JP2014167166A5

JP2014167166A5 -

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Publication number: JP2014167166A5
Application number: JP2014025560A
Authority: JP
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-02-19
Anticipated expiration: 2034-02-13

Description

発明の背景
連続焼鈍ライン（以後、「ＣＡＬ」と呼ぶ）は、典型的には鋼帯の熱処理に用いられている。垂直ＣＡＬ及び連続亜鉛メッキライン（以後、「ＣＧＬ」と呼ぶ）は、通常は加熱炉、浸漬炉及び冷却炉のそれぞれの区画に分けられている。所定の熱処理サイクルは、炉温度と一般に鋼帯速度と呼ばれる鋼帯がそれぞれの炉区画で費やす時間を制御することによって行われる。熱処理区画は、炉ロールを備えており、連続焼鈍及び／又は連続亜鉛メッキ工程を可能にする。炉ロールは、垂直熱処理区画の上部及び下部に配置されている転写ロールとして作用し、金属帯板を、これらの炉ロールによって懸垂されて、特異的雰囲気における温度に必要な時間置きながら、通過させる。これらのロールは、典型的には、鉄酸化物を金属鉄に転換する還元性雰囲気中で６００℃−１２００℃の範囲の温度で作動する。これらのロールは、長期間の連続操作にわたって高温で鋼帯を運搬する能力を保持することができなければならない。しかしながら、例えば、一層速いライン速度、より高温及び先進高強度鋼（以後、「ＡＨＳＳ」と呼ぶ）の処理などの過酷な操作条件の結果として、ロールは、ロール表面の摩損及びロールプロフィールなど幾つかの潜在的問題を受けやすい。更に、酸化物又は鉄粉型粒子状物質のロール表面への付着は、操作中に鋼帯からロールに移ることがある。粘着材料のロール表面への蓄積は、典型的には「ピックアップ」と呼ばれる。付着した物質のピックアップは、炉ロールが鋼帯表面に品質を損なうキズをつけることなく、鋼帯の運搬及び移動を行うことができない濃度にまで蓄積することがある。従って、炉を操業停止して、ロールの表面を清掃し又は交換できるようにしなければならない。炉の操業停止は、鋼生産に関してかなりの損失をもたらす。その上、炉を修理の目的で開放して冷却させた後、焼鈍温度にまで再加熱する際には、膨大な量のエネルギーが損失する。通常は、ラインを定期保守の目的で１年に１又は２回操業停止するが、不定期の操業停止は、製鉄業者にとってより高いコスト負担の一因となる。

セラミック材料を混合し又は装填したＭＣｒＡｌＹ材料（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又は鉄（Ｆｅ）を包含することができる金属を表し、Ｃｒはクロムを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｙはイットリウムを表す）も、Ｆｅ及びＦｅＯ転移を阻止する目的で高温炉ロールに塗布されてきた。このような材料は、１９７０年代後半以来例えば、水平ＣＡＬなどの熱処理炉に用いられてきている。これらのコーティングは、１９８０年代初頭以来垂直ＣＡＬ及びＣＧＬにも組込まれてきた。垂直ＣＡＬ及びＣＧＬは、今日ではより大型の炉ロールを有しており、より速いラインスピードで作動し、Ｆｅ／ＦｅＯの転移又はピックアップを阻止するだけでなく、鋼帯からロール表面の摩耗をも阻止するための保護ＭＣｒＡｌＹコーティングを必要としている。約１０重量％セラミックを装填して含んでいるＭＣｒＡｌＹ材料をコーティングした炉ロールは、鋼帯は中又は高強度低合金（ｍｉｌｄｏｒｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｌｏｗａｌｌｏｙ）（以後、「ＨＳＬＡ」と呼ぶ）から作られているので、良好に機能してきている（典型的には、５−１０年のコーティング寿命を示す）。このようなコーティングを施されたロールの例は、１０重量％セラミックを装填したＭＣｒＡｌＹを開示している米国特許第４，１２４，７３７号公報、及び米国特許第４，８２２，６８９号公報に包含されている。

製鋼工業における炉ロール上の付着した物質のピックアップに関連した問題については、耐剥離性と同時に耐酸化及び耐腐食性にし且つまた炉ロール表面でのビルドアップの発生を減らし且つ遅らせることによって、露出したボディパネルについてより高品質の鋼帯と改良された自動車仕上がりを可能にする改良された複合コーティングについての対処されていない要求がある。

好ましい実施態様では、本発明のＭＣｒＡｌＹ組成物は、炉ロール上の付着した物質のピックアップに関連した問題を大幅に減らし、炉の寿命を延ばす。本発明のＭＣｒＡｌＹ組成物は、通常のＭＣｒＡｌＹ材料と比較して実質的な改良を表している。改良配合物は、部分的には、混合酸化物層などの他の酸化物層の形成を最小限に止め及び／又は除去しながら、アルミニウムを選択的に酸化して以前に可能であったよりも有意に高いセラミックを装填した酸化アルミニウム層又はスケール形成物を形成することに基づいている。ここ及び本明細書中で用いられる「スケール」という用語は、ＭＣｒＡｌＹをコートした基材を被覆する不動態化金属酸化物表面の酸化物層の形成を指す。コーティングの持続的保護に有害であると考えられる１種類以上のスケール形成を抑制し、最上限に止め又は実質的に除去しながら所望なスケール形成を制御する能力は、ここ及び本明細書中では「選択的酸化」と呼ばれる。

改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、炉ロールに適用すると、必要とされる化学的不活性及び耐摩耗性を達成することができ、粘着性ピックアップの蓄積を生じない。前記のように、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又は鉄（Ｆｅ）から選択することができる金属であり、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｙはイットリウムを表す。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅの組合せであり、約４５−７５ｗｔ％のＣｏ、約０−１２ｗｔ％のＮｉ及び約０−１２ｗｔ％のＦｅを含む。Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量で含まれている。Ｙは約．１−１．０重量％の量で含まれ、数ある利点の中でも保護スケールの付着を改良する。Ａｌは約５−１０重量％の量で含まれ、Ｎｂは約６−１５ｗｔ％で組成物に配合されている。更に好ましい実施態様では、配合物は、有効量で約５０−６５ｗｔ％のＣｏ、２−８ｗｔ％のＮｉ、０−６ｗｔ％のＦｅ、１８−２２ｗｔ％のＣｒ、０．２５−０．６５ｗｔ％のＹ、６−８ｗｔ％のＡｌ及び８−１１ｗｔ％のＮｂである。

この点については、本発明の改質ＭＣｒＡｌＹコーティングは、特にクロミアスケールなどの他の種類のスケールを最小限に止め又は実質的に除去しながらアルミナスケール形成物を選択的に酸化するために配合される。被覆アルミナスケールは、コーティングに対する保護表面酸化物として作用し、以前に見られたよりもかなり多量のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの合金元素、及びそれらの対応する酸化物形態を含む材料と接触している基材表面を適正に保護することができる。下になっている炉ロール表面の所望な耐酸化性は、コーティング上面に沿った保護アルミナ表面酸化物の形成によって変化する。改質ＭＣｒＡｌＹに形成したアルミナスケールは、高温の腐食性環境における腐食及び／又は更なる酸化に対する物理的及び比較的不活性なバリヤーとして作用する。驚くべきことには、改質ＭＣｒＡｌＹに有意なＮｂを添加したコーティング上に形成した連続アルミナスケールは、複合酸化物形成及びコーティング表面でのピックアップの生成により大きな耐性を示す。高装填量のセラミックを含み且つ連続アルミナ層を形成することができる改質ＭＣｒＡｌＹコーティングは、例えば、タービンエンジン部品など幾つかの高温用途のための好適な保護コーティングと考えられている。

従って、本発明は、１５ｗｔ％以上の高セラミック装填量でアルミナスケールを形成させる目的で選択した元素の組合せを含む。Ａｌ及びＣｒの濃度を本発明の必要な範囲内に保持することに加えて、ニオブ（Ｎｂ）が約６−１５ｗｔ％の有効量で含まれている。如何なる理論によっても束縛されるものではないが、Ｎｂは、より高いアルミナ装填量の条件下であっても、改質ＭＣｒＡｌＹコーティング内にコーティング表面に沿って連続アルミナスケールの層の形成を促進する条件の作製を促進することができると考えられる。Ｎｂの有効量の操作は、コーティングの表面に沿って保護アルミナスケール形成させながら、ＭＣｒＡｌＹコーティングに装填することができる最大セラミック材料の増加の原因と思われる。Ｎｂは、未知の機構により、クロミア形成及びその表面上に複合酸化物を生じる能力を同時に抑制しながら、改質ＭＣｒＡｌＹコーティング表面上のアルミナスケール形成を優先的に援助し及び／又は安定化することができる。従って、Ｎｂは、コーティング表面に形成した複合酸化物の発生（ｏｎｓｅｔ）を遅らせ且つ総量を減少させる好ましい機構に含まれていると思われる。例えば、実施例に記載されているように、２０−３０ｗｔ％のアルミナセラミックを改質ＭＣｒＡｌＹ配合物に配合することによって、Ａｌ２Ｏ３スケールの層がコーティングの保護スケールド表面として生成することができ、Ｃｒリッチスケールは検出されない。

特定の百分率範囲内のＮｂが含まれていること及び特定範囲内のＡｌとＣｒの比は相乗的関係を生じ、高セラミック装填量を、コーティング表面でのＡｌからアルミナスケールへの選択的酸化を損なうことなく改質ＭＣｒＡｌＹコーティングに配合することができる。Ｎｂは、混合酸化物構造の形成を阻害すると思われる（例えば、Ｃｒ２Ｏ３スケール及び／又は酸素が存在するときには、ＭｎＡｌ２Ｏ４形成が可能であることに加えてＭｎＣｒ２Ｏ４が一般的である可能性がある）。従って、Ｎｂの一つの考えられる利点は、Ｃｒ及びＭｎの拡散及び相互作用の制限である。相乗作用は、酸化性環境において配合物を適用する能力も提供する。比較してみると、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングを低酸素環境で基材に適用して、表面に沿って酸化物スケールが次の熱処理工程で形成されるようにすることが必要である。コーティング内に含まれる高濃度の酸素は、表面に沿ってアルミナスケール形成を妨げる可能性がある拡散バリヤーとして作用することができる有害な内部酸化物を形成する。結果として、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングを適用するための熱スプレー法は、典型的には、酸素を低濃度に保持してコーティングの表面に沿って制御された酸化物スケールを形成できるようにする必要がある。このために、電子ビーム物理蒸発（ＥＢＰＶＤ）、低圧プラズマスプレー（ＬＰＰＳ）、又は不活性ガス遮蔽物を用いて工程中の酸素エントレインメントを最小限に止めるシュラウド付きプラズマスプレーのような比較的複雑で高価な表面増大法が、生成コーティングにおける低酸素含量を保持するのに必要である。

Claims

ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹ配合物であって、Ｍ、Ｃｒ、Ａｌ及びＹ並びにＮｂを含むがケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とする配合物であって、
Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏが４５−７５重量％（ｗｔ％）（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１５−２５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．１−１．０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが５−１０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）であり、並びに
Ｎｂが６−１５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量である
配合物、並びに
ｉｉ．セラミック材料であって、複合材料の１５−４５ｗｔ％の量でＭＣｒＡｌＹ配合物に配合され、金属酸化物である、セラミック材料
を含む、複合材料。
ｉ．Ｃｏが５０−６５重量％（ｗｔ％）（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが２−８ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−６ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１８−２２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．２５−０．６５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが６−８ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｎｂが８−１１ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、並びに
ｉｉ．セラミック材料が複合材料の１８−３２ｗｔ％の量でＭＣｒＡｌＹ配合物に配合されている
請求項１に記載の複合材料。
セラミック材料が、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、請求項１に記載の複合材料。
セラミックがアルミナである、請求項３に記載の複合材料。
セラミック材料が複合材料の１８−３２ｗｔ％の量のアルミナである、請求項４に記載の複合材料。
ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹによって表され及びＭ、Ｃｒ、Ａｌ及びＹ並びにＮｂを含むがケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とする第一成分であって、
Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏが４５−７５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１５−２５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．１−１ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが５−１０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）であり、並びに
Ｎｂが６−１５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量である
第一成分、並びに
ｉｉ．保護複合コーティングの１５−４５ｗｔ％の量で第一成分中に分散したセラミック材料を含む第二成分
を含む、保護複合コーティング。
セラミック材料が、セラミック材料が、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、請求項６に記載の保護複合コーティング。
セラミック材料が保護複合コーティングの１８−３２ｗｔ％の量のアルミナである、請求項７に記載の保護複合コーティング。
改質ＭＣｒＡｌＹが、保護コーティングの表面にアルミナ層を形成することができる、請求項８に記載の保護複合コーティング。
コーティングの酸素含量が保護複合コーティングの７−２５ｗｔ％である、請求項７に記載の保護複合コーティング。
前記アルミナ層が２−２５μｍの厚さである、請求項９に記載の保護複合コーティング。
前記コーティングが基材上に配置されている、基材及び請求項６に記載のコーティングを含む物品。
コーティングが、基材と熱バリヤーコーティングの間に配置されたボンディングコートである、請求項６に記載の保護コーティング。