JP2014126701A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムと、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法とを提供すること。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーとを含有する厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物に、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を配合する。

【選択図】なし

Description

本発明は、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物と、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムと、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法とに関する。

近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野への展開が期待されている。一方、これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。

このような要求に応えられる、現像性と解像性とに優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物として、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、活性線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物と、酸又はラジカルにより架橋可能な化合物と、特定の構造のエポキシ樹脂と、溶剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。

特開２０１１−２２７２４６号公報

特許文献１に記載のネガ型感光性樹脂組成物は解像性に優れるものである。しかし、ＭＥＭＳ技術における微細化、高集積化は日々進んでおり、高膜厚且つ極微細なレジストパターンを形成するために、特許文献１に記載のネガ型感光性樹脂組成物よりもさらに解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーとを含有する厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物に、特定の構造の化合物を配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含有する、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ^６及びＲ^７が水酸基となることはない。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^１０は、水素原子又は有機基を示す。）

本発明の第二の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された厚膜の感光性樹脂層とを有し、厚膜の感光性樹脂層が第一の態様に係る厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜感光性ドライフィルムである。

本発明の第三の態様は、基板上に、第一の態様に係る厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を形成する工程と、
厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、
露光された厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、厚膜レジストパターンの形成方法である。

本発明によれば、解像性に優れる厚膜の感光性樹脂層を形成可能な、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また本発明によれば、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を備える厚膜感光性ドライフィルムを提供することができる。さらに本発明によれば、当該厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いる厚膜レジストパターンの形成方法を提供することができる。

≪厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物≫
厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物（以下、「ネガ型感光性樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）上記式（１）で表される化合物とを含有する。厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の膜厚は、当業者に一般的に厚膜であると認識される膜厚であれば特に限定されない。典型的には、厚膜用の感光性樹脂層を用いて形成される感光性樹脂層の膜厚は、５〜３００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１３０μｍが特に好ましい。以下、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分について順に説明する。

〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、従来、ラジカル重合型のネガ型感光性樹脂組成物に用いられているものを特に制限されずに用いることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性の点から、（メタ）アクリル系樹脂である樹脂（Ａ１）を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いるのが好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量として５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜８００００がさらに好ましい。このような分子量の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を用いることで、厚膜の感光性樹脂層を形成するのに好適な粘度のネガ型感光性樹脂組成物を得やすい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性の点から、カルボキシル基を含有するのが好ましい。このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、プロポオール酸、及びこれらの半エステル類あるいは無水物等のエチレン性不飽和酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。このような酸価の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、メッキ処理により金属配線パターンを形成する際の、ネガ型感光性樹脂組成物の剥離性が良好となる。

以下、（Ａ１）（メタ）アクリル系樹脂について説明する。（Ａ１）（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。なお、これらモノマーは、後述する（Ｂ）光重合性モノマーとして配合することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、具体的にはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好適に用いられる。

その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。

また、（ａ１）酸基含有アクリル系樹脂と、（ａ２）エポキシ基とカルボキシル基との間の開環付加反応により形成されるエステル結合を含まない脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物である樹脂（Ａ２）を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いるのも好ましい。

（ａ１）酸基含有アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、プロポオール酸、及びこれらの半エステル類あるいは無水物等のエチレン性不飽和酸を必須成分とし、これらに（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、水酸基を含有するアクリレート又はフタレート、ポリオレフィン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルプロピオネート、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン、ビニルピバレート等から選ばれる１種若しくは２種以上の重合性単量体を共重合させた公知の共重合体が用いられる。

（メタ）アクリル酸のエステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

ビニル芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。

アミド系不飽和化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。

水酸基を含有するアクリレート又はフタレートとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロプルフタレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリレロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。

脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）は、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であり、例えば、好ましくは３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。

樹脂（Ａ２）は、上記（ａ１）酸基含有アクリル系樹脂に由来する酸基の一部と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来するエポキシ基とを反応させて、（ａ１）酸基含有アクリル系樹脂中に不飽和基を導入することにより、製造される。この不飽和基は露光光による硬化に必要な基であるため、この（ａ１）酸基含有アクリル系樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂等のポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独又は二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。上記（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂を含んでいてもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に加えて他のバインダー樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に添加する場合、バインダー樹脂の量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とバインダー樹脂との総量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。バインダー樹脂の量が過多であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性が低下する場合がある。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のバインダー樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の点からは（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

〔（Ｂ）光重合性モノマー〕
（Ｂ）光重合性モノマーは、ネガ型感光性樹脂組成物中の後述する（Ｃ）式（１）で表される化合物又は（Ｄ）重合開始剤が露光される際に発生する活性種の作用により互いに架橋し、高分子化する。

このような重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、２０〜８０質量部がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性モノマーの含有量が該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。

〔（Ｃ）式（１）で表される化合物〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。ネガ型感光性樹脂組成物に下記式（１）で表される化合物を配合することで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物に下記式（１）で表される化合物を含有させる場合、基板上にネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際に、基板とレジストパターンとの密着性を向上させることができる。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は有機基を示す。

Ｒ^１及びＲ^２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。

Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。

Ｒ^１及びＲ^２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

耐熱性の観点から、Ｒ^１及びＲ^２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

Ｒ^１及びＲ^２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。

以上の中でも、Ｒ^１及びＲ^２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^３は、単結合又は有機基を示す。

Ｒ^３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ^１及びＲ^２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。

以上の中でも、Ｒ^３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

Ｒ^４及びＲ^５における有機基としては、Ｒ^１及びＲ^２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

以上の中でも、Ｒ^４及びＲ^５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^４及びＲ^５の両方が水素原子であるか、又はＲ^４がメチル基であり、Ｒ^５が水素原子である。

上記式（１）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９における有機基としては、Ｒ^１及びＲ^２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

なお、上記式（１）中、Ｒ^６及びＲ^７が水酸基となることはない。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。

以上の中でも、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。

また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。

より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９の全てが水素原子であるか、又はＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。

上記式（１）中、Ｒ^１０は、水素原子又は有機基を示す。

Ｒ^１０における有機基としては、Ｒ^１及びＲ^２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ^１０基を有するため、溶媒への溶解性が良好である。

以上の中でも、Ｒ^１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

（Ｃ）上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物は、放射線照射又は加熱により塩基を発生する化合物であることがより好ましい。

上記式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、後述する実施例に記載される方法に従って合成することが可能である。

ネガ型感光性樹脂組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上記式（１）で表される化合物の含有量は、典型的には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）上記式（１）で表される化合物の含有量をかかる範囲とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の解像性を特に優れたものとすることができる。

〔（Ｄ）重合開始剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有してもよい。（Ｄ）重合開始剤としては、上記（Ｂ）光重合性モノマーをラジカル重合させることができる従来公知の重合開始剤を特に制限されずに用いることができる。
具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；Ｎ−フェニルグリシン；クマリン系化合物等が挙げられる。
これらの（Ｄ）重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合、芳香族ケトン系の重合開始剤と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物が（Ｄ）重合開始剤を含有する場合、（Ｄ）重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）重合開始剤の含有量が該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。

〔（Ｅ）溶剤〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）溶剤を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に（Ｅ）溶剤を含有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布性や、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される厚膜の感光性樹脂層の膜厚を調整することができる。

（Ｅ）溶剤としては、従来、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、ネガ型感光性樹脂組成物を厚膜感光性ドライフィルム用途に用いる場合には、（Ｅ）溶剤の沸点は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。このような沸点を有する溶媒の中で好適なものとしては、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｅ）溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般にはネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。

〔（Ｆ）その他の成分〕
ネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、発色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。

ネガ型感光性樹脂組成物は、以上説明した成分を、所望する配合比率で均一に混合することで調製される。

≪厚膜感光性ドライフィルム≫
厚膜感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された厚膜の感光性樹脂層とを有し、この厚膜の感光性樹脂層が前述のネガ型感光性樹脂組成物からなるものである。

基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。

基材フィルム上に厚膜の感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１３０μｍとなるように本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。

厚膜感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。

≪厚膜レジストパターンの形成方法≫
前述のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、以下のような方法で厚膜レジストパターンが形成される。具体的には、基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を形成する工程と、厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、露光された前記厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む方法で、厚膜レジストパターンが形成される。

基板上に厚膜の感光性樹脂層を形成する方法は、所望する膜厚の感光性樹脂層を形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、基板上に、前述のネガ型感光性樹脂組成物を塗布してもよく、基板上に前述の厚膜感光性ドライフィルムを貼り付けてもよい。基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。ネガ型感光性樹脂組成物が（Ｅ）溶剤を含む場合、基板上に形成された塗布膜を必要に応じて加熱して、塗布膜から（Ｅ）溶剤を除去することで感光性樹脂層が形成される。厚膜の感光性樹脂層の膜厚は５〜３００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍ、４０〜１３０μｍが特に好ましい。

上記のような方法で形成される厚膜の感光性樹脂層は、厚膜レジストパターンのパターン形状に応じて選択的に露光される。厚膜の感光性樹脂層に対する選択的露光は、通常、厚膜レジストパターンのパターン形状に応じた形状のマスクを介して行われる。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

選択的に露光された厚膜の感光性樹脂層を、現像液を用いて未硬化部分を溶解除去することで、厚膜レジストパターンが現像される。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液；その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液や、有機溶剤、すなわちアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることができる。

また、厚膜感光性ドライフィルムを用いて厚膜レジストパターンを形成する方法の一適用例として、厚膜感光性ドライフィルムを用いてメッキパターンを形成する方法について以下説明する。

厚膜感光性ドライフィルムが保護フィルムを備える場合、まず、厚膜感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がす。次いで、露出した感光性樹脂層側を被加工体（基板）にあてて、基板上に感光性ドライフィルムを被着させる。被着に際しては、通常、基板をあらかじめ加熱しておき、この上に感光性ドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採用される。被加工体としては、電解銅箔基板、無電解銅めっき基板、スパッタ銅箔基板、ガラス基板が挙げられる。被加工体が電解銅箔基板の場合、熱圧着は、電解銅箔基板の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧０．１〜０．５ＭＰａ（Ｇ）、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのがよい。上記電解銅箔基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃の範囲が選択される。

次いで、基材フィルムが積層された感光性樹脂層に、マスクを介して露光、あるいは直接描画露光することにより、感光性樹脂層を選択的に露光させる。露光方法は上記の通りである。

露光後、基材フィルムを剥がし、現像を行って感光性樹脂層の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層が残留した厚膜レジストパターンを形成する。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱、又は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、厚膜レジストパターンをさらに硬化させてもよい。

次いで、厚膜レジストパターンをマスクとして、基板をエッチング、あるいは厚膜レジストパターン非形成部にめっき処理すること等により、金属配線パターンが形成される。

この後、厚膜レジストパターンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、有機アミン類等を含むｐＨ１２〜１４程度の水溶液により基板から剥離除去される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例では、式（１）で表される化合物として下式の化合物Ｃ−１及びＣ−２を用いた。Ｃ−１及びＣ−２は、下記の合成例１及び２に従って調製されたものを用いた。比較例４及び５では、式（１）で表される化合物に変えて、下式の化合物Ｃ−３を用いた。

［合成例１］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応液を、水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、Ｃ−１（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。

［合成例２］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、Ｃ−２（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。

［実施例１］
メタクリル酸２０モル％とベンジルメタクリレート８０モル％との共重合体（質量平均分子量７００００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ３０９、東亞合成株式会社製）４０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート３０質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．２質量部、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体４．０質量部、染料（ダイヤモンドグリーン）０．２質量部、及びＣ−１、１．０質量部を、均一に混合し、実施例１の厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
Ｃ−１を用いないことの他は、実施例１と同様にして比較例１の厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

［実施例２］
実施例１の感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより塗布した後、塗布膜を乾燥させて、膜厚１２０μｍの感光性樹脂層を備える実施例２の厚膜感光性ドライフィルムを得た。

［比較例２］
比較例１の感光性樹脂組成物を用いることの他は、実施例２の厚膜感光性ドライフィルムと同様にして、比較例２の厚膜感光性ドライフィルムを得た。

［実施例３］
実施例２の厚膜感光性ドライフィルムを用いて、ドライフィルムラミネータ（ＥＸＬ−１２００ＨＳＦ１−ＣＥ、テイコクテーピングシステム株式会社製）を用いて、速度１ｍ／分、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）、ステージ温度８０℃、ロール温度３０℃の条件で、銅スパッタウエハ基板の表面に、厚膜の感光性樹脂層を貼り付け、基板上に膜厚１２０μｍの感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層を、「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（キヤノン株式会社製）を用いて、現像後に表１に記載の開口径のホールが形成されるように表１に記載の露光量で選択的に露光した。露光後の感光性樹脂層を、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａ、現像時間３６０秒の条件でスプレー現像して、表１に記載の開口径のホールを有する厚膜レジストパターンを形成した。形成された厚膜レジストパターンの断面をＳＥＭにより観察し、パターン形状の良否を判定した。厚膜レジストパターンの底部まで達する円筒型のホールが形成されている場合を○と判定し、ホールが厚膜レジストパターンの底部まで達していない場合を×と判定した。露光条件毎に、パターン形状の良否の判定結果を表１に記す。

［比較例３］
比較例２の厚膜感光性ドライフィルムを用いることの他は、実施例３と同様にして厚膜レジストパターンを形成した。比較例３で形成されたホールパターンのパターン形状の良否を、実施例３と同様に判定した。露光条件毎に、パターン形状の良否の判定結果を表１に記す。

比較例３の結果から、式（１）で表される化合物を含まない厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜の感光性樹脂層を形成する場合、良好な形状のホールを形成できるのは開口径６０μｍのホールまでであることが分かる。一方、実施例３の結果から、式（１）で表される化合物を含む厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜の感光性樹脂層を形成する場合、開口径２０μｍのホールを良好に形成することができることが分かる。つまり、式（１）で表される化合物を含む厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物は解像性に優れる。

［実施例４〜６及び比較例４及び５］
（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分に相当する成分（下表２では光塩基発生剤と記す。）として、下表２に記載の化合物を下表２に記載の量用いることの他は、実施例１及び厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。得られた厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして厚膜感光性ドライフィルムを調製した。得られた各実施例及び比較例の厚膜感光性ドライフィルムを用いて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行うことの他は実施例３と同様にして、ホールパターンを形成した。ホールパターンを形成する際、ホールの開口径を２０μｍから１００μｍまで、５μｍずつ変化させながら複数回ホールパターンを形成した後に、形成されたホールパターンの形状を実施例３に記載の基準で判定して、○判定であるホールパターンを形成可能な最小のホール開口径（最小解像寸法）を測定した。最小解像寸法の測定結果を、表２に記す。

実施例３〜６によれば、感光性樹脂組成物に（Ｃ）成分として一般式（１）で表される化合物を含有させる場合、厚膜の感光性樹脂層を露光及び現像して小径のホールを有するパターンを形成できることが分かる。他方、比較例３〜５によれば、感光性樹脂組成物が、一般式（１）で表される化合物を含まないか、一般式（１）で表される化合物を含まず一般式（１）に類似する構造の化合物を含む場合、厚膜の感光性樹脂層を露光及び現像して小径のホールを有するパターンを形成できないことが分かる。

Claims (9)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含有する、厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ^６及びＲ^７が水酸基となることはない。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ^１０は、水素原子又は有機基を示す。）
2. 膜厚５〜３００μｍの厚膜用である、請求項１に記載の厚膜用ネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１又は２に記載の厚膜用ネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の厚膜用ネガ型感光性樹脂組成物。
5. さらに（Ｄ）重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の厚膜用のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された厚膜の感光性樹脂層とを有し、前記厚膜の感光性樹脂層が請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜感光性ドライフィルム。
7. 前記厚膜の感光性樹脂層の膜厚が５〜３００μｍである、請求項６に記載の厚膜感光性ドライフィルム。
8. 基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる厚膜の感光性樹脂層を形成する工程と、
   前記厚膜の感光性樹脂層を選択的に露光する工程と、
   露光された前記厚膜の感光性樹脂層を現像する工程と、を含む、厚膜レジストパターンの形成方法。
9. 前記厚膜の感光性樹脂層の膜厚が５〜３００μｍである、請求項８に記載の厚膜レジストパターンの形成方法。