JP2014165247A - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程
を含むことを特徴とするＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。

ナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料をマトリクスとし、このマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で分散させたナノコンポジット構造を有する熱電変換材料である。

熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。また、α^２×σ＝ＰＦは、出力因子あるいは電気特性と呼ばれる。
ＺＴ＝α^２×σ×Ｔ／κ………変換効率（無次元性能指数）
α^２×σ＝ＰＦ…………………出力因子（電気特性）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

最上式に示したように変換効率は熱伝導率κの逆数に比例するため、熱伝導率が小さいほど変換効率は高まる。ナノコンポジット熱電変換材料は、ナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で配置してフォノン散乱を増強し、熱伝導率κのうちフォノン伝導分を低下させて熱伝導率κを低下させる。

熱電変換材料のＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕は、毒性がなく、資源が豊富であることから、それを活用したナノコンポジット熱電変換材料が着目されている。Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＭｇＯ等のセラミックスのナノ粒子をナノ間隔で分散させる。ナノ粒子の間隔をナノオーダーとするためには、間隔を埋めるＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）マトリクス相もナノサイズとして相互混在させる必要がある。

一般に合金ナノ粒子を得るには、溶液中で各合金元素の塩を還元して各合金元素をナノ粒子として析出させ、これを水熱処理等により合金化する。この合金ナノ粒子を焼結して一体化し、ナノコンポジット熱電変換材料が形成される。
しかしＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）の場合、Ｍｇの標準還元電位が大きな負の値であるため、Ｍｇ塩からの還元によりＭｇナノ粒子を生成させることができない。

これに対し、溶解法で作製したＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）インゴットをボールミルで微細化する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電変換材料をボールミル等で粉砕してミクロンサイズに微細化する方法が開示されている。
しかし、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）は活性が非常に高いため、ナノサイズに微細化するために高エネルギーで粉砕を行うと、粉砕用の溶媒と反応して炭素化合物の残留や粉末表面の酸化等が生じ、熱電特性が低下するという問題がある。

一方、特許文献２には、金属Ｍｇと金属ＳｉとＳｉＯ_２とを固相反応させて熱電変換材料を製造する方法が記載されている。しかし、微細化はミクロンオーダーが限界であるため、熱伝導率はほとんど低下せず、逆に絶縁体であるＭｇＯが存在することにより比抵抗が増加し、結局、前記式に示した変換効率ＺＴを高めることができない。
すなわち、ナノオーダーのコンポジットとするためには、ＳｉやＳｉＯ_２だけでなくＭｇもナノサイズとする必要がある。それは、固相反応では相互拡散により反応が進行するため、均一なナノコンポジット組織を形成するには、金属Ｍｇもナノサイズとすることが必要だからである。そして、仮にナノサイズにできたとしても、Ｍｇは非常に活性なため、安定な粉として管理できない。すなわち、大気中では発火しやすく、不活性雰囲気中でも僅かな酸素や水分が存在すると酸化してしまう。また、Ｍｇ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２のナノ粒子を複合化するためにボールミル等で混合する際にＭｇナノ粒子の酸化が避けられない。

したがって従来は、ＭｇやＭｇを含む合金あるいは混合物をナノ粒子化することができないため、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造することができなかった。

特開平９−７４２２９号公報 特開２０１１−２４９７４２号公報

本発明は、上記従来の限界を超えて、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程
を含むことを特徴とするＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。

Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）熱電変換材料の原料粒子として高活性のＭｇを含まないＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘを用いたことにより、例えばボールミル等による混合・粉砕の際に溶媒との反応物の残留や酸化を生ずることなく原料複合ナノ粒子を形成することができるので、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）マトリクス中にナノオーダーの間隔でナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造することができる。

図１は、本発明の方法の過程を説明するための図であり、（１）原料複合ナノ粒子、（２）Ｍｇ蒸気との固気反応後の複合ナノ粒子、（３）焼結により得られた組織を示す。 図２は、（１）本発明の固気反応と、（２）固相反応、（３）（４）固液反応を比較して説明するための図である。

本発明においては、高活性のＭｇを含まない安定なＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘナノ粒子とＭｇＯまたはＳｉＯ_２のナノ粒子とから成る原料複合ナノ粒子をまず形成し、その後にＭｇ蒸気と反応させることでＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子を形成し、これを焼結することでＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を製造する。

図１を参照して、本発明の方法の過程を説明する。
＜原料複合ナノ粒子の作製＞
図１（１）に示すように、Ｍｇを含まないＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘナノ粒子と（Ａ）ＭｇＯまたは（Ｂ）ＳｉＯ_２のナノ粒子とから成る原料複合ナノ粒子を形成する。

まず、高温で溶解して作製したＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘインゴットを例えば乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にする。これに例えば粒径５０ｎｍ以下のＭｇＯ粉末またはＳｉＯ_２粉末を添加して、粉砕用のメディア（粒径１〜５ｍｍ）とともにボールミル容器にセットする。ＭｇＯ粉末またはＳｉＯ_２粉末の添加量は、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘとの全体量に対して１３〜５０vol％が適当である。湿式で行う場合は有機溶剤等を添加することができる。遊星ボールミル装置にて混合・粉砕することで、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ粒子を粒径１００ｎｍ以下にまで微細化することができる。これにより、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ粒子とＭｇＯ粒子またはＳｉＯ_２粒子とが複合化され、図１（１）に示したような原料複合ナノ粒子〔（Ａ）Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＭｇＯまたは（Ｂ）Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＳｉＯ_２〕が形成される。

なお、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘナノ粒子の作製を上記のようにインゴットの粉砕による方法に代えて、還元の困難なＭｇが存在しないので、溶液法によりＳｉ、Ｇｅの塩を還元する方法で直接ナノ粒子を得ることも可能である。

＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記（Ａ）または（Ｂ）の原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で典型的には６００〜８００℃で反応させる。（Ａ）および（Ｂ）それぞれについて下記反応が起きる。
（Ａ）Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ＋２Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）
（ＭｇＯはそのまま存続）
（Ｂ）Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ＋２Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）
ＳｉＯ_２＋４Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ_２Ｓｉ＋２ＭｇＯ

これにより、（Ａ）（Ｂ）いずれの場合にも、図１（２）に示すようにＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子が形成される。

＜焼結＞
複合ナノ粒子をカーボンダイス等の焼結用ダイス中にセットし、典型的には７００〜１０００℃で焼結する。

これにより、図１（３）に示したように、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）マトリクス中に、粒径５０ｎｍ以下のＭｇＯナノ粒子またはＳｉＯ_２ナノ粒子が５〜３０vol％の量で間隔５０ｎｍ以下で分散したＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料が得られる。図１（３）において、（Ａ）は模式図、（Ｂ）は後述する実施例１で実際に得られた試料のＴＥＭ像の一例である。

本発明においては、原料のＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘが均一な固溶体でなくて単にＳｉとＧｅとが混合した状態であってもよい。固気反応および焼結工程により、固溶体としてのＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）マトリクスを形成することができる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、Ｍｇ蒸気との固気反応後や焼結後においても、粉砕用の溶媒の反応残滓や結晶粒界の酸化膜の生成が防止されるので、高い出力因子を維持したまま、ナノ間隔で分散したＭｇＯナノ粒子が有効なフォノン散乱粒子として作用し、熱伝導率が顕著に低減し、その結果、熱電変換性能が大幅に向上する。

本発明は原料複合ナノ粒子とＭｇ蒸気との固気反応により、Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造を可能にしている。本発明において固気反応が必須である理由を、以下に図２を参照して説明する。

図２（１）に、本発明の固気反応を模式的に示す。
原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＭｇＯまたはＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＳｉＯ_２〕は数十ｎｍ〜数十μｍのサイズに凝集しているが、粒子間の隙間にＭｇ蒸気が入り込むため、凝集体の内部まで反応が進行するので、均一な反応生成物が得られる。

また、Ｍｇ：（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）が２：１の一定の化学量論比で反応し、Ｍｇの反応に過不足が生じない。

図２（２）は、固相反応の場合を模式的に示す。
固体Ｍｇは既に説明したようにμｍサイズまでしか微細化できないので、原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＭｇＯまたはＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘ／ＳｉＯ_２〕の凝集体内部までＭｇが拡散し難く、均一な反応生成物が得難い。高温で長時間の保持により凝集体内部まで反応を進行させても、ＳｉやＭｇＯまたはＳｉＯ_２が粗大化してしまう。

図２（３）は、固液反応の場合を模式的に示す。
例えば、ＭｇインゴットとＭｇＯまたはＳｉＯ_２を窒化ホウ素坩堝内で加熱することにより、液相ＭｇとＭｇＯまたはＳｉＯ_２との反応系は構成できる。しかし、液相Ｍｇは、ＭｇＯやＳｉＯ_２との濡れ性が悪く、ＭｇＯやＳｉＯ_２が先に凝集して粗大化してしまう。

更に、図２（２）（３）の固相反応および固液反応の場合には、Ｍｇの過不足が生じやすく、組成制御が困難であるという問題もある。すなわち、Ｍｇは蒸気圧が高く、高温下では揮発するし、液相Ｍｇを用いる場合は過剰なＭｇが未反応のまま残留する。

したがって、本発明においては、原料複合ナノ粒子（固相）と反応させるＭｇは気相でなければならない。

〔実施例１〕
図１（１）（Ａ）→（２）→（３）の手順で本発明のナノコンポジット熱電変換材料を作製した。

＜原料複合ナノ粒子の作製＞
高温で溶解して作製したＳｉ_０．６Ｇｅ_０．４インゴットを乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にした。これに粒径２０ｎｍのＭｇＯナノ粒子を２４vol％添加し、遊星ボールミルにて混合・粉砕し、原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４／ＭｇＯ〕を作製した。

＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で６００℃で３ｈｒ反応させて、複合ナノ粒子〔Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／１０vol％ＭｇＯ〕を得た。

＜焼結＞
上記複合ナノ粒子を焼結用カーボンダイス中にセットし、８５０℃で１０ｍｉｎの焼結を行った。これにより、図１（３）（Ｂ）に示すように、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。

〔実施例２〕
図１（１）（Ｂ）→（２）→（３）の手順で本発明のナノコンポジット熱電変換材料を作製した。

＜原料複合ナノ粒子の作製＞
高温で溶解して作製したＳｉ_０．６Ｇｅ_０．４インゴットを乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にした。これに粒径１０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子を３２vol％添加し、遊星ボールミルにて混合・粉砕し、原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４／ＳｉＯ_２〕を作製した。

＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で６００℃で３ｈｒ反応させて、複合ナノ粒子〔Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／１０vol％ＭｇＯ〕を得た。

＜焼結＞
上記複合ナノ粒子を焼結用カーボンダイス中にセットし、８５０℃で１０ｍｉｎの焼結を行った。これにより、実施例１において図１（３）（Ｂ）に示したと同様に、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。

〔比較例〕
比較のため、本発明のＭｇ蒸気との固気反応を用いずに、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
溶解法で作製したＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）インゴットを乳鉢で粉砕した粉末を出発原料とした。ＭｇＯとナノレベルで複合化するためにＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）の微細化が必要であり、高エネルギーでのボールミル処理により混合・粉砕した。これを実施例１、２と同様に焼結して、Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。

≪熱電変換特性の評価≫
実施例１、２および比較例で作製したナノコンポジット熱電変換材料の試料について、熱伝導率κおよび出力因子ＰＦを測定した。結果をまとめて表１に示す。

基準試料（Ｍｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）マトリクス単独（フォノン散乱粒子なし））は熱伝導率２．５Ｗ／ｍＫ、出力因子１．３ｍＷ／ｍＫ^２である。これに比べて、実施例１、実施例２はそれぞれ熱伝導率１．７、１．５Ｗ／ｍＫ、出力因子１．２、１．１ｍＷ／ｍＫ^２であり、いずれも大幅に向上している。

これに対して固気反応していない比較例は、熱伝導率は１．６Ｗ／ｍＫであり、実施例１、２に対して遜色はないが、出力因子は０．３ｍＷ／ｍＫ^２と著しく劣っている。この理由は下記のように推察される。すなわち、活性なＭｇを含むＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）は微細化すると非常に活性になり、ボールミル処理中にボールミル用の溶媒と反応し、あるいは、雰囲気中に存在するわずかな水分や酸素と容易に反応して酸化物が生成した。そのため、熱伝導率κは低下したが、出力因子ＰＦは向上しなかった。

本発明の実施例１、２は、ボールミル処理の際には、金属Ｍｇを含まない複合原料ナノ粒子であるため、比較例のようにボールミル用の溶媒との反応や雰囲気中に存在するわずかな水分や酸素と反応することがないので、熱伝導率と出力因子とが両方ともに向上している。

本発明によれば、従来作製が不可能であったＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が提供される。

Claims (1)

1. Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ_２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、
   上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および
   上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程
   を含むことを特徴とするＳｉ_ｘＧｅ_１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。