JP2014152101A - 耐火モルタル - Google Patents

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Abstract

【課題】トンネルの耐火に使用される材料であって、熱ショックに耐えトンネルのクリーニングに必要な耐摩耗性があり建築物及びスチール構造物用の、良好な凍結融解耐性と1200kg/m3未満、好ましくは500〜1000kg/m3の硬化密度を有する耐火モルタルの提供。
【解決手段】45〜70重量%のセメント結合剤と、8〜20重量%のカルサイトと、8〜20重量%のマイカと、0〜5重量%のゾノトライトと、0.1〜20重量%の膨張パーライトと、0.1〜10重量%の繊維と、0.01〜2重量%の空気連行剤及び発泡剤と、0.01〜4重量%の加工助剤と、を含む組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐火モルタルおよびその耐火用途に関する。
オランダでは、Rf RWS火災曲線がトンネルの耐火に使用されている。これはトンネル中でタンクローリーによって引き起こされた実際のトンネル火災に基づいており、そのような火災は深刻なコンクリートの崩壊につながり、その結果、トンネルの安定性を損なうことがある。したがって、トンネルのコンクリート内張りは、公共移動手段と安全性を確保するために保護しなければならない。Rf RWS試験の間、火災曲線は約5分ですでに約1200℃に到達し、それから60分のうちに次第に1350℃に上昇し、その後、120分で1200℃まで徐々に下がる。沈埋トンネルでは、試験基準が許容する最高温度(Tmax)は、コンクリート表面では380℃であり、コンクリート表面から25mm内側ではわずか250℃である。掘削トンネルでは、Tmaxは200〜250℃を超えてはならない(Bothら、TNO Centre for Fire Research、およびTanら、Ministry of Public Works、オランダ、参照)。今日、この基準は、トンネルの耐火の基準として他の国でも、例えばベルギー、スカンジナビア諸国、韓国および最近では米国でも、ますます使用されている。Rf HCM条件は、Rf RWS曲線と類似しており、フランスで採用可能である(図1)。
したがって、トンネルの耐火に使用される材料は、熱ショックに耐え、トンネルのクリーニングに必要な耐摩耗性があり、かつ、凍結融解に影響を受けないものでなければならない。好ましくは、材料は石英を含まず、環境保護およびグリーンフットプリントの理由から低エネルギー消費であるべきである。
市販のスプレーでは、ごく少数のみが、このようなRf RWS条件に耐えられる。これらは、PromatのCAFCO FENDOLITE MII、Thermal CeramicsのFireBarrier 135、およびBASFのMeyco Fireshield 1350である。
MBT HoldingのEP第0986525号は、セメント結合剤、加熱処理されたシェルサンドおよびスプレー操作に必要な添加剤を主に含むスプレー組成物を開示している。モルタルは、商品名Meyco Fireshield 1350で市販されており、硬化密度は約1500kg/mである。この材料は、厚さ40〜50mmでRf RWS試験に合格できる。高密度および大きな厚みの組合せによってスプレー操作が困難になり、スプレーが複雑なプロファイル例えば鋼鉄のフレームをカバーすべきときに特に困難になる。
Thermal CeramicsのEP第1001000号は、トンネルに適するとされるスプレーを記載しており、このスプレーはオガクズを含み、高温で煙を放出する。この材料は、商品名FireBarrier 135で市販されている。これはアルミネートセメントとカオリンを用いており、硬化密度が約1100kg/mであり、高価なだけでなく、強く熱すると製品にひび割れが起こる程度まで収縮し、オランダのTNO火災研究所で試験する場合、Rf RWS試験に合格するには38.5mmの厚さにスプレーしなければならない。
Promatのトンネル耐火用耐火材料は、市場で知られている。PromatのEP第1326811号は、アルミネートセメント、ゾノトライト、機能性充填剤および添加剤の組成の耐火ボードを教示している。これは、Rf RWS条件で優れた性能を有するが、結合剤として多量のアルミネートセメントを使用するので、原材料のコストが高くエネルギー消費が多い。一方、CAFCO FENDOLITE(登録商標)MIIは、Rf RWS条件を満たすPromatのスプレーである。これは、主としてOPCと剥離バーミキュライトを含む。この耐火スプレーは、世界中で認められているが、良好なバーミキュライトを供給することはますます困難になっている。数少ないバーミキュライト鉱山だけがアスベストを含まないことが知られているが、それらの埋蔵量は工業的探査の結果、減少しており、市場価格は急騰している。
CN第101863640A号は、環境に優しい、トンネル用の着色耐火被覆を提供しており、これは、質量部で次の成分を含む:10〜50部のセメント;40〜90部の膨張パーライト、膨張バーミキュライトおよび沈降炭酸カルシウム;1〜10部の無機鉱物繊維;5〜30部の難燃剤;0.1〜5.0部のゴム粉末;0.5〜3.0部の減水剤、空気連行剤および膨張剤;および0.5〜2.0部の無機顔料。
下記の表は、当該文献に記載された範囲を開示する。これらの範囲を平均すると、全量は123.5部で、これは表の最後の列で重量%に標準化されている。
100重量%に標準化した後のセメントの量は8〜40重量%の範囲という結果になる。この材料は1100℃までは安定であることが意図されている。
本発明の目的は、従来技術の欠点の少なくともいくつかを克服する、耐火モルタルを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、建築物およびスチール構造物の耐火用の、水硬性カルシウムシリケートセメントを含むスプレー、好ましくはバーミキュライトを含まず、良好な凍結融解耐性と1200kg/m未満、好ましくは500〜1000kg/mの硬化密度を有するもの、を提供することにある。
この目的は、
45〜70重量%のセメント結合剤と、
8〜20重量%のカルサイトと、
8〜20重量%のマイカと、
0〜5重量%のゾノトライトと、
0.1〜20重量%の膨張パーライトと、
0.1〜10重量%の繊維と、
0.01〜2重量%の空気連行剤および発泡剤と、
0.01〜4重量%の加工助剤と、
を含む、耐火モルタル製造用組成物によって解決される。
図1は、種々の加熱試験の試験条件を示す図である。 図2は、本発明に係る材料および比較の材料の界面温度を示す図である。 図3は、1250℃、3時間の収縮試験前後の試料の写真を示す図である。列は、実施例3の混合物−1、混合物−2および試験−3である。左側の試料は収縮試験前、右側の試料は試験後である。
モルタルを製造し、スプレーまたはキャスティングし、硬化した後の製品は、EN12467に従って完全に曝露する条件で満足のいく機械的性質および良好な凍結融解耐性を有している。1250℃超で加熱すると、セメント、マイカおよびカルサイトは一緒に反応して、1250℃〜1400℃の範囲で安定であり、Rf RWS条件での受動的耐火をもたらし得る、主にエーライト(C3S)、ビーライト(C2S)およびゲーレナイト(C2AS)を含む耐火性結晶相を形成する。セメントをベースとしたマトリックスは1200〜1400℃の範囲での加熱試験の際に耐火性となることが実証される。通常、このような高温での耐火度はアルミネートセメントまたはセラミックをベースとした結合剤によって得られる。
本発明における硬化した材料は、70〜1250℃の温度範囲内で段階的に脱水および/または反応することができ、従って、熱を段階的に吸収し、熱の伝搬と保護すべき基材の温度上昇を少なくしうる。
本発明のセメント結合剤は、好ましくはポルトランドセメント(CEM I)、ポルトランド複合セメント(CEM II)、高炉スラグセメント(CEM III)、ポゾランセメント(CEM IV)、EN197−1による他の複合セメント(CEM V)、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
通常のポルトランドセメント(OPC)はアルミネートセメントよりもかなり低い温度で製造され、世界中で入手できるので、OPCを使用すると、アルミネートセメント系の製品と比べて、コストが低減され、エネルギーが節約され、COの発生を抑えられる。
他の水硬性セメント、例えば、カルシウムアルミネートセメントおよび硫黄アルミネートセメントを本発明のポルトランドセメントのかわりに使用することもできるが、コストが高くなる。
本発明のカルサイトは、CaCOの全ての形態およびその多形体、例えばアラゴナイトおよびバテライトを含み、粉砕炭酸カルシウム(GCC)または沈降炭酸カルシウム(PCC)のどちらでもよく、単独または組み合せて使用することができる。CaCOは約850℃で分解してCaOおよびCOを生成する。COガスは高温では空気よりも熱伝導性が低く、断熱性を改良する。1200℃を超える温度では、CaOはセメントおよびマイカと反応し、必要な耐火相を形成する。好ましい平均粒子サイズの範囲は200μm以下である。すでにCaCOを含んでいるCEM II、CEM III、CEM IV、またはCEM Vを使用する場合は、組成物へのカルサイトの添加は残留CaOの高温反応を避けるように適用すべきである。
本発明では消石灰やCa(OH)を使用すべきではないという点は重要である。セメント水和の間に、Ca(OH)がエトリンガイトの生成を促進し、それが高温でのC2S/C3S/C2AS耐火相の最適な組合せの生成に影響し、加熱試験の間に断熱性および/または安定性を劣化させる。
本発明の第3成分はマイカで、例えばモスコバイト、フロゴパイトまたはバイオタイトからなる群から選択される。1000℃未満の温度では、マイカは良好な機械的性質をもたらし、熱収縮を減らすが、1200℃を超える温度では、分解してセメントおよびCaOと反応して、エーライト、ビーライトおよびゲーレナイトを生成し、それにより材料を安定にする。一方、この高温反応は大量のエネルギーを消費し、それが加熱側から冷所側への熱の流れを減らす。マイカの範囲は8〜20%であり、粒子サイズは3mm未満である。この範囲を外れると、マイカは効果を示さないか、またはスプレー性に影響する。
ある実施形態では、組成物はゾノトライトを好ましくは5重量%以下含有する。
ゾノトライトは高温で断熱性および熱安定性の両方をもたらす。それは、EP第1326811号に開示されているように、オートクレーブの条件でスラリー反応器によって製造される球状の粒子である。しかし、本発明によれば、針状の材料を使用してもよく、例えば、球状のゾノトライトの処理における副生成物などでもよい。高温では、ゾノトライトは約800℃で脱水して、ウォラストナイトに変わる。この脱水は強度の熱吸収反応であり、多くのエネルギーを消費する。生成したウォラストナイトは1530℃の理論的融点を有し、前記の耐火相に加えてさらなる熱安定性をもたらす。本発明における球状のゾノトライトの量は、低コストと良好なスプレー性を維持するために、5重量%以下である。
膨張パーライトは、軽量の物質であり、低コストで世界中で入手できる。それは、900℃未満の温度で、スプレー密度を低下させ、一方で、断熱の助けになり、900℃を超える温度でパーライトは軟化し、フラックスとして挙動し、セメント−CaO−マイカ間の固体−固体反応を促進して本発明の耐火相を形成する。最良のポンプ性およびスプレー機の寿命のため、パーライトの好ましい使用量は、1〜20%、パッキング密度は50〜200kg/mの範囲、粒子サイズは6mm未満である。
膨張パーライトは好ましい軽量のフィラーであるが、他のフィラー、例えば軽石、発泡ガラス、発電所のフライアッシュからの中空のセラミック球体を使用してもよい。本発明の第一の選択ではないが、剥離バーミキュライトを使用することもできる。
組成物のさらなる成分は繊維である。
本発明の繊維は、材料中で重要な役割を果たす。スプレー処理の際、繊維が存在するとまわりの混合物の橋渡しをする。チキソトロープ剤の作用と共に、それらはウェットスプレーを効果的に適切に保ち、コテ仕上げが容易になる。硬化中に、繊維は硬化収縮を減らす助けとなり、スプレーの表面ひび割れを防ぐ。硬化すると、繊維は強化の機能を果たし材料の耐久性を改良する。繊維は、例えばPP繊維、PVA繊維、セルロース繊維、耐アルカリ性ガラス繊維を含むガラス繊維、ロックウールまたはミネラルウール、スチール繊維からなる群から選択される。好ましい繊維の使用量は0.1〜10重量%、繊維長は15mm未満である。
必要な場合、例えば厚さが大きいときは、経時による材料疲労を避けるために金属のメッシュ(網)またはプラスチックのメッシュをモルタルの内側に使用して、スプレーと基体との間の良好な結合を確保することができる。
本発明では、通常使用される添加剤が、混合、スラリーのポンプ送り、スプレー性、硬化調整および耐久性を促進するために用いられる。それらは、凝結促進剤、凝結遅延剤、流動化剤、保水剤、チキソトロープ剤、ポンピング助剤、撥水剤、および再分散性ポリマーからなる群から選択され、単独または組み合せて使用される。当分野で通常使用される添加剤を用いることができ、使用量は0.01〜4%である。
本発明の空気連行剤および/または発泡剤は、混合およびスラリーのポンプ送の助けになるだけでなく、小さなキャピラリー細孔を作ることによって硬化したスプレーの耐凍結性を助けて、凍結融解のサイクル、例えばEN12467の基準に記載の、完全水飽和状態での20℃から−20℃への温度変化の100サイクル試験、の間の材料の損傷を避ける助けとなる。好ましい使用量は0.01〜2%である。
本発明の組成物は、粉末混合物である。水と混合すると、耐火モルタルを形成する。予定されている用途に従って、モルタルの粘度は、多少の水を加えて調節できる。
典型的には、乾燥混合物と水の割合は、30〜70重量%の乾燥混合物および70〜30重量%の水である。スプレー用には、コテ塗りまたはキャスティングに使用される製品の製造よりも、多くの水が添加されるであろう。
本発明のさらなる実施形態は、本発明の耐火モルタルをスプレーまたはキャスティングした後、水硬化して得られる、耐火製品である。
硬化すると、嵩密度は1200kg/m未満、好ましくは500〜1000kg/mになる。
本発明の材料は、材料の壊れたまたは焼けた部分を埋める補修またはつなぎ用のモルタルとして使用してもよく、保護領域全体に同じまたは同様な性質を保証する。
本発明はセメントスプレーを意図しているが、スプレーまたはキャスティングによって、ボードまたはパネルを製造するためにも使用でき、次いで、例えばフィルタープレス、フローオンおよびマグナニ(Magnani)プロセス等でさらに成形して、一体構造体を形成することができる。
本発明のセメントモルタルは、最も厳格な加熱試験、例えばRf RWSおよびRf HCM条件のためのものである。このモルタルは、より緩やかな火災シナリオ、例えば図1に示すような、EN1363−1およびISO834−1規格によるRf RABT、Rf HCおよびRf ISO条件にも当然、耐えることができる。
以下の非限定的な実施例で、本発明とその実施形態をさらに説明する。
試験用組成物と試験結果を第1表〜第2表に示すが、全ての部は重量基準である。試験−1は本発明によるもので、FB135は市販の製品Fire Barrier 135スプレーである。
第1表の成分および残余の水をプラネタリー混合器で一緒に混合し、均一なセメントモルタルを形成し、次いでスプレー機で型の中にスプレーする。20℃で28日硬化した後、耐火に関連する重要な性質、すなわち、密度、曲げ強度、1250℃での熱収縮を試験する。その結果を第2表に示す。熱収縮は長さ、幅および厚さの平均値である。試験では、試料をオーブンに入れ、必要な温度に加熱し、3時間維持する。寸法の変化は、試料を周囲条件に冷却した後、測定する。
第2表によれば、試験−1(本発明)の熱収縮は1%であるのに対し、FB135の熱収縮は12.5%である。本発明(試験−1)は、熱収縮が顕著に改善されている点で、従来技術より優れている。高温での熱収縮は、加熱試験の重要なパラメーターの1つである。それが大きすぎる場合は、薄いスプレーはひび割れして、ひび割れの開口部を通して火炎が進行し、材料が崩壊して、断熱性が乏しくなる。
本発明(第3表参照)の、さらに2つの組成物(試験−3、試験−4)および残余の水をプラネタリー混合器で一緒に混合し、均一なセメントモルタルを形成し、次いで、内張りの150mm厚のB35コンクリートスラブの上にスプレー機でスプレーし、コテ仕上げして、27.5mmの均一な厚さの良好な表面外観を得る。スプレーの内側には金属メッシュを使用していない。20℃で28日硬化したB35コンクリートは、35MPaの最小圧縮強度を有する。
20℃で40日硬化後モルタルの重量が一定になったときに測定されたスプレーの密度および湿度(105℃)は、第4表に示すように、各々約850〜900kg/mおよび約7%である。
厚さ27.5mmのPromatのPROMATECT(登録商標)−Hボード(PT−Hボード)に隣接して内張りのコンクリートスラブを設けて、全面的なRf RWS試験を行う。PT−Hボードはトンネル耐火用として公知であり、通常、27.5mm厚でRWS試験に合格する。ここでは基準として用いる。
Rf RWS試験(図2参照)は、試験−3および試験−4の組成物が、加熱試験の全時間中および冷却後でさえ、内張りで安定なままであることを示している。最高温度(Tmax)(5個の熱電対の平均値)が測定されており、PT−Hボード(参照)では356℃、本発明の試験−3では348℃、試験−4では301℃である。統計的な観点から、試験−3およびPT−Hボードは同じ断熱性を有し、試験−4は27.5mmの均一な厚さでRf RWS試験に合格できる。試験−4は球状のゾノトライトの効果によって顕著に低いTmaxを示し、25mm厚でRf RWS試験に合格すると推定される。
Rf RWS試験の後に、試験−3の試料の加熱側を取り出し、XRDで分析する。XRD定量化プログラムは、結晶相ビーライト(C2S)が16.4%、エーライト(C3S)が55.7%、ゲーレナイト(C2AS)が12.8%、その他が15%であることを特定している。マイカ、カルサイトまたはCaOは検出されず、それらが高温で全て反応したことの証拠となっている。市販の従来のスプレーと比べて、27.5mm以下の顕著な薄さでRf RWS試験の合格を可能にしたのは、セメントモルタルが良好な熱安定性を有する耐火性物質に転化して、その場で生成した、これらの耐火相である。
試験−3の組成物の凍結融解試験は、EN12467に従って、冷蔵庫の中に水飽和試料を配置し、20℃から−20℃への温度変化のサイクルを1日に4回、合計で100サイクル行うことによりなされる。この試験の間に、表面のスコーリングや材料の剥離は認められない。凍結試験の後、試料の曲げ強度をテストし、その結果を第5表に示した。本発明の材料は凍結融解サイクルの間に強度の劣化がないことが示されている。
ゾノトライトが存在しないとき(試験−3)、意図した用途向けには結果はすでに良好であり、断熱性はトンネル内のRWS用に使用される自社のボードよりも優れている(PROMATECT−H;第6表)
ゾノトライトを使用するとき、断熱性(第4表における最高温度)および熱安定性(第6表における1250℃での熱収縮)の両方において、モルタルをさらに改良することができる。ゾノトライトは本発明のモルタルにおいて望ましい成分である。
実施例3は、CN第101863640A号に記載された製品の性質を分析する。
この文献に記載の材料は、通常のポルトランドセメント(OPC)、カルシウムアルミネートセメント(CAC)、および速硬化硫黄アルミネートセメント(SAC)である。
本発明ではOPCが使用され、これは比較実験でも使用した。
第7表は、CN第101863640A号の開示に従って製造した組成物を記載している。これらは、当該文献に記載されている平均的な配合に基づいている。
混合物−1は、膨張パーライト、剥離バーミキュライトおよび沈降炭酸カルシウム(PCC)の組合せを用いる。
混合物−2は、剥離バーミキュライトなしに、膨張パーライトおよび沈降炭酸カルシウム(PCC)のみを用いる。
製品を製造し、20℃で28日、硬化させた。
第8表は、この材料と、実施例2の試験−3の材料の、密度、曲げ強度および収縮を比較している。
図3は、加熱試験後の材料の写真を示している。
文献によれば、生成物は炭化水素燃焼の温度に耐えることができるはずである。これらの試験条件は、1100℃、すなわち、RWS火災曲線(図1参照)より低い、での耐性を要求している。混合物−1および混合物−2はRWS加熱試験に耐えられない。
この明細書中の全ての参照文献は、本明細書中の明文の教示と矛盾しない限り、参照によって全文が本明細書に組み込まれる。

Claims (15)

  1. 45〜70重量%のセメント結合剤と、
    8〜20重量%のカルサイトと、
    8〜20重量%のマイカと、
    0〜5重量%のゾノトライトと、
    0.1〜20重量%の膨張パーライトと、
    0.1〜10重量%の繊維と、
    0.01〜2重量%の空気連行剤および発泡剤と、
    0.01〜4重量%の加工助剤と、
    を含む、耐火モルタル製造用の組成物。
  2. 前記セメント結合剤が、ポルトランドセメント(CEM I)、ポルトランド複合セメント(CEM II)、高炉スラグセメント(CEM III)、ポゾランセメント(CEM IV)、他の複合セメント(CEM V)およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記セメント結合剤が、カルシウムアルミネートセメント、硫黄アルミネートセメントおよびそれらの組合せを含む、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記繊維が、PP繊維、PVA繊維、セルロース繊維、耐アルカリ性ガラス繊維を含むガラス繊維、ロックウール、ミネラルウール、スチール繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜3に記載の組成物。
  5. 前記膨張パーライトが、軽石、発泡ガラス、膨張粘土、発電所からのフライアッシュの中空セラミック球、剥離バーミキュライトおよびそれらの組合せからなる群から選択されるフィラーによって部分的にまたは完全に置換されている、請求項1〜4に記載の組成物。
  6. 前記加工助剤が、凝結遅延剤、凝結促進剤、流動化剤、ポンピング助剤、保水剤、チキソトロープ剤、撥水剤、水性再分散性ポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記繊維が、15mm未満の平均長さを有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記カルサイトが、200μm未満の粒子サイズ(重量によるd90)を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物および水、好ましくは30〜70重量%の請求項1〜8に記載の組成物および70〜30%の水、を混合することにより得ることができる、耐火モルタル。
  10. 請求項9に記載の耐火モルタルをスプレーまたはキャスティングすることにより得ることができる、耐火製品。
  11. キャスティングが、フィルタープレス、フローオンおよびマグナニ(Magnani)プロセスから選択される成形プロセスを含む、請求項10に記載の耐火製品。
  12. 1200kg/m未満、好ましくは500〜1000kg/mの嵩密度を有する、請求項10または11に記載の耐火製品。
  13. 基体上に、
    請求項9に記載のモルタルをスプレーすること、および/または
    請求項11または12に記載のキャスティングされた耐火製品を固定すること
    を含む、耐火システムを提供する方法。
  14. 前記モルタルの中に金属またはプラスチックのメッシュを埋め込むことをさらに含む、請求項13に記載の方法。
  15. 耐火モルタルの製造のための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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