JP2014123720A

JP2014123720A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法及び太陽電池

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Publication number: JP2014123720A
Application number: JP2013240151A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nakagawa; 直之中川; Soichiro Shibazaki; 聡一郎芝崎; Hiroki Hiraga; 広貴平賀; Mutsuki Yamazaki; 六月山崎; Kazue Yamamoto; 和重山本; Shinya Sakurada; 新哉桜田; Michihiko Inaba; 道彦稲葉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: JP6377338B2; US20140144502A1; US9705018B2

Abstract

【課題】実施形態は、ホモ接合構造で高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。
【解決手段】実施形態の光電変換素子は、裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｓｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上とを含みカルコパイライト型構造を有するホモ接合型光吸収層と、光吸収層上に形成された透明電極とを少なくとも備え、光吸収層の裏面電極側はｐ型であり、光吸収層の透明電極側はｎ型であり、光吸収層の裏面電極近傍の平均結晶粒径は、１μｍ以上３μｍ以下であり、光吸収層の透明電極近傍の平均結晶粒径５００ｎｍ以下であること、又は、透明電極近傍の光吸収層がアモルファスであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子に関する。

半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）からなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２を光吸収層とする光電変換素子において、高い変換効率が得られている。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。

一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にＭｏ裏面電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。高効率のＣＩＧＳ太陽電池では、ｐ型半導体層であるＣＩＧＳとｐｎ接合を形成するｎ型半導体層としてはＣｄＳが用いられるが、ヘテロ接合構造であり、ｎ−ＣｄＳ層での光吸収のため、十分な性能を発揮できていないといえる。それを回避する技術として、ｎ−ＣｄＳ層に代えて、ｐ−ＣＩＧＳ層の透明電極近傍をｎ型ドーピングしたホモ接合構造が提案されている。しかしながら、高結晶性のｐ−ＣＩＧＳ層へのｎ型ドーピングは困難であり、一方で、結晶性が低いｐ−ＣＩＧＳ層へは、ドーピングは容易であるが、結晶性の低下に伴い、バルク再結合によるセル効率の低下が起こる。

特開２００５−２２８９７５号公報

実施形態は、ホモ接合構造で高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｓｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上とを含みカルコパイライト型構造を有するホモ接合型光吸収層と、光吸収層上に形成された透明電極とを備え、光吸収層の裏面電極側はｐ型であり、光吸収層の透明電極側はｎ型であり、光吸収層の裏面電極近傍の平均結晶粒径は、１μｍ以上３μｍ以下であり、光吸収層の透明電極近傍の平均結晶粒径５００ｎｍ以下であること、又は、透明電極近傍の光吸収層がアモルファスであることを特徴とする。

本発明の一実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。本発明の一実施形態にかかる光電変換素子に用いられる光吸収層の粒径に関する概念図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された裏面電極２と、裏面電極２上に形成されたｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂがホモ接合した光吸収層３と、光吸収層３上に形成された透明電極４と、透明電極４上に形成された上部電極５と、上部電極５上に形成された反射防止膜６と、を備える光電変換素子１００である。光吸収層３のｐ型半導体層３ａは、光吸収層３の裏面電極２側であり、ｎ型半導体層３ｂは光吸収層３の透明電極４側である。

（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板又はポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

（裏面電極）
実施形態の裏面電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された金属膜である。裏面電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、裏面電極２には、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。裏面電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。裏面電極２の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、光電変換素子１００の光電変換層であって、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した半導体層である。光吸収層３としては、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣＩＧＳ、ＣＡＧＳやＣＩＴといったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層を用いることができる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、ＩｎもしくはＡｌを含むことがより好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを含むことがより好ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。ＩＩＩｂ族元素の中からＡｌとＧａとの組み合わせを用いることは、バンドギャップを、短波長の光を利用するワイドギャップに調整できることから好ましい。

具体的には、光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３（Ｓｅ，Ｔｅ）_５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ_２、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５等の化合物半導体を使用することができる。裏面電極２と光吸収層３の間には、それぞれに含まれる元素で構成される化合物が存在することが好ましい。

実施形態の光吸収層３は、ホモ接合型であり、裏面電極２側がｐ型化合物半導体で、透明電極４側がｎ型化合物半導体である。光吸収層３の膜厚は、例えば、２０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。例えば、ｐ型領域３ａの厚さは、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましく、ｎ型領域３ｂの厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

ｎ型化のドーピング処理によって領域厚さやｐｎ界面は変わることから、ｐ型化合物半導体、ｎ型化合物半導体の結晶について、裏面電極２の近傍又は透明電極４の近傍に関して以下説明する。裏面電極２近傍、主に光吸収層３ａのｐ型化合物半導体の平均結晶粒径を、以下便宜的にｐ層平均結晶粒径とする。光吸収層３ｂがアモルファスでない場合、透明電極４近傍、主に光吸収層３ｂのｎ型化合物半導体の平均結晶粒径を、以下便宜的にｎ層平均結晶粒径とする。このとき、ｐ層平均結晶粒径は、ｎ層平均結晶粒径よりも大きいことが好ましい。

ここで、裏面電極２近傍は、裏面電極２と光吸収層３ａとの界面Ａから光吸収層３ａ側に５０ｎｍまでの領域と定義し、その領域に結晶の少なくとも一部が含まれる結晶の大きさを結晶粒径とする。また、透明電極４近傍は、透明電極４と光吸収層３ｂとの界面Ｂから光吸収層３ｂ側に５０ｎｍの位置と定義し、その位置にある結晶の大きさを結晶粒径とする。ｎ型領域が５０ｎｍよりも薄い場合は、透明電極４にｐ型化合物半導体の近傍領域を適宜薄くすればよい。

裏面電極２近傍つまり、ｐ型化合物半導体が大粒径結晶であると、キャリア移動がしやすく変換効率が高いため好ましい。ｐ層平均結晶粒径は、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。ｐ型化合物半導体の平均結晶粒径も１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましい。ｐ層平均結晶粒径が１５００ｎｍ以下であると、バルク内で生成した光キャリアが光吸収層３ｂ及び透明電極４、さらには上部電極５に到達する以前に再結合することを防ぐことができ、変換効率が良いという点で好ましい。また、ｐ層平均結晶粒径が２５００ｎｍ以下であると、ｎ型化合物半導体を形成する過程で、ｎ型ドーパントの拡散を阻害し難く、ｎ型化を容易にさせる点で好ましい。

一方、透明電極４近傍、つまり、ｎ型化合物半導体は、小粒径結晶又はアモルファスであると、ｐ型化合物半導体での長波長領域の光吸収量が増大するため好ましい。そこで、ｎ層平均結晶粒径は、５００ｎｍ以下の小粒径結晶又はアモルファスが好ましい。ｎ型化合物半導体が小粒径結晶又はアモルファスであると、透明電極４近傍、主に光吸収層３ｂのｎ型化合物半導体に於いて、入射光が散乱され、光路長が伸びるため、光吸収層３ａのｐ型化合物半導体での長波長の光吸収が増大するために好ましい。上記理由により、小粒径結晶は、２００ｎｍ以下の平均結晶粒径がより好ましい。なお、透明電極４近傍において小粒径結晶とアモルファスは混在している場合がある。

次に実施形態の光吸収層３の製造方法について説明する。
実施形態の光吸収層３は、その前駆体であるｐ型半導体層を裏面電極２上に形成し、透明電極４が形成される側のｐ型半導体層の領域をｎ型化した層である。ｐ型半導体層の形成方法としては、２段階目と３段階目の間に急冷工程を有する蒸着法（３段階法）やスパッタ法等の薄膜形成方法が挙げられる。実施形態の３段階法は、裏面電極２上にＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを堆積した後、高温でＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを堆積し、その後、急冷して低温で再びＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを堆積することで光吸収層３を形成することが好ましい。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、ＩｎもしくはＡｌを含むことがより好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを含むことがより好ましい。なお、下記の製造方法は、蒸着法であるが、スパッタ法で実施形態の光吸収層３を成膜する場合は、例えば、透明電極４の近傍側となる領域の成膜時に、低温条件下で行う方法が挙げられる。

蒸着法（３段階法）では、まず、基板（基板１に裏面電極２が形成された部材）温度を２００℃以上４００℃以下に加熱し、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する（第１段階目）。

その後、基板温度を４５０℃以上５５０℃以下まで加熱し、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅ等のＶＩｂ族元素を堆積する。第２段階目において、ＩＩＩｂ族元素としてＡｌを少なくとも用い、さらに、ＩｎとＧａのうちの少なくとも一方を用いる場合、加熱を開始する温度は、２００℃以上４００℃以下が好ましい。この場合、第１段階目で堆積した元素が再蒸発してしまいやすい。この場合、より好ましい第２段階目の加熱開始温度は、第１段階目のＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを堆積する温度以上である。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｉｂ族元素であるＣｕが過剰の組成でＩｂ族元素であるＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。

堆積停止直後、基板を自然急冷、又は、窒素乃至アルゴン等の不活性ガスを局所的に噴射することで急冷し、基板温度を４００℃以下まで冷却する。急冷後、再びＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を堆積する（第３段階目）ことで、若干、ＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。

光吸収層３の裏面電極２側は、高温で成膜を行うため、結晶が大粒径化するのに対して、第２段階目の堆積終了後の急冷により、光吸収層３の透明電極４側は、小粒径、又はアモルファスとなる。また、急冷し、低温で第３段階目の成膜を行うことで、Ｉｂ族元素であるＣｕの拡散が抑制され、光吸収層３の透明電極４側は、急冷を行わない時と比較して、Ｃｕ空孔が多く存在することになる。Ｃｕ空孔が多い部材にｎ型ドーピングを行うと、多くのｎ型ドーパントが、Ｃｕ空孔サイトに侵入することで、ｎ型ドーパントの多いｎ型半導体として機能するため好ましい。ｐ型半導体層の形成後、ＣｄやＺｎなどのｎ型ドーパントを含んだ溶液（例えば硫酸カドミウム）を用い、液相でドープすることによってｐ型半導体層の一部をｐ型からｎ型化することができる。ｐ型半導体層を一部ｎ型化することによって、ｐ層３ａとｎ層３ｂが接合したホモ接合型の光吸収層３になる。ドーピングを行う場合は、透明電極４が形成される側のｎドーパント濃度が高濃度になるように処理を行う。ｎドーパントのドーピング後は、水でドーパントを洗い乾燥させてから次の工程を行うことが好ましい。

光電変換素子の断面ＴＥＭ像から光吸収層３の平均結晶粒径を知ることができる。断面画像を得る際は、その断面ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により確認できる。光吸収層３ａの裏面電極２との界面Ａから５０ｎｍ付近の４万倍の断面ＴＥＭ観察で、４μｍ幅の観察像での結晶を観察する。各結晶の面積からこの面積に相当する真円の直径を算出する。この直径を結晶粒径とみなして、光吸収層３ａの平均結晶粒径を算出する。また、光吸収層３ｂの透明電極４との界面Ｂから５０ｎｍ付近の４万倍の断面ＴＥＭ観察で、４μｍ幅の観察像で同様に、光吸収層３ｂの平均結晶粒径を算出する。なお、断面ＴＥＭ像には、結晶の端部のみが写され、結晶そのものの大きさが反映されない場合がある。そこで、算出した結晶直径の中央値の１／１０未満の結晶は、平均結晶粒径の算出から除外する。

また、透明電極４近傍がアモルファスであるかは、電子線回折によって確認することができる。結晶性では、スポット状になるのに対して、アモルファスでは、電子線回折がリング状になることから、結晶性を判断できる。

（透明電極）
実施形態の透明電極４は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極４は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ又はジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。なお、透明電極４と光吸収層３との間には、保護層の役割を担う半絶縁層としてｉ−ＺｎＯを例えば２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の厚さで形成してもよい。透明電極４は、スパッタリング等によって、成膜することができる。

（上部電極）
実施形態の上部電極５は、光電変換素子の電極であって、透明電極４上に形成された金属膜である。上部電極５としては、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を用いることができる。さらに、透明電極４との密着性を向上させるために、Ｎｉ又はＣｒの堆積膜上に、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を設けてもよい。上部電極５の膜厚は、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。上部電極５は、例えば、抵抗加熱蒸着法で堆積することができる。

（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜６は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極４上に形成されている。反射防止膜６としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることが望ましい。反射防止膜６の膜厚は、例えば、９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。反射防止膜６は、例えば、電子ビーム蒸着法により成膜することができる。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
基板１として青板ガラスを用い、スパッタ法により裏面電極２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。裏面電極２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層３となるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を蒸着法（３段階法）により堆積した。まず、基板温度を３００℃に加熱し、Ｉｎ及びＧａとＳｅを堆積する（第１段階目）。その後、基板温度を５００℃まで加熱し、Ｃｕと、Ｓｅ堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。堆積停止直後、基板を自然急冷し、基板温度を４００℃まで冷却する。急冷後、再びＩｎ及びＧａとＳｅを堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ｉｎ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。光吸収層３の膜厚は２５００ｎｍ程度とし、小粒径層の膜厚は２００ｎｍ程度とした。

得られた光吸収層３の一部をｎ型化するため、光吸収層３まで堆積した部材を０．８ｍＭの硫酸カドミウム溶液に浸し、８０℃で２２分反応させた。これにより光吸収層３ｂの表面側１００ｎｍ程度にＣｄがドーピングされたｎ型半導体層３ｂが形成される。このｎ型半導体層３ｂ上に保護膜となる半絶縁層ｉ−ＺｎＯ薄膜をスピンコートにより堆積した。続いて、この保護膜上に、透明電極４となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。さらに、上部電極５として、Ａｌを抵抗加熱で堆積した。膜厚は３００ｎｍ程度とした。最後に反射防止膜６としてＭｇＦ_２を電子ビーム蒸着法により１００ｎｍ程度堆積した。これにより実施形態の光電変換素子１００を作製した。

得られた光電変換素子１００の光吸収層３ａ及び３ｂの平均結晶粒径と光吸収層３ｂの膜厚を測定した。平均結晶粒径は、上記した方法で断面ＴＥＭ像から測定した。光吸収層３ｂの膜厚は、平均結晶粒径を測定した断面ＴＥＭ像を観察して求めた上記の小粒径結晶又はアモルファスな領域の平均厚さである。
開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）曲線因子ＦＦを測定し、変換効率ηを得た。ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。
光吸収層３ｂの厚さは二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用い、ｎ型ドーパントの拡散長から見積もることができる。

（実施例２）
光吸収層３の成膜で急冷後の３段階目の成膜温度を２００℃とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例３）
光吸収層３の成膜で急冷後の３段階目の成膜温度を室温とすること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例４）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例５）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例２と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例６）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例３と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例７）
基板１として青板ガラスを用い、スパッタ法により裏面電極２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。裏面電極２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層３となるＣｕ（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を蒸着法（３段階法）により堆積した。まず、基板温度を３００℃に加熱し、Ａｌ及びＧａとＳｅを堆積する（第１段階目）。その後、低温からＣｕと、Ｓｅ堆積しながら、基板温度を５００℃まで加熱する。基板温度を５００℃まで加熱した後、Ｃｕと、Ｓｅを堆積すると、第１段階目で堆積したＡｌ及びＧａとＳｅが再蒸発するため、低温からＣｕと、Ｓｅを堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（第２段階目）。堆積停止直後、基板を自然急冷し、基板温度を４００℃まで冷却する。急冷後、再びＡｌ及びＧａとＳｅを堆積する（第３段階目）ことで、若干、Ａｌ又はＧａ等のＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。光吸収層３の膜厚は２５００ｎｍ程度とし、小粒径層の膜厚は２００ｎｍ程度とした。

得られた光電変換素子１００の光吸収層３ａ及び３ｂの平均結晶粒径と光吸収層３ｂの膜厚を測定した。平均結晶粒径は、上記した方法で断面ＴＥＭ像から測定した。光吸収層３ｂの膜厚は、平均結晶粒径を測定した断面ＴＥＭ像を観察して求めた上記の小粒径結晶又はアモルファスな領域の平均厚さである。
開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）曲線因子ＦＦを測定し、変換効率ηを得た。ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。
光吸収層３ｂの厚さは二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用い、ｎ型ドーパントの拡散長から見積もることができる。

（実施例８）
光吸収層３の成膜で急冷後の３段階目の成膜温度を２００℃とすること以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例９）
光吸収層３の成膜で急冷後の３段階目の成膜温度を室温とすること以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例１０）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例１１）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例８と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（実施例１２）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が５００ｎｍであること以外は実施例９と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例１）
光吸収層３の成膜で急冷を行わないこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例２）
光吸収層３の成膜で第２段階目の成膜温度を４００℃とし、急冷を行わないこと以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例３）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が７００ｎｍであること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例１と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例４）
光吸収層３の成膜で急冷を行わないこと以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例５）
光吸収層３の成膜で第２段階目の成膜温度を４００℃とし、急冷を行わないこと以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

（比較例６）
光吸収層３の小粒径層の膜厚が７００ｎｍであること以外は実施例７と同じ方法で光電変換素子を作製した。そして、実施例７と同様に平均結晶粒径、膜厚と変換効率を求めた。

実施例、比較例の各光電変換素子の変換効率（η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］）を下記表に示す。なお、平均結晶粒径と膜厚は有効数字１桁に丸めた値である。

光吸収層３の３段階法による成膜で急冷を行うことで、光吸収層３ｂの結晶粒径が小粒径化し、ｎ型ドーピングが容易になり、変換効率が改善した。光吸収層３ｂの結晶粒径が小粒径、又はアモルファスになることで、光吸収層３ｂでの光散乱により、長波長での光吸収が増大したことも特性改善に寄与している。ただし、実施例４乃至６と１０乃至１２からｎ型ドーピング深さに比べて、光吸収層３ｂ膜厚が５００ｎｍ程度までは、前記の効果が寄与するが、５００ｎｍ以上になると、光吸収層３ｂでのキャリア再結合が支配的となり、効率は低下した。

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。実施形態の光電変換素子は、例えば、太陽電池に使用することができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１…基板、２…裏面電極、３…光吸収層、３ａ…ｐ型半導体層、３ｂ…ｎ型半導体層、４…透明電極、５…上部電極、６…反射防止膜、１００…光電変換素子

Claims

裏面電極と、
前記裏面電極上に形成されたＣｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｓｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上とを含みカルコパイライト型構造を有するホモ接合型光吸収層と、
前記光吸収層上に形成された透明電極とを少なくとも備え、
前記光吸収層の前記裏面電極側はｐ型であり、前記光吸収層の前記透明電極側はｎ型であり、
前記光吸収層の前記裏面電極近傍の平均結晶粒径は、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、
前記光吸収層の透明電極近傍の平均結晶粒径５００ｎｍ以下であること、又は、前記透明電極近傍の前記光吸収層がアモルファスであることを特徴とする光電変換素子。
前記光吸収層の裏面電極近傍の平均結晶粒径が１５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
前記光吸収層の透明電極近傍の平均結晶粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記ｎ型の領域の厚さは５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｓｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を堆積した後、高温でＣｕとＳｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を堆積し、その後、急冷して低温で再びＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、Ｓｅ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を堆積することで前記光吸収層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
前記請求項１乃至４に記載の光電変換素子を使用したことを特徴とする太陽電池。