JP2014171981A - Sludge dehydration method - Google Patents
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Abstract
【課題】
有機性汚泥に対して無機系凝集剤あるいは有機系凝結剤を用いたニ液処理を適用することなく一液の設備にて効率良く脱水処理を可能とする汚泥脱水方法を開発すること。
【解決手段】
カチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤は、一液の溶解・添加設備で良く、汚泥の凝集性改善、含水率低下の効果を発揮することができる。無機系凝集剤を使用しないことからスラッジ量が無機系凝集剤使用時に比べて少なく、スラッジ中に含まれるアルミニウム化合物等の無機物の環境への放出が抑制される。又、タンニン誘導体は酸性であるため、これら酸性物質を添加することなく高分子凝集剤の水溶液の劣化を防止でき安定して使用できる。
【選択図】 なし
【Task】
To develop a sludge dewatering method that enables efficient dewatering in a one-component facility without applying two-liquid treatment using inorganic flocculants or organic coagulants to organic sludge.
[Solution]
The flocculating agent containing a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant may be a one-solution dissolution / addition facility, and can exhibit the effects of improving the cohesiveness of sludge and reducing the water content. Since an inorganic flocculant is not used, the amount of sludge is smaller than when an inorganic flocculant is used, and the release of inorganic substances such as aluminum compounds contained in the sludge to the environment is suppressed. In addition, since the tannin derivative is acidic, it is possible to prevent deterioration of the aqueous solution of the polymer flocculant without adding these acidic substances and use it stably.
[Selection figure] None
Description
本発明は、凝集処理剤を用いた汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤を使用した汚泥脱水方法に関する。 The present invention relates to a sludge dewatering method using a coagulation treatment agent, and more particularly, to a sludge dewatering method using a coagulation treatment agent containing a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant.
有機性汚泥の脱水に関して、有機系凝結剤や無機系凝集剤と高分子凝集剤の併用は一般的であり、これらは、有機系凝結剤あるいは無機系凝集剤を添加し、凝結作用により汚泥粒子を緻密な荷電の中和をさせた凝集体を形成させた後、高分子凝集剤を添加、架橋吸着作用により汚泥を脱水処理する方法が種々提案されている。例えば、無機系凝集剤を添加した後、アクリレート系高分子凝集剤を添加する方法（特許文献１）や、有機系凝結剤を添加後、ノニオン及び／又はアニオン性高分子凝集剤添加、更にカチオン性高分子凝集剤を添加する方法（特許文献２）が開示されている。しかし、無機系凝集剤を使用すると、スラッジ量が増加し含有するアルミニウム化合物等の無機物の環境への汚染が懸念され、近年の環境問題への配慮から無機系凝集剤に替わる有機系凝結剤の使用が要望されている。有機系凝結剤を使用する方法では、無機系凝集剤を使用する場合に比べて十分な効果が得られない場合や添加コストが掛かることが懸念されている。又、二液以上の添加が必要であり設備のメンテナンスや添加の管理が煩雑である。そこで、これら諸問題を解決する上で植物起源の凝集剤を適用する方法も提案されている。水溶性タンニンとイオン性／非イオン性モノマーとを主成分とする高分子凝固剤を含有する含油廃水処理用組成物の技術（特許文献３）や変性タンニンから成るカチオン薬剤を包含する植物起源の有機凝固／凝集剤を使用する技術（特許文献４）、変性タンニンを含むタンニンをベースにした凝結剤と無機性凝結剤を含有する組成物についての技術が開示されている（特許文献５）。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体および高分子凝集剤を添加する方法が開示されている（特許文献６）が、これは二液を別々に添加する方法であり、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合したものを添加する記載はない。又、これらは凝集性能について必ずしも満足な効果が得られていない。近年では有機性汚泥に対して無機系凝集剤を使用しないで更なる効率の良い脱水方法の開発が要望されている。 Regarding the dehydration of organic sludge, organic coagulants or inorganic coagulants and polymer coagulants are commonly used, and these add sludge particles by coagulation by adding organic coagulants or inorganic coagulants. Various methods for dehydrating sludge by adding a polymer flocculant after forming an agglomerate having a finely charged neutralized particle and adding a polymer flocculant to cross-link adsorption have been proposed. For example, after adding an inorganic flocculant, a method of adding an acrylate polymer flocculant (Patent Document 1), after adding an organic flocculant, adding a nonion and / or an anionic polymer flocculant, and further adding a cation Discloses a method of adding a functional polymer flocculant (Patent Document 2). However, when inorganic flocculants are used, the amount of sludge increases and there is concern about the environmental pollution of inorganic substances such as aluminum compounds contained. From the consideration of environmental problems in recent years, organic flocculants that replace inorganic flocculants Use is desired. In the method using an organic coagulant, there is a concern that a sufficient effect cannot be obtained compared with the case where an inorganic coagulant is used or that the addition cost is increased. Moreover, the addition of two or more liquids is necessary, and the maintenance of the equipment and the management of the addition are complicated. In order to solve these problems, a method of applying a flocculant of plant origin has been proposed. The technology of oil-containing wastewater treatment composition containing a polymer coagulant mainly composed of water-soluble tannins and ionic / nonionic monomers (Patent Document 3) and plant origins including cationic agents composed of modified tannins A technique using an organic coagulant / flocculant (Patent Document 4) and a technique containing a tannin-based coagulant including a modified tannin and an inorganic coagulant are disclosed (Patent Document 5). A method of adding a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant is disclosed (Patent Document 6), which is a method of adding two liquids separately, and a tannin derivative having a cationic substituent There is no description of adding a mixture of a polymer flocculant and a polymer flocculant. In addition, they do not always have a satisfactory effect on the aggregation performance. In recent years, there has been a demand for the development of a more efficient dewatering method without using an inorganic flocculant for organic sludge.
本発明の課題は、有機性汚泥に対して無機系凝集剤あるいは有機系凝結剤を用いたニ液処理を適用することなく一液の設備にて効率良く脱水処理を可能とする汚泥脱水方法を開発することである。 An object of the present invention is to provide a sludge dewatering method that enables efficient dewatering treatment in a one-component facility without applying two-liquid treatment using an inorganic flocculant or an organic coagulant to organic sludge. Is to develop.
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。即ち、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合した凝集処理剤あるいはその希釈液を有機性汚泥に添加し、混合した後脱水機により脱水する方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, have reached the invention described below. That is, a flocculating agent obtained by mixing a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant or a diluted solution thereof is added to organic sludge, mixed and then dehydrated by a dehydrator.
本発明のカチオン性置換基を有するタンニン誘導体及び高分子凝集剤を含有する凝集処理剤は、一液の溶解・添加設備で良く、汚泥の凝集性改善、含水率低下の効果を発揮することができる。又、無機系凝集剤を使用しないことからスラッジ量が無機系凝集剤使用時に比べて少なく、スラッジ中に含まれるアルミニウム化合物等、無機物の環境への放出が抑制される。高分子凝集剤の溶解時の水溶液の劣化を防止するため酢酸やスルファミン酸等の酸性物質を添加する必要があるが、タンニン誘導体は酸性であるため、これら酸性物質を添加することなく高分子凝集剤の水溶液の劣化を防止でき安定した処理が可能となる。 The flocculating agent containing a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant of the present invention may be a one-solution dissolution / addition facility, and can exhibit the effect of improving the cohesiveness of sludge and reducing the water content. it can. Further, since no inorganic flocculant is used, the amount of sludge is smaller than when an inorganic flocculant is used, and the release of inorganic substances such as aluminum compounds contained in the sludge to the environment is suppressed. Although it is necessary to add acidic substances such as acetic acid and sulfamic acid to prevent deterioration of the aqueous solution during dissolution of the polymer flocculant, tannin derivatives are acidic, so polymer aggregation without adding these acidic substances Deterioration of the aqueous solution of the agent can be prevented and stable treatment becomes possible.
本発明で使用するカチオン性置換基を有するタンニン誘導体において、タンニンとは、タンニンだけでなくタンニン酸も含み、工業的に生産され流通しているミモザ、ケブラチョ、チェストナット等から抽出される植物タンニンが好ましい。カチオン性置換基は一級から四級アミノ基であれば特に限定されず、例えば、トリアルキルアンモニウムクロライド基等が挙げられ、トリメチルアンモニウムクロライド基が好ましい。このようなカチオン性タンニンを製造する方法は特に限定されないが、例えば、タンニンを炭素１〜２のジアルキルアミンとホルマリンを用いてマンニッヒ反応でアミノメチル化したものを、鉱酸および有機酸により第三級アンモニウム塩とする方法、またはマンニッヒ反応で同様にアミノメチル化したものを炭素数１〜２のアルキルハライド、ベンジルハライドおよび炭素数１〜２のアルコールと硫酸のジエステルにより第四級アンモニウム塩とする方法等が挙げられる。 In the tannin derivative having a cationic substituent used in the present invention, tannin includes not only tannin but also tannic acid, and is extracted from plant tannin extracted from mimosa, quebracho, chestnut, etc. that are industrially produced and distributed. Is preferred. The cationic substituent is not particularly limited as long as it is a primary to quaternary amino group, and examples thereof include a trialkylammonium chloride group, and a trimethylammonium chloride group is preferable. The method for producing such a cationic tannin is not particularly limited. For example, a product obtained by aminomethylating tannin with a Mannich reaction using a dialkylamine having 1 to 2 carbons and formalin is added with a mineral acid and an organic acid. A quaternary ammonium salt is obtained by a method of making a quaternary ammonium salt or by aminomethylation in the same manner by a Mannich reaction to form a quaternary ammonium salt with a diester of an alkyl halide having 1 to 2 carbon atoms, a benzyl halide or an alcohol having 1 to 2 carbon atoms and sulfuric acid. Methods and the like.
カチオン性置換基を有するタンニン誘導体は、特開２００１−７９３０９号公報に開示されている様な製法で製造できる。即ち、反応バット内で、脂肪族アルデヒドおよび結合されたアンモニア基を含む塩から成る一組の試薬を４５℃を越えない温度、環境圧、水性媒体において混合する段階で得られた混合物を６０℃〜７５℃の範囲内の温度で３〜９時間の間加熱することにより、無色の液体が得られるまで実際に反応させ、ある場合には１〜３の範囲内の最終ｐＨに到達するように強い鉱酸が添加されることもあり、および上記のようにして調製された物質がタンニン水溶液と、攪拌しながら常圧で、５時間以上、４５℃〜９７℃の範囲内の温度で反応させられる段階、を包含する凝集剤を製造する方法である。この製造法で得られたまま使用されるかまたは１７０℃〜２４０℃の範囲内の温度で噴霧されて均一に粒子化された粉末に変えられることができる、シロップ液が得られる。これら、カチオン性タンニンは、市販品として流通しており、Ｔａｎａｃ Ｓ．Ａ．社の「ＴＡＮＦＬＯＣ ＳＧ」や「ＴＡＮＦＬＯＣ ＳＡ」等が挙げられる。 A tannin derivative having a cationic substituent can be produced by a production method as disclosed in JP-A-2001-79309. That is, in a reaction vat, a mixture obtained by mixing a set of reagents consisting of an aliphatic aldehyde and a salt containing a bound ammonia group at a temperature not exceeding 45 ° C., an ambient pressure, and an aqueous medium is obtained at 60 ° C. By heating for 3-9 hours at a temperature in the range of ~ 75 ° C, the reaction is actually carried out until a colorless liquid is obtained, so that in some cases a final pH in the range of 1-3 is reached. A strong mineral acid may be added, and the substance prepared as described above is reacted with an aqueous tannin solution at a pressure in the range of 45 ° C. to 97 ° C. for 5 hours or more with stirring at normal pressure. A method of producing a flocculant. A syrup solution is obtained which can be used as obtained in this production process or can be sprayed at a temperature in the range of 170 ° C. to 240 ° C. and converted into a uniformly granulated powder. These cationic tannins are distributed as commercial products. A. “TANFLOC SG” and “TANFLOC SA” of the company are listed.
本発明で使用する高分子凝集剤は、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体１０〜９０モル％を含有する単量体混合物を重合した高分子凝集剤（Ａ）及びアミジン構造単位を有する高分子凝集剤（Ｂ）から選択される一種以上である。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
ここでＲ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The polymer flocculant used in the present invention is 10 to 90 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (1) or (2), and an anionic monomer represented by the following general formula (3) Polymer flocculant (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing 0 to 30 mol% of a polymer and 10 to 90 mol% of a copolymerizable nonionic monomer, and a polymer flocculant having an amidine structural unit One or more types selected from (B).
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or aryl a group, may be the same or different, a is oxygen or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
Here, R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
本発明で使用する高分子凝集剤（Ａ）を重合するためのカチオン性単量体としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアルキルアミンの３級塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、あるいは塩化ベンジルなどのハロゲン化アリール化合物による４級化物等が挙げられ、これらのカチオン性ビニル系単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。一般式（１）で表されるカチオン性単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物等である。一般式（２）であらわされるカチオン性単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。一般式（３）で表されるアニオン性単量体は、（メタ）アクリル酸あるいはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。 As a cationic monomer for polymerizing the polymer flocculant (A) used in the present invention, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tertiary salt of diallylalkylamine, alkyl halide such as methyl chloride, or benzyl chloride Quaternized compounds such as halogenated aryl compounds such as these can be used, and these cationic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. The cationic monomer represented by the general formula (1) is (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride. Examples thereof include chloride, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylbenzyldimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropylbenzyldimethylammonium chloride, and the like. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (2) include diallylmethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride. The anionic monomer represented by the general formula (3) is an alkali metal salt or ammonium salt such as (meth) acrylic acid or a sodium salt thereof, maleic acid or an alkali metal salt thereof, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Acrylamide alkanesulfonic acid such as alkali metal salt or ammonium salt thereof.
また共重合可能な非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of copolymerizable nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N- Vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
高分子凝集剤（Ａ）がカチオン性の場合、一般式（１）あるいは（２）で表されるカチオン性単量体１０〜１００モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体０〜９０モル％の範囲であり、両性の場合は、一般式（１）あるいは（２）で表される単カチオン性単量体は１０〜９０モル％、一般式（３）で表されるアニオン性単量体５〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性単量体５〜８５モル％の範囲であり、アニオン性単量体５〜２５モル％が好ましく、アニオン性単量体５〜２０モル％が更に好ましい。 When the polymer flocculant (A) is cationic, the cationic monomer represented by the general formula (1) or (2) is 10 to 100 mol%, and the copolymerizable nonionic monomer 0 to In the case of amphoteric, the monocationic monomer represented by the general formula (1) or (2) is 10 to 90 mol% and the anionic property represented by the general formula (3). It is in the range of 5 to 30 mol% of monomer and 5 to 85 mol% of copolymerizable nonionic monomer, preferably 5 to 25 mol% of anionic monomer, 20 mol% is more preferable.
本発明における高分子凝集剤（Ａ）の塩水溶液粘度（４％食塩水中に高分子濃度が０．５％になるように完全溶解したときの粘度を２５℃において回転粘度計にて測定）は５ｍＰａ・ｓ以上、６０ｍＰa・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下であればその効果を発揮することが出来る。これを重量平均分子量で表わせば２００万〜１５００万であり、好ましくは３００万〜１０００万である。 The salt aqueous solution viscosity of the polymer flocculant (A) in the present invention (measured with a rotational viscometer at 25 ° C. when the polymer is completely dissolved in 4% saline so that the polymer concentration is 0.5%) is: The effect can be exhibited if it is 5 mPa · s or more and 60 mPa · s or less, preferably 10 mPa · s or more and 30 mPa · s or less. Expressing this in terms of weight average molecular weight, it is 2 million to 15 million, preferably 3 million to 10 million.
本発明で使用するアミジン構造単位を有する水溶性高分子（Ｂ）は、特開平５−１９２５１３号公報にも製法が開示されている。例えば、以下の様に製造することができる。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルからなる共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得る。 A method for producing the water-soluble polymer (B) having an amidine structural unit used in the present invention is also disclosed in JP-A-5-192513. For example, it can be manufactured as follows. In general, a copolymer comprising a vinyl monomer having a primary amino group or a substituted amino group capable of forming a primary amino group by a conversion reaction, and acrylonitrile or methacrylonitrile is produced. It is obtained by reacting a cyano group with a primary amino group to form an amidine.
前記ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。 Examples of the vinyl monomer include N-vinylcarboxylic acid amide, and examples thereof include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. In the copolymer, a substituted amino group derived from such a compound is easily converted to a primary amino group by hydrolysis or alcoholysis. Furthermore, this primary amino group reacts with an adjacent cyano group to be amidined. The most common vinyl nitriles to be copolymerized are acrylonitrile.
これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、汚泥脱水剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。 The polymerization molar ratio of these vinyl monomers and nitriles is usually 20:80 to 80:20, but if desired, a polymerization molar ratio outside this range can be employed. Generally, the higher the ratio of amidine units in the cationic polymer flocculant, the better the performance as the flocculant. Moreover, it is thought that the amine unit has also contributed favorably to the performance as a flocculant. Therefore, the polymerization molar ratio of the vinyl monomer and nitrile that gives a copolymer suitable as a sludge dehydrating agent is generally 20:80 to 80:20, preferably 40:60 to 60:40.
アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるというニ段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。 When the N-vinylamide compound represented by the above general formula is used as the vinyl monomer, the amidine reaction is performed by converting the substituted amino group of the copolymer into a primary amino group, and then the generated primary amino group and It can be produced by a two-step reaction in which an amidine structure is formed by reacting with an adjacent cyano group. Preferably, the copolymer is heated in water or an alcohol solution in the presence of a strong acid or a strong base to produce an amidine structure in one step. Even in this case, it is considered that a primary amino group is first generated as an intermediate structure.
該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の水を反応系内に存在させる。 Specific conditions for the reaction include, for example, 0.9 to 5.0 times, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent of strong acid, preferably hydrochloric acid, relative to the substituted amino group of the copolymer. And a cationized polymer having an amidine unit can be obtained by heating at a temperature of usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., usually for 0.5 to 20 hours. In general, the larger the equivalent ratio of strong acid to substituted amino group and the higher the reaction temperature, the more the amidation proceeds. Further, in the case of amidine formation, water of usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, is present in the reaction system with respect to the copolymer used for the reaction.
アミジン化反応後の分子中アミジン構造単位のモル％は、１０〜９０モル％、最も好ましくは２０〜９０モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％である。また分子量は１０万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜１０００万である。 The mol% of the amidine structural unit in the molecule after the amidation reaction is 10 to 90 mol%, most preferably 20 to 90 mol%. The nonionic structural unit is an unhydrolyzed carboxylic acid amide group and an unreacted nitrile group, and is 10 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%. The molecular weight is 100,000 to 10,000,000, preferably 1,000,000 to 10,000,000.
本発明のカチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合した凝集処理剤として使用する。混合することにより両者を別々に添加するのに比べて脱水処理効果が高まる。これは、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体の汚泥粒子への凝結作用、並びに高分子凝集剤との水素結合を介在する相互作用等の相乗効果により効果が高まっていることが推測される。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体の形態は、粉末状あるいはペースト状のものがあり何れの形態を使用しても良い。高分子凝集剤の形態は問わないが混合の観点から粉末品が望ましい。混合比は汚泥の性状により任意に調整されるが、１：９〜９：１質量比（純分）の範囲である。混合は粉末同士でも良いが、水に溶解したもの同士でも良く、より性能を発揮させるためには０．１〜０．３質量％水溶液同士を混合することが好ましい。 It is used as an aggregating agent obtained by mixing the tannin derivative having a cationic substituent of the present invention and a polymer aggregating agent. By mixing, the dehydration effect is enhanced as compared to adding both separately. It is presumed that the effect is enhanced by a synergistic effect such as a coagulation action of the tannin derivative having a cationic substituent on the sludge particles and an interaction involving a hydrogen bond with the polymer flocculant. The form of the tannin derivative having a cationic substituent includes a powder form or a paste form, and any form may be used. The form of the polymer flocculant is not limited, but a powder product is desirable from the viewpoint of mixing. The mixing ratio is arbitrarily adjusted depending on the properties of the sludge, but is in the range of 1: 9 to 9: 1 mass ratio (pure component). The powder may be mixed with each other, but may be those dissolved in water, and in order to exhibit more performance, it is preferable to mix 0.1 to 0.3% by mass aqueous solutions.
本発明で使用する高分子凝集剤が（メタ）アクリル系水溶性高分子組成物の場合は、ｐＨが５付近より高い範囲では加水分解を受け、劣化しやすくなる。そのため、水溶液ｐＨが４．０を上回ると十分な性能が得られないことがあり、塩酸、酢酸、スルファミン酸、クエン酸、アジピン酸等の酸性物質を配合する必要がある。しかし、本発明の凝集処理剤は、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体と高分子凝集剤を混合したものであり、カチオン性置換基を有するタンニン誘導体は水溶液状態でｐＨ３以下の酸性を示すため酸性物質を添加する必要がなく凝集処理剤水溶液として安定した汚泥の脱水処理が可能となる。 In the case where the polymer flocculant used in the present invention is a (meth) acrylic water-soluble polymer composition, it tends to deteriorate due to hydrolysis when the pH is higher than about 5. Therefore, if the aqueous solution pH exceeds 4.0, sufficient performance may not be obtained, and it is necessary to mix acidic substances such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfamic acid, citric acid, and adipic acid. However, the flocculating agent of the present invention is a mixture of a tannin derivative having a cationic substituent and a polymer flocculant, and the tannin derivative having a cationic substituent is acidic because it exhibits an acidity of pH 3 or less in an aqueous solution state. There is no need to add substances, and stable sludge dehydration can be performed as an aqueous solution for coagulation treatment.
本発明の凝集処理剤は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．３質量％水溶液として添加される。汚泥に対する添加量は、汚泥種、脱水機種によっても異なるが、通常汚泥固形分に対し０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０３〜２．０質量％である。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。 The flocculation treatment agent of the present invention is usually used in organic sludge (so-called raw sludge, surplus sludge, mixed raw sludge, digested sludge, coagulation / floating sludge, and mixtures thereof) generated in the treatment of sewage, human waste, and industrial wastewater. It is added as a 1 to 0.3 mass% aqueous solution. Although the addition amount with respect to sludge changes also with sludge seed | species and a dehydration model, it is 0.01-2.0 mass% normally with respect to sludge solid content, Preferably it is 0.03-2.0 mass%. Although not particularly limited to the target sludge, it is particularly effective and preferable for sludge having a low fiber content, sludge having a high organic content (VSS / SS), and sludge having a high degree of spoilage.
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。 The type of dehydrator used can correspond to a belt press, a centrifugal dehydrator, a screw press, a multi-disc dehydrator, a rotary press, and the like.
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
凝結作用を有する凝結剤として一般的に使用されている表１記載の無機系凝集剤、有機系凝結剤（試料−１〜５）を準備した。カチオン性置換基を有するタンニン誘導体として、Ｔａｎａｃ Ｓ．Ａ．社の「ＴＡＮＦＬＯＣ ＳＧ（商品名）」（粉末品、カチオン密度２．０ｍｅｑ／ｇ、１０質量％水溶液ｐＨ２．２）を使用した。高分子凝集剤は、高分子凝集剤（Ａ）として市販粉末品（試料−６〜８）、高分子凝集剤（Ｂ）として市販粉末品試料−９（アミジン化率８３モル％、一級アミノ基８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド基５モル％、シアノ基４モル％）を準備した。 Inorganic coagulants and organic coagulants (Samples 1 to 5) shown in Table 1 that are generally used as coagulants having a coagulation action were prepared. As tannin derivatives having a cationic substituent, Tanac S. et al. A. "TANFLOC SG (trade name)" (powder product, cation density 2.0 meq / g, 10 mass% aqueous solution pH 2.2) was used. The polymer flocculant is a commercially available powder product (samples 6 to 8) as the polymer flocculant (A), and a commercial powder product sample-9 as the polymer flocculant (B) (amidine conversion rate 83 mol%, primary amino group). 8 mol%, N-vinylformamide group 5 mol%, cyano group 4 mol%).
（表１）
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＡＡＣ；アクリル酸
分子量；重量平均分子量
(Table 1)
DMQ; acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride AAM; acrylamide AAC; acrylic acid molecular weight; weight average molecular weight
（試料の配合）
試料−１〜５を０．２％あるいは１％濃度に水で溶解したものと、試料−６〜９を０．２％濃度に水で溶解したものを配合した試料−１０〜１３及び比較１〜６を調製し表２に示した。溶解濃度の配合比は質量比である。
(Sample composition)
Samples 10 to 13 in which Samples 1 to 5 were dissolved in 0.2% or 1% concentration in water and Samples 6 to 9 were dissolved in water to 0.2% concentration and Samples 10 to 13 and Comparative 1 -6 were prepared and shown in Table 2. The mixing ratio of the dissolution concentration is a mass ratio.
（表２）
(Table 2)
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状；ｐＨ５．００、ＳＳ：１６，５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２１，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８４．８ ％／ＳＳ）について汚泥脱水試験を実施した。３００ｍＬポリビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表２の試料−１０〜１３の溶解液を添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察、その後４０メッシュの濾布つきビーカーにより１０秒後濾液量を測定し、ケーキの含水率を求めた。 A sludge dewatering test was carried out on the mixed raw sludge generated from the sewage treatment plant (sludge properties; pH 5.00, SS: 16,500 mg / L, TS: 21,500 mg / L, VSS: 84.8% / SS). After 200 mL of sludge was put into a 300 mL poly beaker, the solution of Samples 10 to 13 in Table 2 was added, the beaker was transferred, the sludge was aggregated by stirring 20 times, and the size of the floc was observed. The amount of filtrate was measured after 10 seconds with a beaker with a filter cloth, and the moisture content of the cake was determined.
（比較例１）
比較試験として、実施例１と同様な操作を比較例１−１〜８に関して実施した。比較例１−６〜８は、二液を別添加したものであり、一液目添加後、ビーカー移し替え１０回の攪拌、二液目添加、１０回撹拌を実施した。これらの結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
As a comparative test, the same operation as in Example 1 was performed on Comparative Examples 1-1 to 8. Comparative Examples 1-6 to 8 were obtained by separately adding two liquids. After the first liquid was added, the beaker was transferred 10 times, the second liquid was added, and 10 times of stirring was performed. These results are shown in Table 3.
（表３）
フロック径；ｍｍ、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％
(Table 3)
Flock diameter: mm, filtrate amount after 10 seconds; mL, moisture content of cake; mass%
本発明の試料−１０〜１３添加時に較べ、比較例１−１〜８ではフロック径、１０秒後濾液量およびケーキ含水率とも効果が低下している。又、二液を別添加した方法では総添加率が実施例１に比べて多いものの、実施例１よりも濾水性の向上や含水率低下の効果は得られなかった。 Compared with the addition of Samples 10 to 13 of the present invention, in Comparative Examples 1-1 to 8, the effect of both the floc diameter, the filtrate amount after 10 seconds and the moisture content of the cake are reduced. Further, in the method in which the two liquids were added separately, the total addition rate was higher than that in Example 1, but the effect of improving the drainage and lowering the water content was not obtained as compared with Example 1.
下水処理場より発生する消化汚泥（汚泥性状；ｐＨ７．１１、ＳＳ：２４，５００ ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２５，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：７７．６％／ＳＳ）について、スクリュープレスを対象とした汚泥脱水試験を実施した。３００ｍＬポリビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表１の試料−１０〜１３の溶解液を添加し、ビーカー移し替え２０回の攪拌により汚泥を凝集させ、フロックの大きさを観察、その後４０メッシュの濾布つきビーカーにより１０秒後濾液量を測定し、ケーキの含水率を求めた。結果を表４に示す。 Digested sludge generated from sewage treatment plants (sludge properties; pH 7.11, SS: 24,500 mg / L, TS: 25,500 mg / L, VSS: 77.6% / SS) was targeted for screw presses A sludge dewatering test was conducted. After adding 200 mL of sludge to a 300 mL poly beaker, add the solution of Samples 10 to 13 in Table 1 and transfer the beaker to agglomerate the sludge by 20 times of stirring, and then observe the size of the floc. The amount of filtrate was measured after 10 seconds with a beaker with a filter cloth, and the moisture content of the cake was determined. The results are shown in Table 4.
(比較例２)
比較試験として、実施例２と同様な操作を比較例２−１〜１０に関して実施した。比較例２−８〜１０は、二液を別添加したものであり、一液目添加後、ビーカー移し替え１０回の攪拌、二液目添加、１０回撹拌を実施した。これらの結果を表４に示す。
(Comparative Example 2)
As a comparative test, the same operation as in Example 2 was performed on Comparative Examples 2-1 to 10. In Comparative Examples 2-8 to 10, the two liquids were added separately. After the first liquid was added, the beaker was transferred 10 times, the second liquid was added, and 10 times of stirring was performed. These results are shown in Table 4.
（表４）
フロック径；ｍｍ、１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％
(Table 4)
Flock diameter: mm, filtrate amount after 10 seconds; mL, moisture content of cake; mass%
本発明の試料−１０〜１３添加時に較べ、比較例２−１〜１０では１０秒後濾液量は同程度得られる場合があるものの、ケーキ含水率の効果は低下した。又、二液を別添加した方法では総添加率が実施例２に比べて多いものの、実施例２よりも濾水性の向上や含水率低下の効果は得られなかった。
In Comparative Examples 2-1 to 10 compared with the case of adding Samples 10 to 13 of the present invention, although the filtrate amount after 10 seconds might be obtained to the same extent, the effect of the cake moisture content was lowered. Further, in the method in which the two liquids were added separately, the total addition rate was higher than that in Example 2, but the effects of improving drainage and lowering the water content were not obtained as compared with Example 2.
Claims (3)
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
ここでＲ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The polymer flocculant is 10 to 90 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (1) or (2), and an anionic monomer 0 to 30 represented by the following general formula (3). From a polymer flocculant (A) and a polymer flocculant (B) having an amidine structural unit obtained by polymerizing a monomer mixture containing 10% to 90% by mole of a copolymerizable nonionic monomer The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the method is one or more selected.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or aryl a group, may be the same or different, a is oxygen or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
Here, R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
The polymer flocculant (A) is 10 to 90 mol% of a cationic monomer represented by the general formula (1) or (2), and an anionic monomer represented by the general formula (3). The polymer flocculant obtained by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 30 mol% of a polymer and 5 to 85 mol% of a copolymerizable nonionic monomer. Sludge dewatering method.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN104692611A (en) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 南京中衡元环保设备有限公司 | Waste catalyst mud water dehydration treatment equipment and waste catalyst mud water dehydration treatment method |
| JP2018034083A (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | ハイモ株式会社 | Organic sludge dewatering method |
| JP2024069038A (en) * | 2022-11-09 | 2024-05-21 | 水ｉｎｇ株式会社 | Method for decolorizing food and beverage wastewater |
| CN118908535A (en) * | 2024-09-12 | 2024-11-08 | 杭州北水未来科技有限公司 | Deep sludge conditioner composition and method for deep dehydration of sludge by using same |
| CN119461774A (en) * | 2023-08-11 | 2025-02-18 | 上海交通大学 | Composite agent for sludge conditioning and dehydration and preparation method thereof |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104692611A (en) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 南京中衡元环保设备有限公司 | Waste catalyst mud water dehydration treatment equipment and waste catalyst mud water dehydration treatment method |
| JP2018034083A (en) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | ハイモ株式会社 | Organic sludge dewatering method |
| JP2024069038A (en) * | 2022-11-09 | 2024-05-21 | 水ｉｎｇ株式会社 | Method for decolorizing food and beverage wastewater |
| JP7828267B2 (en) | 2022-11-09 | 2026-03-11 | 水ｉｎｇ株式会社 | Decolorization method for food and beverage wastewater |
| CN119461774A (en) * | 2023-08-11 | 2025-02-18 | 上海交通大学 | Composite agent for sludge conditioning and dehydration and preparation method thereof |
| CN118908535A (en) * | 2024-09-12 | 2024-11-08 | 杭州北水未来科技有限公司 | Deep sludge conditioner composition and method for deep dehydration of sludge by using same |
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