JP2014177635A

JP2014177635A - 構造用接着剤組成物

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Publication number: JP2014177635A
Application number: JP2014085601A
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Inventors: Curet Arnaud; アルノークレット
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Filing date: 2014-04-17
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Abstract

【課題】本発明は、リン酸エステルを含む接着促進剤と、重合促進剤としての高分子量ポリアミンとを含む、構造用アクリル系接着剤組成物に関する。
【解決手段】（ａ）少なくとも１つのメタクリレートエステルモノマー、（ｂ）メタクリレート化されている、リン酸エステル系接着促進剤、（ｃ）式（Ｉ）で表される特殊三級アミンを含む硬化促進物質を主成分とする構造用接着剤組成物。

［式中、−Ｒ３基は少なくとも１個の芳香族基を含む共鳴電子供与基であって、該共鳴電子供与基は、該モノマーの重合のための反応中にポリマーの呈色を生じさせるために、特定式で示される基により該ラジカル重合開始剤と組み合わせて、電磁スペクトルの可視領域における吸収を示す共役系を形成することができ、−Ｒ１およびＲ２基はそれぞれ独立して直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基か、Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリールなどか、Ｃ_２〜Ｃ_１５のアルキリデン基である］
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系構造用接着剤(アクリレート系またはメタクリレート系)の分野、およびその使用に関する。

構造用接着剤は、金属またはプラスチックなどの2つの物質を一緒に結び付けるための他の機械的技術に対する良好な代替案である。これは、リベット締めまたは溶接などの代替技術を使用する場合よりも接着の方が力分布に優れるためである。さらに、接着の使用は、より迅速に加工することを多くの場合可能にし、また、機械的技術よりも優れた外部要素(ほこり、湿気)に対する絶縁を与えるという利点を有する。

構造的接着剤は2つの成分より形成される: 硬化剤を含有する組成物(アクリレート系またはメタクリレート系)、および該接着剤を硬化および固化するための触媒。これらの2つの成分は2つの異なる区画に収容され、接着剤の塗布の時点で混合される。この触媒は、特に過酸化物系であるフリーラジカル重合開始剤であり、当技術分野で周知である。

硬化剤を含有する組成物は、硬化促進物質、レオロジー改質剤または接着促進剤などの他の要素も含有する。

硬化促進物質は、触媒を加える際に接着剤の硬化および固化を促進するために役立つ。三級アミン、好ましくはジメチル-パラ-トルイジン(DMPT)、および/または2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノールもしくはジメチルアニリン(DMA)などの芳香族三級アミンの使用は、当技術分野で公知である。

これらの硬化促進物質により、接着剤の高い硬化度を得ること、および困難な環境におけるその機械的性能レベルおよびその強度を向上させることが可能になる。

そのような三級アミンは特許US 4,223,115（特許文献1）およびEP 894 119（特許文献2）に特に記載されている。

しかし、これらのアミンは特に硬化パラメータ(ゲル化、発熱)に関してある種の不都合を有しており、これによりある種の工業用途に不適になる。

本発明の文脈において、本発明者らは、この分類の三級アミンを、WO 03/086327（特許文献3）に記載のより毒性が低い別の分類の高分子量三級アミンで置き換えた。これにより、機械特性および強度特性を、同様に高い硬化度によって経時的に保存することが可能になる。

したがって、本発明の文脈において使用されるアミンは、有毒ではなく、先行技術のアミンよりも少量で使用可能であり、フリーラジカル重合開始剤と完全に反応する。さらに、驚くべきことに、そのようなアミンは、先行技術のアミンに比べて接着剤のゲル化の迅速性を向上させる。これにより、以下に記載の新規用途で構造用接着剤を使用することが可能になる。

WO 98/34980（特許文献4）という文献では、硬化中のアミンの色の変化による硬化のマーカーとしての、本発明の文脈において使用可能なアミンの使用が記載されている。したがって、この文献に記載の組成物は、酸化剤との相互作用の後でフリーラジカルを生じさせることにより硬化を開始するための還元剤も含む。

さらに、JP 2007 169560（特許文献5）という文献では、使用される重合開始剤を硬化中着色するための、本発明の文脈において使用可能なアミンの使用が記載されている。

US 4,223,115 EP 894 119 WO 03/086327 WO 98/34980 JP 2007 169560

したがって、本発明は、構造用接着剤において使用可能な組成物であって、該構造用接着剤が、該組成物、および過酸化物型のラジカル重合開始剤を含む触媒より形成され、該組成物が以下を含む、組成物に関する:
(a) 少なくとも1つのメタクリレートエステルモノマー、
(b) リン酸エステル系接着促進剤、
(c) 式Iの三級アミンを含む硬化促進物質

式中、
−R3基は少なくとも1個の芳香族基を含む共鳴電子供与基であって、該共鳴電子供与基は、該モノマーの重合のための反応中にポリマーまたはセメントの呈色を生じさせるために、以下の基

によりおよび該ラジカル重合開始剤と組み合わせて、電磁スペクトルの可視領域における吸収を示す共役系を形成することができ、
−R1およびR2基はそれぞれ独立して
・直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅の基であるか、
・C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基であるか、
・C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基である。

好ましい一態様では、前記R3基は、芳香族基に結合している少なくとも1つの三級アミンを含み、これにより、特に活性化を向上させることが可能になる。したがって、本発明に係る組成物は三級ポリアミンを含有し、三級アミン基は芳香族基が有する。この特定の構造により、硬化相中に接着剤を着色することが可能になる。

好ましい一態様では、R3基は、2つの別個の芳香族基に結合している少なくとも2つの三級アミンを含み、特に下記形態を有する:

式中、
−XはCHおよびNより選択され、
−R4、R5、R6およびR7は
・直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、
・C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基、
・C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基
より選択される。

本発明の文脈における硬化促進物質として、下記式

に対応するポリアミンを使用することが特に好ましい。

この三級トリアミンは4,4',4''-メチリジントリス(N,N-ジメチルアニリン)である。それを「ロイコクリスタルバイオレット」、「ロイコ」または「LCV」とも呼ぶ。分子の対称性、およびラジカル重合開始剤を活性化するための3つの可能な活性部位の存在により、このポリアミンは、本発明の使用において特に好ましくなる。

式(I)に対応する他のアミンはWO 03/086327に記載されている。これらの高分子量ポリアミンは本発明に係る組成物を生成するためのものでもあり得る。本発明に係る組成物中でいくつかのポリアミンを混合するか、または他の硬化活性剤を加えることも可能であるが、特定の一態様では、該組成物は式(I)のアミン以外のいかなる硬化活性剤も含まない。

R3基が下記形態を有する式(I)の三級ジアミンである、式(I)の活性剤を使用可能である:

式中、
−X'はCH₂、O、O-C₆H₄-O、N-HおよびN-Rより選択され、
−R8、R9およびRはそれぞれかつ独立して
直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、
C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基、
C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基
である。

式(I)の活性剤は、R3が下記形態を有するように選択することもできる:

−X₁およびX₂はNおよびCHより選択され、
−R10〜R15は独立して
直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、
C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基、
C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基
である。

硬化促進物質は、本組成物中0.1重量%〜2重量%、好ましくは0.2重量%〜1.5重量%の量で加える。

本発明に係る組成物の文脈では、リン酸エステル系接着促進剤はメタクリレート化されていることが好ましい。特に、2-ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルであるリン酸エステル系接着促進剤が使用される。それは特にGenorad 40(スイス・チューリッヒ、Rahn AG)という名称で得ることができる。そのような接着促進剤は当技術分野で周知であり、特にUS 4,223,115に記載されている。したがって、2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス(2-アクリロイルオキシエチルホスフェート)、メチル-(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、エチル-(2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノホスフェートエステルとジホスフェートエステルの混合物(特にT-Mulz 1228(米国カンザスシティー、Harcros Organics)という名称で知られる製品)、ならびに関連する化合物または誘導体を指しうる。1重量%〜6重量%、好ましくは2%〜4%のこの接着促進剤を加える。

実際、接着促進剤と本発明に係る高分子量三級ポリアミンとの組み合わせ使用により、同一の接着促進剤と先行技術の低分子量アミンとの使用に比べてゲル化を促進することが可能になる。

好ましい一態様では、エステルモノマー(a)はメタクリレートモノマーである。短い直鎖(すなわち1個または2個の炭素原子を有する)をアルコール部分が有するメタクリレートモノマーを選択することが好ましい。したがって、本発明に係る好ましいモノマーはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートである。

別の態様では、アルコール部分は、置換されていても置換されていなくてもよい少なくとも1つの環を有する。したがって、この態様では、モノマーは特にテトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルエーテルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートより選択することができる。

これらのエステルの混合物も使用できる。本組成物中のメタクリレートエステルの重量百分率は、好ましくは20%〜80%、より好ましくは30%〜65%、さらに好ましくは39%〜58%、すなわち約50%の範囲である。

先に言及したように、本発明に係る組成物中での硬化促進物質の使用により、そのような組成物を使用する接着剤のゲル化を促進すること、および発熱ピークを改変することが可能になる。しかし、このゲル化を制御すること、およびそれを遅延させることが有利なことがある。置換または非置換アニリン、トルイジンおよびフェノールの群より選択されるアミン(d)を本発明に係る組成物に加えることで、これを行うことができる。下記式のパラ-トルイジンが特に好ましい。

使用可能なR'およびR''基は、特にC₁〜C₆アルキル基、OH基、nが4以下であるOC_nH_2n-1基、OOCCH₃基など、またはRがC₁〜C₆アルキルであるOR基である。特に好適なアミン(d)は、特にN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N-メチル-N-ヒドロキシエチル-p-トルイジンもしくはN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルアニリン、または2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノールである。本組成物中のこれらのアミンの量は0.5重量%〜3重量%である。

本組成物は、金属アクリレートモノマーまたは金属メタクリレートモノマー(e)(アクリル酸またはメタクリル酸の金属塩(または等価物))、特に亜鉛系のものも含有し得る。本組成物中のこの化合物の存在により、接着剤の機械的性能レベルを向上させること、さらにはゲル化時間および/または発熱時間を調整することが特に可能になる。化合物(e)として、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、亜鉛モノメタクリレート、鉄ジアクリレート、鉄ジメタクリレート、鉄モノメタクリレート、カルシウムジアクリレート、カルシウムジメタクリレート、カルシウムモノメタクリレート、マグネシウムジアクリレート、マグネシウムジメタクリレートおよびマグネシウムモノメタクリレートのモノマーを特に使用することができる。本組成物中のこの塩の量は0.5重量%〜3重量%である。

本組成物が少なくとも1つのエラストマー(f)も含有することが好ましい。必要であれば、それは官能化される(モノマーとの結合を向上させるためにその末端、特にメタクリレート官能基において二重結合を有する)。ある種の場合では液体エラストマーを選択する。少なくとも1つの官能化エラストマーを、単独でまたは少なくとも1つの非官能化エラストマーとの混合物として、使用することが好ましい。

本組成物が1つまたは複数のエラストマーブロック共重合体(下記参照)を含有する場合、使用されるブロック共重合体と相溶性であるように、エラストマー(f)を選択する。特に、そのヒルデブランド溶解度パラメータが、使用されるブロック共重合体のヒルデブランド溶解度パラメータと適合性があるように、それを選択する。特に、その値が、使用されるブロック共重合体のヒルデブランド溶解度パラメータの値の平均(例えばSIBS MD6455について8.3(cal.cm^-3)^1/2)より10%を超えて異ならないように、それを選択する。ヒルデブランド溶解度パラメータは周知であり、化合物の凝集エネルギー密度の平方根により計算される。ヒルデブランド溶解度パラメータは、化学物質の分子間で発揮される分散力(ファンデルワールス力)に直接関連する。特に、エラストマー(h)のヒルデブランド溶解度パラメータ(cal^1/2cm^-3/2として表す)は8〜9(溶解度パラメータをMPa^1/2として表す場合は16〜19)である。したがって、ポリブタジエンホモポリマー型(ここでポリブタジエンを液体状でありかつ官能化されているように選択することが好ましい)またはポリイソプレンホモポリマー型のエラストマーを使用することが好ましい。ポリクロロプレン(米国DuPont、Neoprene AD10)も使用できる。ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、特に官能化されているものも使用できる。官能基は末端鎖が有しており、使用可能な官能基はカルボキシル(COOH)、アミン(NHもしくはNH₂)、ビニルメタクリレートまたはエポキシ基である。

したがって、Hypro(商標)VTB 2000x168(ビニル末端基)などの官能化ポリブタジエンを単独で、またはポリクロロプレン、もしくはHypro(商標)CTB 2000x162(カルボキシル末端基)(米国オハイオ州Cuyahoga Falls、Emerald Performance Materials(EPM))などの非官能化ポリブタジエンとのブレンドとして使用可能である。カルボキシルおよびビニル官能基をそれぞれ有するHypro(商標)VTBNXまたはCTBNX(ブタジエン-アクリロニトリル共重合体)、より具体的にはHypro(商標)VTBNX 1300x43または1300x33も使用可能である。

このエラストマー(f)は、本発明に係る組成物中4重量%〜30重量%、好ましくは6%〜15%、より好ましくは8%〜12%の量で存在することが好ましい。本組成物が1つまたは複数のブロック共重合体(下記参照)を含有する場合は、より少量のエラストマーを使用する。

特定の一態様では、本組成物は、スチレンおよび少なくとも1つの第2のモノマーを含有するエラストマーブロック共重合体(g)も含有する。エラストマーブロック共重合体(g)の前記第2のモノマーはイソプレン、ブタジエンおよびエチレンより有利に選択される。特に、ブロック共重合体(g)は、スチレンおよびイソプレンを含有するブロック共重合体、スチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含有するエラストマーブロック共重合体、ならびにそのブレンドより選択される。

本発明に係る組成物は各種ブロック共重合体のブレンドも含有し得る。したがって、別の態様では、それはスチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロック共重合体(g)ならびにスチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含有する少なくとも1つのブロック共重合体(h)を含む。

ブタジエンを含有する場合、このブロック共重合体(h)は、2005年10月9〜12日、ケンタッキー州ルイビル、Adhesives & Sealants Council MeetingでDr Donn DuBoisらが説明した、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、またはKraton MD6455(Kraton Polymers社の)などのスチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)共重合体であり得る。

エチレンを含有する場合、このブロック共重合体(h)はSEBS(スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体)またはSEPS(スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体)であり得る。これらの化合物はKraton Gレンジ(Kraton Polymers)で入手可能である。

本発明の好ましい態様では、ブロック共重合体(h)はブタジエンを含有する。

好ましくは、スチレンはSBS共重合体の15重量%〜50重量%、より好ましくは22重量%〜40重量%、さらに好ましくは約28〜33重量%の比率で存在する。それはSISまたはSIBS共重合体中12重量%〜24重量%、より好ましくは約18〜19重量%の比率で存在する。

好ましくは、本組成物は、4:1(組成物中の重量比)〜1.5:1の範囲の比率でのSISとSIBSとのブレンドを含有する。SIS対SIBSの好ましい比率は約3:1または3.3:1である。しかし、SIS/SIBSブレンドと同一の相対比率でのSISとSBSとのブレンドも使用可能である。SIS、SIBSおよびSBSのブレンドも使用可能である。これらのブレンドのうち1つに別のブロック共重合体を加えることもできる。

本発明に従って使用可能なSIS、SBSまたはSIBSブロック共重合体は当業者に周知である。それらは特にKraton Polymers社(米国テキサス州ヒューストン)が生産している。したがって、US 20050238603に記載のKraton D1160 SISまたはKraton K1161、US 5,106,917に記載のKraton D1102 SBS、およびKraton MD6455またはKraton MD 6460 SIBSが使用可能である。

本発明に係る組成物中で使用可能なSIS、SIBSまたはSBSブロック共重合体を、既存のものから、使用されるモノマー中に溶解されるその能力、またはその引張機械強度に特に従ってどのように選択するかを、当業者は承知している。

好ましくは、本発明に係る組成物は、5重量%〜30重量%、好ましくは12%〜25%、より好ましくは15%〜25%のエラストマーブロック共重合体を含む。

特定の一態様では、本発明に係る組成物は、スチレンおよびイソプレンを含有するエラストマーブロック共重合体、ならびにスチレンおよびブタジエンを含有する少なくとも1つのエラストマーブロック共重合体を、すなわちSIS/SIBSブレンド、SIS/SBSブレンドまたはSIS/SIBS/SBSブレンドを含有する。

別の態様では、本発明に係る組成物は、スチレンおよびイソプレンを含有する単一のエラストマーブロック共重合体、すなわちSISを含有する。

別の態様では、本発明に係る組成物は、SIBSまたはSBSより選択される、スチレンおよびブタジエンを含有する単一のエラストマーブロック共重合体を含有する。

本組成物が1つまたは複数のブロック共重合体を含有する場合、ブロック共重合体((g)および/または(h))とエラストマー(f)とのブレンドの相対比率は、組成物中の重量比で4:1〜0.5:1、好ましくは約2:1である。しかし、約0.5:1のオーダーの相対比率を有することも可能である。

本発明に係る組成物はエラストマーポリマー粒子(i)も含有し得る。これらの粒子は「コア-シェル」と呼ばれ、当業者に周知であり、好ましくはポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)系の「ハード」熱可塑性シェルと、一般にスチレンと多くの場合共重合しているブタジエン系であるかまたはアクリル系である、エラストマーコアとより形成される。本発明の使用において、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、メタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、メタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(MABS)およびメタクリレート-アクリロニトリルポリマー、ならびにそのブレンドに特に言及することができる。

これらの粒子は、多くの場合メチルメタクリレートポリマー(PMMA)である熱可塑性シェルにより取り囲まれる架橋エラストマーコアを含有する。特許US 3,985,703、US 4,304,709、US 6,433,091、EP 1256615またはUS 6,869,497では、したがって当業者に周知であるそのような粒子が特に記載されている。

特に、衝撃改質粒子、特にMBS衝撃改質剤が好ましい。好ましい一態様では、これらのMBSは、コアを形成するポリマーのわずかな架橋を有する。さらに、これらのMBSは、その耐衝撃性に加えて、衝撃が誘起する亀裂に対する抵抗も有することが好ましい。

コア-シェルポリマーは多くの会社より入手可能である。したがって、GE PlasticsまたはArkema(フランス、パリ)に言及することができる。好ましい粒子は特にArkemaのClearstrength C301、C303H、C223、C350、C351、E920またはC859型のものであり、C301およびC303H MBSが好ましい。PMMAシェルに取り囲まれるアクリル系コアを有する、ArkemaのDurastrength D300またはD340を使用することも可能である。同様に、Rohm & Haas(米国ペンシルベニア州フィラデルフィア)が開発したMBS、特にParaloid(商標)BTA 753を使用することも可能である。

これらの粒子(i)はそれ自体でまたは混合物として使用可能である。したがって、本発明の特定の一態様では、MBS粒子(特にC303HまたはC301)とPMMAシェルおよびアクリロニトリルコアを有する粒子(特にD340粒子)との混合物が使用される。

好ましくは、これらの粒子(i)は、本組成物の2重量%〜20重量%、好ましくは5重量%〜15重量%の量で組成物中に存在する。

特定の一態様では、本組成物は、少なくとも6個の炭素原子の直鎖をアルコール部分が有する少なくとも1つのアクリル酸エステルモノマー(j)(長鎖モノマー)も含有する。したがって、ラウリルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ポリエチレングリコール系エステル、またはこれらのエステルの混合物を使用することが好ましい。本組成物が合計で多くとも10重量%、より好ましくは多くとも8重量%、さらには多くとも5重量%のこれらの長鎖アクリル系モノマーを含有することが好ましい。特定の一態様では、本組成物は2つの長鎖アクリル酸エステルモノマーの混合物を含む。好ましくは、本組成物が単一のアクリル酸エステルモノマー(h)のみを含有する場合、8重量%以下の量でそれが存在することが好ましいが、本組成物がこれらのエステル(j)の混合物を含有する場合は、その量が8%〜10%であることが許容される。この場合、それぞれ5%以下で存在することが好ましい。

本組成物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはスチレンなどの他のモノマーも含有し得る。

本発明に係る組成物は、不飽和カルボン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソフタル酸およびフマル酸型の、当技術分野で公知の、フリーラジカルにより重合可能な酸性モノマーなどの酸性モノマーも含有し得る。イソボルニルアクリレート(IBXA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(POA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)またはイソブトキシメチルアクリルアミド(IBMA)を加えることも可能である。これらの化合物の混合物、特にHEMAとHPMAとの混合物を加えることができる。メタクリル酸もしくはアクリル酸またはHEMAが好ましい。2%〜10%、好ましくは3%〜7%のこの化合物を加える。

本発明に係る組成物は、その好ましい態様において、レオロジー改質剤などの少なくとも1つのさらなる化合物も含有し得る。レオロジー改質剤は、本発明に係る組成物の良好な粘性を与えるために役立ち、これにより、複数の結合させる表面にそれを容易に塗布することができる。Disparlon 6500(日本、楠本化成(株))などのポリアミド、またはシリカ系などの粉状要素(未処理ヒュームドシリカもしくは熱分解法シリカ)を使用可能である。

本組成物は、金属イオン、さらにはサッカリン(欧州において番号E-954で認可された甘味料、1,1-ジオキソ-1,2-ベンゾチアゾール-3-オンとも呼ぶ)もしくはその誘導体(WO 87/000536参照)、および/または1'1-アセチル-2-フェニルヒドラジンなどの他の化合物(0.1重量%〜5重量%)も含有し得る。

無機充填剤(TiO₂、CaCo₃、Al₂O₃、リン酸亜鉛)、紫外線安定剤(2-ヒドロキシフェニルトリアジン、Ciba-GeigyのTinuvin 400など)、およびワックスなどの他の成分も本発明に係る組成物に加えることができる。本組成物の寿命を増加させるために、BHT、またはナフトキノン、ヒドロキノンもしくはエチルヒドロキノンなどのベンゾキノンなどのフリーラジカル重合開始剤を加えることもできる。

別の態様では、本発明は、メタクリレートエステルモノマー、先に定義の式(I)の三級アミンを含む硬化促進物質/開始剤、およびサッカリン(またはサッカリン誘導体)を含む、組成物に関する。この態様では、この組成物が酸性モノマー、特にHEMAを含有することが有利であり得る。この態様では、接着促進剤(b)の存在が好ましいが、義務ではない。この態様では、本組成物は、先に記載の成分(d)〜(j)、さらには先に言及した他の成分も含有し得る。

先に言及したように、構造用接着剤は、本発明に係る組成物、および該接着剤を硬化および固化するための触媒である、2つの成分より形成される。これらの2つの成分は2つの異なる区画に収容され、接着剤の塗布の時点で混合される。

言及したように、フリーラジカル重合開始剤でありかつ特に過酸化物系である触媒が選択される。そのような触媒は当技術分野で周知である。過酸化ベンゾイル、tert-ブチルペルオキシベンゾエートおよびクメンヒドロペルオキシドを特に選択することができる。触媒が5重量%〜40重量%の過酸化物、特に約20重量%の過酸化物を含有することが好ましい。約20%の過酸化ベンゾイルを含有するペーストが特に使用される。この触媒は、フタル酸ジイソブチルまたはフタル酸ベンジルなどの可塑剤中に特に含有される。

触媒は、本発明に係る組成物である第2の成分に対して1:1〜1:30(体積比)、好ましくは1:5〜1:30、さらに好ましくは約1:10の比で使用される。

したがって、本発明は、1つの物質を第2の物質に接着剤で接着させるための方法における、特に物質のうち少なくとも1つが金属である場合の、本発明に係る組成物と、過酸化物型のフリーラジカル重合開始剤を含む触媒との組み合わせ使用に関する。

したがって、本発明に係る組成物および触媒の使用は、金属、プラスチックおよび複合物質を複合物質に接着することを可能にし、したがってこれはサイロ、ボートまたはトラックトレーラーの組立の分野において特に適用可能である。それは自動車組立の分野または鉄道分野においても使用可能である。

したがって、本組成物は物質を別の物質に接着剤で接着することを可能にするものであり、1つの物質または別の物質は特に金属、プラスチック、木材または複合物質である。したがって、本組成物は以下の用途のうちいずれか1つにおいて使用可能である: 金属/金属、金属/複合物質、金属/プラスチック、金属/木材、木材/プラスチック、木材/複合物質、木材/木材、プラスチック/複合物質、プラスチック/プラスチックまたは複合物質/複合物質の接着。

また、本発明に係る組成物は、ある物質を複合物質または金属に接着しなければならない場合、特に有利である。

本発明に係る組成物を用いて得られる、高い機械的性能を有する柔軟なメタクリレート構造用接着剤は、衝撃および振動に対して弾性および抵抗性がある。それは、例えば同一のまたは異なる化学的性質の以下の物質間の接着剤接合を生成することを可能にする: コンクリート、木材、セラミック、ガラス、フェライト、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、塗装金属、鋼、銅、亜鉛、ABS、PVC、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ゲルコートしたポリエステルまたはエポキシド、複合物質、ガラス繊維強化複合物質、積層板、ハニカム構造、および任意の塗装物質またはラッカー塗装物質。本発明に係る組成物を用いて得られる構造用接着剤は、亜鉛メッキ鋼または電気亜鉛メッキ鋼を接着するために特に有利である。

それは、異なりかつ変動する厚さ、粗さまたは平坦さの基材間の大きい間隙を、より良い応力分布で充填することもできる。

したがって、この組成物の柔軟性により、数メートルの長い長さにわたる基材間の異なった膨張による力を取り込んで、幾何学的欠陥(角度、粗さ、平坦さ)を減少させかつ排除することが可能になる。

関係する用途および活動部門は特に以下を含む:
強化材、レール、骨組構造、梁、補強材、パネル、パーティション、ファスナー、支持体、車体部品、強化ブラケット、インサート、円柱状および円錐状の部品、ヒンジ、フレームなどの接着; パーティション上の積層引き上げによる接着、高い機械強度を必要とする充填による接着;
特に、以下の組立分野の任意の接着される構造部品または機械部品の接着: 造船、自動車、鉄道(およびインフラストラクチャー)、航空、航空宇宙、電子機器、電気機械機器および家庭用電気機器、軍用構造物、店舗標識、交通標識(および広告標識)、アーバンファーニチャー、外側建具(窓、ピクチャーウインドウ、フレンチドア、出入口およびガレージドア)、ウィンドマシン、コンテナ、エンジニアリング構造物およびインフラストラクチャー(特に吊り橋、オフショア油プラットフォームおよび航空機格納庫)、組立および固着、カーテンウォーリング、ならびにソーラーパネル。

本発明に係る組成物を用いて生成される接着剤が迅速なゲル化を示す場合、これにより以下の問題を解決することが可能になる:
−スピーカーの製造における磁石接着: 組付ライン上でのゲル化時間までの迅速な進行により、部品の迅速な固定化または定着が、それらが互いにスライドする時間を有することなく、4分毎の代わりに2分毎に接着手順を行うことを可能にする速い生産速度で実際可能になる。
−磁石接着(フロントガラス-ワイパーモーター、小型モーターの製造)、電子部品の組付。
−フロントガラス上のバックミラーインサートの接着: 合わせガラス上の金属およびプラスチック(修復用、操作者は1〜2分間を超えてガラス上にインサートを保持する必要はない)。
−金属および複合物質で作製される支持体上に垂直なインサートの接着: タップ付きブッシングがその上に溶接される32 x 32mm正方形板上のステンレス鋼オスインサート: 長さ25mmのM6ねじ付きスタッドがその上に溶接される直径38mmの有孔板を有するオスインサートをそれは包含する(Bighead(登録商標)インサート(英国ボーンマス、Bighead Bonding Fastener)を特に参照)。垂直支持体上で有孔インサートがスライドすることを回避するには、ゲル化時間を伴う迅速な接着が必要である。接着剤は、インサートの孔においてリベットとしてのその役割を迅速に果たす。
−高生産速度組付ライン上および多くの物質上での迅速な位置決め。
−パッキン片の位置決めおよび接着。
−最大5mmの大きさであり得る間隙を有する組付ライン上および以下の多数の物質上での迅速な組付: アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、電気亜鉛メッキ鋼、青銅、ラッカー塗装鋼、熱可塑性樹脂、ガラスおよび複合物質。
−木材および合板上での接着、木材がモノマーを迅速に吸収し過ぎることを防ぐことを可能にする。
[本発明1001]
構造用接着剤において使用可能な組成物であって、該構造用接着剤が、該組成物、および過酸化物型のラジカル重合開始剤を含む触媒より形成され、該組成物が以下を含む、組成物:
(a) 少なくとも1つのメタクリレートエステルモノマー、
(b) リン酸エステル系接着促進剤、
(c) 式Iの三級アミンを含む硬化促進物質

によりおよび該ラジカル重合開始剤と組み合わせて、電磁スペクトルの可視領域における吸収を示す共役系を形成することができ、
−R1およびR2基はそれぞれ独立して
・直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基であるか、
・C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基であるか、
・C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基である。
[本発明1002]
前記R3基が、芳香族基に結合している少なくとも1つの三級アミンを含むことを特徴とする、本発明1001の組成物。
[本発明1003]
前記R3基が下記形態の基であることを特徴とする、本発明1001または1002の組成物:

式中、
−XはCHおよびNより選択され、
−R4、R5、R6およびR7は
・直鎖または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、
・C₅〜C₃₀、好ましくはC₅〜C₁₀のアリールまたはアリールアルキル基、
・C₂〜C₁₅、好ましくはC₂〜C₅のアルキリデン基
より選択される。
[本発明1004]
前記硬化促進物質が式

に対応することを特徴とする、本発明1001〜1003のいずれかの組成物。
[本発明1005]
前記リン酸エステル系接着促進剤がメタクリレート化されていることを特徴とする、本発明1001〜1004のいずれかの組成物。
[本発明1006]
前記リン酸エステル系接着促進剤が2-ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステル、または2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノホスフェートエステルおよびジホスフェートエステルの混合物であることを特徴とする、本発明1001〜1005のいずれかの組成物。
[本発明1007]
置換または非置換のトルイジン、アニリンおよびフェノールからなる群より選択されるアミン(d)も含むことを特徴とする、本発明1001〜1006のいずれかの組成物。
[本発明1008]
金属アクリレートモノマー(e)も含むことを特徴とする、本発明1001〜1007のいずれかの組成物。
[本発明1009]
少なくとも1つのエラストマー(f)も含有することを特徴とする、本発明1001〜1008のいずれかの組成物。
[本発明1010]
前記エラストマー(f)が官能化または非官能化ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらの成分のブレンドより選択されることを特徴とする、本発明1009の組成物。
[本発明1011]
スチレンおよび少なくとも1つの第2のモノマーを含有するエラストマーブロック共重合体(g)も含有することを特徴とする、本発明1001〜1010のいずれかの組成物。
[本発明1012]
エラストマーブロック共重合体(g)の前記第2のモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびエチレンより選択されることを特徴とする、本発明1011の組成物。
[本発明1013]
前記エラストマーブロック共重合体(g)がスチレン-イソプレン-スチレン(SIS)共重合体であり、かつ前記組成物がスチレンおよびブタジエンまたはエチレンを含有する少なくとも1つのエラストマーブロック共重合体(h)も含有することを特徴とする、本発明1011または1012の組成物。
[本発明1014]
前記1つのエラストマーブロック共重合体(h)がスチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)共重合体およびスチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)共重合体より選択されることを特徴とする、本発明1013の組成物。
[本発明1015]
熱可塑性シェルおよびエラストマーコアより形成される粒子(i)も含むことを特徴とする、本発明1001〜1014のいずれかの組成物。
[本発明1016]
前記粒子(i)がアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、メタクリレート-ブタジエン-スチレン、メタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンおよびメタクリレート-アクリロニトリルの粒子、ならびにこれらの混合物より選択されることを特徴とする、本発明1015の組成物。
[本発明1017]
少なくとも6個の炭素原子の少なくとも1つの直鎖をアルコール部分が有する、少なくとも1つのアクリレートエステルモノマー(j)も含むことを特徴とする、本発明1001〜1016のいずれかの組成物。
[本発明1018]
前記1つのアクリレートエステルモノマー(j)がメタクリレートモノマーまたはアクリレートモノマーであることを特徴とする、本発明1017の組成物。
[本発明1019]
2つのアクリレートモノマーの混合物(j)を含有することを特徴とする、本発明1017または1018の組成物。
[本発明1020]
レオロジー改質剤および酸性モノマーより選択される少なくとも1つのさらなる化合物も含有することを特徴とする、本発明1001〜1019のいずれかの組成物。
[本発明1021]
1つの物質を第2の物質に接着剤で接着させるための方法における、本発明1001〜1020のいずれかの組成物と、過酸化物型のラジカル重合開始剤を含む触媒との組み合わせ使用。
[本発明1022]
少なくとも1つの物質が金属であることを特徴とする、本発明1021の使用。

以下の実施例は本発明をその範囲を限定することなく例示する。

実施例1：使用する原料、および方法論
以下の成分を使用した:
組成物
メタクリレートエステルモノマー(a): メチルメタクリレート(MMA)/イソボルニルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート
官能化液体エラストマー(f): HYPRO(商標)VTB 2000x168 (米国EPM)
酸性モノマー: メタクリル酸(MAA)
接着促進剤(b): ホスフェートメタクリレートGenorad 40 (Rahn AG)
硬化促進物質(c): 4,4',4''-メチリジントリス(N,N-ジメチルアニリン)(LCV)
硬化促進物質(対照): N,N-ジメチルアニリン(DMA)またはジメチル-パラ-トルイジン(DMPT)
トルイジン(d): N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン(PTE)
亜鉛ジメタクリレート(e): SR 708 (Sartomer)
充填剤: 金属イオン、レオロジー改質剤、粉状物質
SIS共重合体(g): Kraton D1160 (Kraton Polymers)
SIBS共重合体(h): Kraton MD6455 (Kraton Polymers) 25
レオロジー改質剤: Disparlon 6500 (楠本化成)
エラストマーポリマー粒子(i): Clearstrength C303H (Arkema)。
触媒
過酸化ベンゾイル、20%。
組成物:触媒混合物の比 = 10:1。

引張剪断強度(SS)をISO 4587標準に従って測定した。簡潔に言えば、寸法100 x 25 x 1.6mm (L x W x T)の2024T3アルミニウム試験片を使用した。2つの試験片を互いに接着し、重複面積を25 x 12mm (300mm²)とし、接着剤接合の厚さを約200〜400μmとした。次に、接着剤接合を破壊するために必要な力を、2つの試験片上で引っ張ることで測定した。

工業的に使用可能にするには、接着剤を数分間(ゲル化時間に対応する)取り扱うことが可能であること、およびゲル化後に接着剤を迅速に硬化することが好ましい。最大発熱時間をゲル時間に近くすることで、ユーザーが彼または彼女の部品を迅速に取り扱うことができるようにすることが好ましい。

ゲル時間および最大発熱ピークも測定した。

実施例2：高分子量ポリアミンの使用
以下の組成物を分析した:

調合物A1: 先行技術に記載のアミンを使用する(対照)。
調合物A2: 先行技術に記載のアミンを使用する(対照)。
調合物A3: ゲル化時間は非常に速く、発熱ピークはより離れている。
調合物A4: SartomerのSR 708をLVCとの組み合わせで使用: この金属ジメタクリレートモノマーは硬化速度(発熱時間)を加速し、機械的性能を向上させる。

したがって、これらの結果は、高分子量ポリアミンの使用がゲル化を促進することを可能にする一方で、このゲル化より離れた発熱ピークを同時に維持することを示す。混合物に各種成分を加えることは、ゲル化および発熱ピークを制御することを可能にする一方で、機械的性能を維持するかまたは向上させる。

実施例3：熱浸漬亜鉛メッキ鋼のそれ自体に対する接着
ISO 4587標準のプロトコルに従った剪断強度の測定(亜鉛メッキ鋼試験片)。

注:調合物B1の剪断強度をアルミニウム上で行った。B1のゲル化時間(20グラムに対して): 11分52秒。最大発熱: 14分36秒、104℃。したがって、ゲル化時間は遅延し、最大発熱時間に近くなる。この接着剤は、大型部品の接着の分野での使用に特に好適である。

実施例4：電気亜鉛メッキ鋼のそれ自体に対する接着
ISO 4587標準のプロトコルに従った剪断強度の測定(電気亜鉛メッキ鋼試験片)。

Claims

構造用接着剤において使用可能な組成物であって、該構造用接着剤が、該組成物、および過酸化物型のラジカル重合開始剤を含む触媒より形成され、該組成物が以下を含み、かつサッカリンをさらに含む、組成物：
（ａ）少なくとも１つのメタクリレートエステルモノマー、
（ｂ）メタクリレート化されている、リン酸エステル系接着促進剤、
（ｃ）式Ｉの三級アミンを含む硬化促進物質

式中、
−Ｒ３基は少なくとも１個の芳香族基を含む共鳴電子供与基であって、該共鳴電子供与基は、該モノマーの重合のための反応中にポリマーの呈色を生じさせるために、以下の基

によりおよび該ラジカル重合開始剤と組み合わせて、電磁スペクトルの可視領域における吸収を示す共役系を形成することができ、
−Ｒ１およびＲ２基はそれぞれ独立して
・直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であるか、
・Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリールまたはアリールアルキル基であるか、
・Ｃ_２〜Ｃ_１５のアルキリデン基である。
Ｒ１およびＲ２基はそれぞれ独立して
・直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であるか、
・Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリールまたはアリールアルキル基であるか、
・Ｃ_２〜Ｃ_５のアルキリデン基である、請求項１記載の組成物。
フリーラジカルにより重合可能な酸性モノマーをさらに含む、請求項１または２記載の組成物。
フリーラジカルにより重合可能な前記酸性モノマーが、マレイン酸、クロトン酸、イソフタル酸、フマル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸の群より選択されることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、およびイソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）の中より選択される化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
ＨＥＭＡとＨＰＭＡの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
前記Ｒ３基が、芳香族基に結合している少なくとも１つの三級アミンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
前記Ｒ３基が下記形態の基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物：

式中、
−ＸはＣＨおよびＮより選択され、
−Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は
・直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、
・Ｃ_５〜Ｃ_３０のアリールまたはアリールアルキル基、
・Ｃ_２〜Ｃ_１５のアルキリデン基
より選択される。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して
・直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であるか、
・Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリールまたはアリールアルキル基であるか、
・Ｃ_２〜Ｃ_５のアルキリデン基である、請求項８記載の組成物。
前記硬化促進物質が式

に対応することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物。
前記リン酸エステル系接着促進剤が２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステル、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノホスフェートエステルおよびジホスフェートエステルの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物。
置換または非置換のトルイジン、アニリンおよびフェノールからなる群より選択されるアミン（ｄ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項記載の組成物。
金属アクリレートモノマー（ｅ）をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。
前記金属アクリレートモノマー（ｅ）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、亜鉛モノメタクリレート、鉄ジアクリレート、鉄ジメタクリレート、鉄モノメタクリレート、カルシウムジアクリレート、カルシウムジメタクリレート、カルシウムモノメタクリレート、マグネシウムジアクリレート、マグネシウムジメタクリレート、およびマグネシウムモノメタクリレートのモノマーより選択される、請求項１３記載の組成物。
少なくとも１つのエラストマー（ｆ）をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項記載の組成物。
前記少なくとも１つのエラストマー（ｆ）が官能化または非官能化ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、およびこれらの成分のブレンドからなる群より選択される、請求項１５記載の組成物。
スチレンおよび少なくとも１つの第２のモノマーを含有するエラストマーブロック共重合体（ｇ）をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項記載の組成物。
エラストマーブロック共重合体（ｇ）の前記第２のモノマーがイソプレン、ブタジエンおよびエチレンからなる群より選択される、請求項１７記載の組成物。
前記エラストマーブロック共重合体（ｇ）がスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体であり、かつ前記組成物が、スチレンおよびブタジエンを含有するかまたはスチレンおよびエチレンを含有する少なくとも１つのエラストマーブロック共重合体（ｈ）をさらに含む、請求項１７または１８記載の組成物。
前記少なくとも１つのエラストマーブロック共重合体（ｈ）がスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体およびスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）共重合体からなる群より選択される、請求項１９記載の組成物。
熱可塑性シェルおよびエラストマーコアより形成される粒子（ｉ）をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項記載の組成物。
前記粒子（ｉ）がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンおよびメタクリレート−アクリロニトリルの粒子、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２１記載の組成物。
少なくとも６個の炭素原子の少なくとも１つの直鎖をアルコール部分が有する、少なくとも１つのアクリレートエステルモノマー（ｊ）をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項記載の組成物。
前記少なくとも１つのアクリレートエステルモノマー（ｊ）がメタクリレートモノマーまたはアクリレートモノマーである、請求項２３記載の組成物。
２つのアクリレートモノマー（ｊ）の混合物を含有する、請求項２３または２４記載の組成物。
レオロジー改質剤および酸性モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのさらなる化合物をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項記載の組成物。
前記メタクリレートエステルモノマー（ａ）がメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１〜２６のいずれか一項記載の組成物。
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルエーテルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートより選択されるモノマーをさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項記載の組成物。
１つの物質を第２の物質に接着させるための、請求項１〜２８のいずれか一項記載の組成物と、過酸化物型のラジカル重合開始剤を含む触媒との組み合わせ使用。
少なくとも１つの物質が金属である、請求項２９記載の組み合わせ使用。