（Ｄ_５０＝２〜３μｍ）に分級した粉末とした。またＸ線源をＡｌとした。また測定面積を８００μｍφとした。また、コンタミネーション除去後に測定を実施した。コンタミネーション除去については、スパッタレートを４．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）として０．８ｍｉｎのスパッタを実施した。Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにおけるＯ１_Ｓピーク位置の状態分析（波形分離）により求めることができる。
また比表面積ＳＡについては、ＢＥＴ１点法で測定した。

本実施形態では、数式３による水酸基密度を２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下に設定した。好ましくは、水酸基密度を、２８（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上９６（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下にした。

また本実施形態では、Ｆｅ基軟磁性粉末１の平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１２．５μｍ以下であることが好適である。平均粒径（Ｄ５０）は、体積分布に基づくものである。

また本実施形態では、Ｆｅ基軟磁性粉末１における赤外線吸収法によるＯ濃度が、０．２ｗｔ％以下であることが好適である。後述の比較例では、粉末表面に析出物と思われる凹凸が認められるが、これは粉末表面における酸化の促進が原因と考えられる。一方、本実施例では、比較例に比べてＯ濃度が低く、粉末表面１ａに比較例ほど大きな析出物が見当たらない。

図２は、本実施形態における複合磁性粉末の断面を示す模式図である。ただしバインダー樹脂は表示していない。

図２に示す本実施形態の複合磁性粉末（造粒粉）１０は、多数の軟磁性粉末１をバインダー樹脂（図示せず）により結着して成る。ただし図２では、一つの軟磁性粉末１にのみ符号１を付した。ここでいう多数とは体積分布での体積累積値５０％の粒径（Ｄ５０；平均粒径）が数μｍ〜数十μｍ程度の軟磁性粉末において、平均粒径（Ｄ５０）で大凡、１００μｍ前後〜数百μｍの複合磁性粉末を製造するのに必要とされる数を指す。

バインダー樹脂は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等である。ここで、バインダー樹脂は、極性をもつ官能基を有することが好適である。官能基は水酸基であることが好ましく、バインダー樹脂は、具体的にはアクリル樹脂であることが好ましい。

バインダー樹脂は、複合磁性粉末１０（軟磁性粉末１、バインダー樹脂及び潤滑剤）の全質量に対して０．５〜５．０質量％程度、添加される。

図２は、複合磁性粉末１０の略中心Ｏを通る断面を示している。ここで「中心」とは、幾何学的中心点と定義できる。複合磁性粉末１０が略球状や略楕円体であれば、Ｘ、Ｙ及びＺ方向の各中点が交わる点が中心である。また「中心」を「重心」と定義できる。

図２は、複合磁性粉末１０をＸ−Ｙ平面上に置き、略中心Ｏを通るＸ−Ｚ断面で示している。

図２に示す複合磁性粉末１０は略球形や略楕円体等である。または複合磁性粉末１０は球状や楕円体以外の形状の場合もある。ただし複合磁性粉末１０は、図２に示す断面形状が略円形状あるいは略楕円形状であることが好適である。このとき、複合磁性粉末１０のアスペクト比は、１〜１．５となることが好適である。アスペクト比とは、図２に示す中心Ｏを通る長径ｄと短径ｅとの比（ｄ／ｅ）で示される。

本実施形態における複合磁性粉末１０は、噴霧乾燥法で製造されたものである。噴霧乾燥法とは軟磁性粉末１１とバインダー樹脂との混合スラリーを任意の方向から噴き付けて乾燥させる方法である。噴霧乾燥法にはスプレードライヤを提示できる。

本実施形態では複合磁性粉末１０の平均粒径を８０μｍ〜１１０μｍの範囲内で形成することができる。

本実施形態では、図２に示す多数の複合磁性粉末１０を圧縮成型して図３に示す圧粉磁心１１や図４に示すコイル封入圧粉磁心２（符号３が圧粉磁心、符号４がコイルである）を製造できる。

本実施形態におけるＦｅ基軟磁性粉末１、複合磁性粉末１０及び圧粉磁心の製造方法について説明する。

Ｆｅ基軟磁性粉末１を例えば、水アトマイズ法で作製する。続いて、Ｆｅ基軟磁性粉末１を乾燥機に投入する。その投入するまでの待ち時間を１０時間以内、好ましくは約５時間以内に設定する。さらに好ましくは待ち時間を約２時間以内、より好ましくは約１時間以内に設定する。

Ｆｅ基軟磁性粉末１を乾燥機に投入後、乾燥機内での保持温度を約８０℃〜１２０℃程度とする。また乾燥機内での保持時間を、約３時間程度とする。また乾燥機内での雰囲気を減圧下とする。

上記工程を経たＦｅ基軟磁性粉末１と、バインダー樹脂と、潤滑剤とカップリング剤とを溶媒中で攪拌、混合して泥状のスラリーとする。ここで溶媒としては水を用いる。また潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等を用いることが出来る。またカップリング剤には、シランカップリング剤等を用いることができる。

そして噴霧乾燥法により、軟磁性粉末１１とバインダー樹脂とを有して成る粒状の複合磁性粉末（造粒粉）１０を生成する。

続いて、前記複合磁性粉末１０を成型金型内に充填して、圧粉磁心の形状に圧縮成型する。このときのプレス圧は、図３の圧粉磁心１１と、図４のコイル封入圧粉磁心２とで異なる。図３の圧粉磁心１１では、６〜２０ｔ／ｃｍ^２程度であり、図４のコイル封入圧粉磁心２では、６〜７ｔ／ｃｍ^２程度である。

そして、圧粉磁心に対して熱処理を施す。熱処理温度はＦｅ基軟磁性粉末１の結晶化温度よりも低い。この熱処理はＦｅ基軟磁性粉末１の歪みをとり良好な磁気特性を得るためのもので焼結させているわけでない。なお、この熱処理により潤滑剤やカップリング剤はほとんど気化して消失し、バインダー樹脂と一体化していると考えられる。バインダー樹脂も一部が気化して消失する。

また本実施形態の複合磁性粉末１０を圧縮成型して圧粉磁心を形成しても、圧粉磁心の断面形状を見れば、本実施形態の複合磁性粉末１０を用いて成型されたものと推測することが可能である。

本実施形態におけるＦｅ基軟磁性粉末１は、上記の数式３で示される水酸基密度が、２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内とされている。このように本実施形態では、粉末表面１ａでの水酸基密度を高く保っている。換言すれば、粉末表面１ａでの酸化密度を小さくできる。このように粉末表面１ａでの水酸基密度を高くすることで粉末表面１ａでの極性基が増える。

図７に示すように、Ｆｅ基軟磁性粉末１の粉末表面１ａの水酸基（化学吸着水）は、例えばアクリル樹脂（バインダー樹脂）の水酸基と結合する。したがって図７（ａ）に示すように水酸基密度が高いほうが、図７（ｂ）に示す水酸基密度が低い状態に比べて、複合磁性粉末１０を製造する際、Ｆｅ基磁性粉末１とバインダー樹脂との密着性を向上させることができる。これにより複合磁性粉末１０におけるバインダー樹脂の付着量の減少を抑制できる。以上により、高い電気抵抗率を得ることができる。

本実施形態によれば、例えば特許文献１に示すように、Ｆｅ基軟磁性粉末の表面に絶縁層（バインダー樹脂）を付着させるのに際してアルコキシド層などの中間被膜を設けなくても、Ｆｅ基軟磁性粉末１の粉末表面１ａに直接、水酸基を付与し、水酸基密度を調整することで、バインダー樹脂の付着量の減少を抑制でき、効果的に高い電気抵抗率を得ることができる。

以下の表１に示す実施例１〜実施例７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末を水アトマイズ法により作製した。なお各試料の組成をいずれも、Ｆｅ_{７４．４３ａｔ％}Ｃｒ_{１．９６ａｔ％}Ｐ_{９．０４ａｔ％}Ｃ_{２．１６ａｔ％}Ｂ_{７．５４ａｔ％}Ｓｉ_{４．８７ａｔ％}とした。

表１に示すように実施例１では、水アトマイズ法にてＦｅ基軟磁性粉末を作製した後、Ｆｅ基軟磁性粉末を乾燥機へ投入するまでの待ち時間を１．８時間とした。また実施例２では、待ち時間を０．９３時間、実施例３では、待ち時間を１．５時間、実施例４では、待ち時間を０．８３時間、実施例５では、待ち時間を１．１時間、実施例６では、待ち時間を１．８時間、実施例７では、待ち時間を４．６時間、比較例では、待ち時間を２４時間とした。

乾燥後、各Ｆｅ基軟磁性粉末の粉末特性を測定した。各Ｆｅ基軟磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）を、レーザー回折錯乱法により測定した。

また各Ｆｅ基軟磁性粉末のＯ濃度を赤外線吸収法により測定した。また各Ｆｅ基軟磁性粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により測定した。以上の粉末特性の実験結果は表１に示されている。

図８は、乾燥後における実施例１、実施例５、実施例７及び比較例における各Ｆｅ基軟磁性粉末の粉末表面のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察は、加速電圧を０．７ｋＶとし、倍率を２００ｋとして行った。なお図８には、圧粉磁心における電気抵抗率も併せて掲載した。

図８に示すように、比較例では、粉末表面に析出物が大きく成長しており、粉末表面の凹凸が大きくなっていることがわかった。一方、実施例１、実施例５及び実施例７は、比較例に比べて析出物の成長が抑えられていることがわかった。特に乾燥までの待ち時間が少ない実施例１及び実施例５は、実施例７に比べて粉末表面の状態が非常に細かい凹凸面であり、実施例１及び実施例５は、実施例７よりもさらに析出物の成長が抑えられていることがわかった。

次に、乾燥工程を施したＦｅ基軟磁性粉末と、アクリル樹脂（バインダー樹脂）と、ステアリン酸亜鉛（潤滑剤）と、シランカップリング剤とを溶媒（水）中にて混合して泥状のスラリーとした。アクリル樹脂の配合量は、Ｆｅ基軟磁性粉末、アクリル樹脂、及び潤滑剤の固形成分に対して２．０ｗｔ％、ステアリン酸亜鉛は固形成分に対して０．３ｗｔ％、カップリング剤は軟磁性粉末に対して０．５ｗｔ％とした。

そしてスラリーをスプレードライヤ装置に入れて、複合磁性粉末（造粒粉）１０を製造した。スプレードライヤ装置内での回転子の回転数を４０００〜６０００ｒｐｍの範囲内で調整した。また装置内に導入する熱風温度を１３０〜１７０℃の範囲とし、チャンバー下部の温度を８０〜９０℃の範囲内に制御した。またチャンバー内の圧力を２ｍｍＨ_２Ｏ（約０．０２ｋＰａ）とした。またチャンバー内をエアー（空気）雰囲気とした。

上記により得られた複合磁性粉末は粗大粉末を除去するために目開き２１２μｍのふるいを通し、ふるいを通した後の複合磁性粉末の平均粒径は８０μｍ〜１１０μｍの範囲内であった。

次に、各実施例及び比較例の各複合磁性粉末を、別々に、金型に充填し、面圧５８８ＭＰａ（６ｔ／ｃｍ²）で加圧成型して外径１２ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ３ｍｍの各圧粉磁心を作製した。得られた各圧粉磁心を窒素気流雰囲気中、３７２℃で１７分間、熱処理を行った。その後、シリコーン溶液（１３．５ｗｔ％）に含浸させて、７０℃、３０分間乾燥させた後、２８５℃で１分間加熱してコーティング処理を施した。

得られた各圧粉磁心の電気抵抗率は、スーパーメガオームメーター（ＤＫＫ−ＴＯＡ製ＳＭ−８２１３）を用いて電圧１００Ｖのもと、電気抵抗を測定した。

また得られた各圧粉磁心に銅線のまき線を施し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ ４１９２Ａ）を用いて周波数１００ｋＨｚでの透磁率を測定した。
各圧粉磁心の電気抵抗及び透磁率は表１に示されている。

図９は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。

図９及び表１に示すように、乾燥までの待ち時間が短い実施例１〜７は、乾燥までの待ち時間が長い比較例に比べて電気抵抗率が高くなった。

図１０は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間と圧粉磁心の透磁率との関係を示すグラフである。透磁率については、実施例及び比較例との間で大きな差はなかった。

図１１は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間と、Ｆｅ基軟磁性粉末のＯ濃度（赤外線吸着法による）との関係を示すグラフである。
図１１及び表１に示すように、実施例１〜７は、比較例に比べてＯ濃度が低くなった。

図１２は、実施例１〜７及び比較例のＦｅ基軟磁性粉末に対する乾燥までの待ち時間とＦｅ基軟磁性粉末の比表面積（ＳＡ）との関係を示すグラフである。

図１２及び表１に示すように、実施例１〜７は、比較例に比べて比表面積（ＳＡ）が小さくなった。

このように、電気抵抗率が低い比較例は、実施例に比べて、Ｏ濃度、及び比表面積が大きくなっていることがわかった。また図８のＳＥＭ写真で示すように、比較例には粉末表面に大きな析出物が見られた。以上から比較例は、実施例に比べて粉末表面での酸化が促進しているものと考えられる。

そこで、各実施例及び比較例の酸化状態を調べるべく、粉末表面から深さ方向へのＯ分布状態をＡＥＳ分析（オージェ電子分光法）にて測定することとした。

分析条件として、平均粒径が約２μｍのＦｅ基軟磁性粉末を選択し、加速電圧を５ｋｅＶとし、スポットサイズ（spot size）を１μｍφとし、粉末の表面から中心へ向かう深さ方向への定量分析を実施した。またスパッタ条件としては、エネルギー２０００ｅＶ、Ａｒガス圧８．５×１０^−２Ｐａとし、スパッタレートを６．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）とした。

ＡＥＳ分析は実施例１及び比較例について行った。その実験結果が図１３に示されている。図１３（ａ）が実施例１の実験結果、図１３（ｂ）が比較例の実験結果である。

図１３に示すように、深さ方向へのＯ分布状態は実施例と比較例とでさほど変わらなかった。ただし、Ｏ濃度のピーク値は、比較例のほうが実施例より高くなった。ＡＥＳ分析により、実施例及び比較例ともに、粉末の最表面にコンタミネーション（無機成分や有機成分による汚染）が認められたので、続くＸＰＳ分析では、コンタミネーション除去のために、スパッタにより表面から約３．３ｎｍの深さ分除去することとした。

ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により、各実施例及び比較例における粉末表面のＯ濃度及び化学状態を調べた。

ＸＰＳ分析条件として、３μｍ以下に分級した粉末を使用し、Ｘ線源をＡｌとし、測定面積を８００μｍφとし、コンタミネーション除去後（スパッタ０．８ｍｉｎ）に粉末表面の定量分析と状態分析を実施した。なおスパッタレートを４．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）とした。

ＸＰＳ分析により実施例１〜７及び比較例におけるＯ濃度（コンタミネーション除去後）（ａｔ％）、Ｏ１_Ｓピーク位置、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率、及びＭｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ比率を求めた。

図１４は、粉末表面のＯ原子の化学状態の分析結果である。すべての試料について図１４の分析を行ったが、ここでは、図１４（ａ）で実施例１、図１４（ｂ）で比較例の分析結果を示すこととする。

図１４（ａ）の実施例１ではＯ１_Ｓピーク位置が５３１．０８ｅＶであり、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率が４３．０１％であり、Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ比率が５６．９９％であることがわかった。

また図１４（ｂ）の比較例ではＯ１_Ｓピーク位置が５３０．６１ｅＶであり、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率が１５．２６％であり、Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ比率が８４．７４％であることがわかった。

以下の表２に、実施例１〜７及び比較例のＸＰＳ分析結果を掲載した。また表２には表１に示した粉末特性、及び磁心特性も併せて掲載した。

図１５は、実施例１〜実施例７及び比較例のＯ１_Ｓピーク位置と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。

また図１７は、実施例１〜実施例７及び比較例の粉末表面のＯ濃度（ＸＰＳ）と圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。

図１５に示すように、Ｏ１_Ｓピーク位置が高エネルギー側へシフトするほど、電気抵抗率が大きくなる傾向が認められた。

図１５に示すようにＯ１_Ｓピーク位置の低エネルギー側へのシフトによる電気抵抗率の低下は、Ｏ原子のＭｅｔａｌ−ＯＨ状態からＭｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ状態に変化したことが原因ではないかと考えられる。そこで図１４で示したように、各試料において、Ｏ１_Ｓのピーク位置の状態分析（波形分離）を実施したのである。

図１６は、Ｏ１_Ｓのピーク位置の状態分析により得られた実施例１〜７及び比較例におけるＭｅｔａｌ−ＯＨ比率と、圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。

図１６に示すように、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率が大きくなると電気抵抗率が大きくなることがわかった。すなわち粉末表面のＭｅｔａｌ−ＯＨ状態にあるＯ原子が減少するほど電気抵抗率が低下する傾向が認められた。粉末表面の酸化により、粉末表面のＭｅｔａｌ−ＯＨがＭｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ状態に変わったことが圧粉磁心の電気抵抗率に影響を与えているものと推測される。

続いて、ＸＰＳ分析結果によるＭｅｔａｌ−ＯＨの存在をＦＴ−ＩＲ分析にて確認することとした。

ＦＴ−ＩＲ分析には、装置としてＢＩＯ−ＲＡＤ製ＦＴＳ−４０Ａを使用した。またアタッチメントとしてＢＩＯ−ＲＡＤ製の拡散反射アタッチメントを用いた。また検出器には、Ｍｉｄ−ＩＲ ＤＴＧＳを用いた。また、測定領域を４０００〜６００ｃｍ^−１、分解能を８ｃｍ^−１、積算回数を１００回とした。なおＦＴ−ＩＲ分析は実施例１に対して行った。その実験結果が図１７に示されている。

図１７は、ＦＴ−ＩＲスペクトルを４０００〜６００ｃｍ^−１としたＦＴ−ＩＲ分析結果である。図１８は、ＦＴ−ＩＲスペクトルを３８００〜３０００ｃｍ^−１としたＦＴ−ＩＲ分析結果であり拡大して示した。

スペクトルのピークが３６９０ｃｍ^−１付近、３６３０ｃｍ^−１付近にみられるとき、それは、γ−酸化鉄のスピネル結晶の６配位、４配位Ｆｅイオンに結合した孤立表面水酸基であり、スペクトルのピークが３６６０ｃｍ^−１付近にみられるとき、それは、α−酸化鉄のスピネル結晶の６配位Ｆｅイオンに結合した孤立表面水酸基であり、スペクトルのピークが３６００ｃｍ^−１以下にみられるとき、それは、水素結合の摂動を受けた水酸基である。なおＦＴ−ＩＲ分析に関し、H. Watanabe and J.seto,Bull.Chem.Soc.Jpn.,66.395(1993)を参考文献として使用した。

図１８に示すように、３６９０ｃｍ^−１付近、３６６０ｃｍ^−１付近、３６３０ｃｍ^−１付近に水酸基のピークが見られる。これらは化学吸着（図５、図６参照）によって粉末表面のＦｅに結合した水酸基のピークと認められ、Ｍｅｔａｌ−ＯＨが存在することを確認した。

以上のように、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ（化学吸着水）が電気抵抗率に関係していることがわかった。

そこで以下の数式４に示される水酸基密度を実施例と比較例とを区別するための指標とした。

（数式４）
｛Ｏ濃度×（Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率）｝／ＳＡ

式中のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率は、粉末表面でのＯ濃度に対する水酸基の比率を示し、Ｏ濃度（ａｔ％）及びＭｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにより測定された分析結果であり、ＳＡは粉末表面の比表面積（ｍ^２／ｇ）である。すなわち以下の表３に示す、「ＸＰＳ分析結果」欄のコンタミネーション除去後Ｏ濃度（ａｔ％）、Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率、「乾燥後粉末特性」欄の比表面積ＳＡを用いて計算を行った。

表３には実施例８を追加した。実施例８は、水アトマイズ法により製造されたＦｅ基軟磁性粉末を乾燥機に投入するまでの待ち時間を２０分とした以外、他の試料と同じ条件で行った。実施例８では、待ち時間をほぼ限界まで、あるいは理論的数値まで小さくした。

図１９は、各試料の乾燥までの待ち時間と水酸基密度との関係を示すグラフである。ただし図１９には実施例８の実験結果を掲載していない。

図１９に示すように待ち時間を短くするほど、水酸基密度を高くできることがわかった。

図２０は、各試料の水酸基密度と各圧粉磁心の電気抵抗率との関係を示すグラフである。ただし図２０には実施例８の実験結果を掲載していない。

図２０に示すように水酸基密度が高くなるほど圧粉磁心の電気抵抗率が高くなることがわかった。

図７で説明したように、粉末表面の水酸基密度（化学吸着水の密度）が高いほど、絶縁材であるバインダー樹脂（アクリル樹脂のように、分子構造の一部に極性をもち水酸基と結合しやすい樹脂）の粉末表面での付着量を増やすことができ、これにより圧粉磁心の電気抵抗率を増大させることができると推測される。

表３に示す実施例１〜実施例８の実験結果により、水酸基密度を２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下に設定した。また、３４（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上９６（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下を好ましい範囲とした。また、５０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上９６（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下をより好ましい範囲とした。

また表３に示す実験結果に基づいて、Ｆｅ基軟磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）を、１０μｍ以上１２．５μｍ以下とした。また、Ｆｅ基軟磁性粉末の赤外線吸収法によるＯ濃度を、０．２ｗｔ％以下、より好ましくは０．１７ｗｔ％以下とした。またＦｅ基軟磁性粉末の赤外線吸収法によるＯ濃度を０ｗｔ％より大きいとした。

１ Ｆｅ基軟磁性粉末
２ コイル封入圧粉磁心
１ａ 粉末表面
３、１１ 圧粉磁心
４ コイル
１０ 複合磁性粉末

Claims (10)

1. 以下の数式１にて示される粉末表面での水酸基密度が、２０（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上１００（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内であることを特徴とするＦｅ基軟磁性粉末。
   （数式１）
   ｛Ｏ濃度×（Ｍｅｔａｌ−ＯＨ比率）｝／ＳＡ
   （式中のＭｅｔａｌ−ＯＨ比率は、粉末表面でのＯ濃度に対する水酸基の比率を示し、Ｏ濃度（ａｔ％）及びＭｅｔａｌ−ＯＨ比率（％）は、ＸＰＳにより測定された分析結果であり、ＳＡは粉末表面の比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す）
2. 前記水酸基密度が、２８（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以上９６（ａｔ％・ｇ／ｃｍ^２）以下の範囲内である請求項１記載のＦｅ基軟磁性粉末。
3. 平均粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上１２．５μｍ以下である請求項１又は２に記載のＦｅ基軟磁性粉末。
4. 赤外線吸収法によるＯ濃度が、０．２ｗｔ％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性粉末。
5. 前記Ｆｅ基軟磁性粉末は、Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｘ−ｙ−ｚ−ｔ}Ｎｉ_ａＳｎ_ｂＣｒ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＢ_ｚＳｉ_ｔで示され、０ａｔ％≦ａ≦１０ａｔ％、０ａｔ％≦ｂ≦３ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦６ａｔ％、６．８ａｔ％≦ｘ≦１０．８ａｔ％、２．０ａｔ％≦ｙ≦９．８ａｔ％、０ａｔ％≦ｚ≦８．０ａｔ％、０ａｔ％≦ｔ≦５．０ａｔ％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性粉末。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載された多数のＦｅ基軟磁性粉末をバインダー樹脂により結着してなることを特徴とする複合磁性粉末。
7. 前記バインダー樹脂は、極性をもつ官能基を有する請求項６記載の複合磁性粉末。
8. 前記官能基は、水酸基である請求項７記載の複合磁性粉末。
9. 前記バインダー樹脂は、アクリル樹脂である請求項６ないし８のいずれか１項に記載の複合磁性粉末。
10. 請求項６ないし９のいずれか１項に記載された前記複合磁性粉末を圧縮成型して得られることを特徴とする圧粉磁心。