JP2014178255A - 高強度耐食性ハフニウム合金を用いた原子炉制御棒、及び原子炉制御棒用高強度耐食性ハフニウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】中性子吸収特性に優れ、高強度及び高耐食性を有する原子炉制御棒を提供する。
【解決手段】複数のブレードと、各ブレードを横断面十字状に保持するタイロッドと、上部支持構造体と、下部支持構造体とを具え、各ブレードの少なくとも一部は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなるハフニウム合金の板状部材から構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高強度耐食性ハフニウム合金を用いた原子炉制御棒、及び原子炉制御棒用高強度耐食性ハフニウム合金に関する。

原子力プラントにおいては、利用率向上および放射性廃棄物削減の観点から、運転サイクルの長期化が進められている。運転サイクルの長期化のために、原子炉部材には信頼性が高く長寿命の材料開発が求められている。

一方、原子炉出力をコントロールする制御棒には、これまで炭化ホウ素Ｂ_４Ｃを原料とする中性子吸収材が用いられていたが、近年においては、ハフニウム（Ｈｆ）が熱中性子のエネルギー領域に多数の共鳴ピークを有するため、長寿命の制御棒用の材料として期待され、実機に適用されはじめている。

しかしながらＨｆ型制御棒では、例えば中性子吸収材としてのＨｆ板と当該Ｈｆ板に対するシース部材であるステンレス板との腐食生成物堆積による隙間環境下での粒界腐食、Ｈｆのスウェリングを原因とするＩＡＳＣＣ（照射誘起応力腐食割れ）が生じてしまい、Ｈｆ型制御棒を長期に亘って高い信頼性の下に使用するのが困難であった。

特許文献１では、ハフニウムに対して錫、ジルコニウム、クロム、鉄及びニオブを添加したハフニウム合金からなる原子炉制御棒が開示されている。しかしながら、このハフニウム合金は、中性子吸収体としての利用のみに限定され、当該中性子吸収体として利用した場合の塑性加工性及び耐食性を考慮したものであって、中性子吸収体を含む原子炉制御棒の構造部品全体の耐食性、すなわち上述した粒界腐食やＩＡＳＣＣについては考慮されていない。

特許文献２では、ハフニウムに対して錫、ジルコニウム、クロム、鉄、ニオブ及びモリブデンを添加したハフニウム合金からなる原子炉制御棒が開示されている。しかしながら、このハフニウム合金も、中性子吸収体としての利用のみに限定され、当該中性子吸収体として利用した場合の塑性加工性及び耐食性を考慮したものであって、中性子吸収体を含む原子炉制御棒の構造部品全体の耐食性、すなわち上述した粒界腐食やＩＡＳＣＣについては考慮されていない。

一方、Ｈｆ制御棒には、強制挿入が完了した時に生じる引張荷重に耐える強度が要求される。ハフニウム合金の引張強度は炉内部品に使用されている例えばステンレスのSUS316Lとほぼ同程度であるが、比強度でみるとSUS316Lよりも40％程度低く、強度が低いという問題がある。

特開平１１−２６４８８５号 特開２０００−２６６８８２号

本発明が解決しようとする課題は、中性子吸収特性に優れ、高強度及び高耐食性を有する原子炉制御棒を提供することである。

本発明の一態様は、複数のブレードと、各ブレードを横断面十字状に保持するタイロッドと、上部支持構造体と、下部支持構造体とを具え、各ブレードの少なくとも一部は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなるハフニウム合金の板状部材から構成されていることを特徴とする、原子炉制御棒に関する。

また、本発明の他の態様は、複数のブレードと、各ブレードを横断面十字状に保持するタイロッドと、上部支持構造体と、下部支持構造体とを具え、各ブレードの少なくとも一部は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜５％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなるハフニウム合金の板状部材から構成されることを特徴とする、原子炉制御棒に関する。

さらに、本発明のその他の態様は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金に関する。

また、本発明のさらなる態様は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜５％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金に関する。

本発明によれば、中性子吸収特性に優れ、高強度及び高耐食性を有する原子炉制御棒を提供することができる。

実施形態の原子炉用制御棒を示す斜視図である。 図１に示す原子炉用制御棒をＩ−Ｉ線に沿って切った場合の断面図である。 従来の原子炉制御棒の一例を示す断面図である。

（ハフニウム合金）
最初に、実施形態の原子炉制御棒に使用するハフニウム合金について説明する。
原子炉制御棒の構造部品として使用できるに足るような強度を有するようなハフニウム合金を得るには、元素添加により固溶強化する合金化が有効である。しかしながら、大量の元素添加は、熱中性子吸収断面積の大きなハフニウム総量の減量につながり、制御棒としての核的特性を低下させるため、合金化には微量添加で大幅に強度向上する元素の選定が重要である。

Hume-Rothery則によると原子半径の差が１５％以内の合金元素に対する固溶限が広いが、この値を超えると単相としては不安定になることが知られている。そこで本発明者等は、材料の強度に主眼を置き、合金の化学組成を変化させた材料について、機械試験を実施し、添加元素と引張強さの関係を調査した。その結果、材料強度を微量の合金化元素の添加で大幅に強度向上させ、適度な耐食性を有するハフニウム合金の理想的な化学組成を見出した。

本実施形態の第１の態様は、前記知見に基づいて、例えば沸騰水型原子炉の制御棒の構造部品としても使用が可能なハフニウム合金の組成範囲を規定したものである。すなわち、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物から構成されることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金である。

また、本実施形態の第２の態様は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜５％、残部がＨｆ及び不可避不純物から構成されることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金に関する。

なお、このハフニウム合金はハフニウムを母材とするものであるので、上述のような強度及び耐食性の他に、本来的な中性子吸収特性をも有する。

次に、上記した本実施形態のハフニウム合金における各組成成分範囲の限定理由を説明する。なお、各成分の含有量は、特に断らない限り質量％である。

（１）Ｔａ（タンタル）
タンタル（Ｔａ）は、ハフニウム（Ｈｆ）母相内に固溶し、金属間化合物の析出により固溶強化し、ハフニウム合金の引張強度を向上させる。一方、脆性の抑制や加工性を保持するためには４％以下とするのが望ましい。また、含有量が４％を超えると水蒸気環境中での耐食性を著しく低下させてしまう。さらに、０．５％未満では、上述したハフニウム母相内への固溶によって十分な量の金属間化合物を析出することができず、固溶強化によるハフニウム合金の引張強度を向上させることができない。このため、Ｔａの含有量は０．５〜４％とする。

（２）Ａｌ（アルミニウム）
アルミニウム（Ａｌ）は、ハフニウム（Ｈｆ）母相内に固溶し、固溶強化によってハフニウム合金の引張強度を向上させる。含有量が０．５％を超えると、水蒸気環境中での耐食性を著しく低下させてしまう。さらに、０．０２５％未満では、上述したハフニウム母相内への固溶による固溶強化によってハフニウム合金の引張強度を向上させることができない。このため、Ａｌの含有量は０．０２５〜０．５％とする。

また、Ａｌ及びＴａの比、Ａｌ／Ｔａが０．０５〜０．１２５の範囲であることが好ましい。このような条件においては、特にハフニウム合金の水蒸気環境中での耐食性を向上させることができる。

（３）Ｚｒ（ジルコニウム）
ジルコニウム（Ｚｒ）は、ハフニウム母相内に完全に固溶し、固溶強化によってハフニウム合金の引張強度を向上させるので用途に応じて添加してもよい。また、水蒸気環境中での耐食性を向上する。しかしながら、３％を超えてもこれらの作用効果のさらなる向上を図ることはできず、母材であるハフニウムの含有割合を減少させて、ハフニウム合金の本来的な性質である中性子吸収特性を劣化させてしまう。一方、０．０１％未満、好ましくは０．０５％未満ではジルコニウム含有の効果を得ることができない。したがって、ジルコニウムの含有量は０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜３％とする。

（４）Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）
クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）は、耐食性を高めるのに不可欠な元素である。微量添加により水蒸気環境中の耐食性向上に有効である。１％以上添加すると酸化膜が成長しやすくなる。また、母材であるハフニウムの含有割合を減少させて、ハフニウム合金の本来的な性質である中性子吸収特性を劣化させてしまう。一方、０．０５％未満では、耐食性向上に効果がない。したがって、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）の含有量は０．０５〜１％とする。

（５）Ｈｆ（ハフニウム）
ハフニウム（Ｈｆ）は、熱中性子吸収断面積が大きく、総量は中性子吸収材の性能を直接左右するため、９２％以上が望ましい。一方、強度を高めるためには、９７％以下とするのが望ましい。したがって、ハフニウム総量は９２〜９７％とする。なお、このハフニウム総量は、Ｚｒを含まない場合においては、その際の可能な範囲における総量を下限値とする。例えば９５％を下限値とする。

（６）Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｕ（銅）、硫黄（Ｓ）等
ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、硫黄（Ｓ）等は、ハフニウム合金においては不可避不純物として分類されるものである。したがって、これらの元素は可能な限り０％に近いことが望ましい。

（原子炉制御棒）
図１は、本実施形態の原子炉用制御棒を示す斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線に沿って切った場合の断面図である。

本実施形態の原子炉用制御棒は、例えば沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の炉心部に装荷され、本実施形態の高強度耐食性ハフニウム合金を主要な中性子吸収材とする原子炉用制御棒である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の原子炉用制御棒１０は、制御棒有効部となる４枚のブレード１１、各ブレード１１を横断面十字状に保持するタイロッド１２、上部支持構造体（ハンドル）１３、及び下部支持構造体１４を主要構成とする。原子炉用制御棒１０は、下部支持構造体１４の下端に連結される制御棒駆動機構（図示省略）による駆動制御を受け、４体一組の燃料集合体で形成される横断面十字状の隙間（図示省略）を通って炉心部で挿抜される。

なお、図１及び図２に示す原子炉制御棒１０はあくまで一例であって、必要に応じて適宜変形及び変更することができる。例えば、本実施形態において、ブレード１１の数は４枚としているが、必要に応じて任意の数とすることができる。

図２に示すように、本実施形態では、各ブレード１１は、上述した第１の態様及び第２の態様の原子炉制御棒用ハフニウム合金の板状部材から構成する。これは、上述したように、第１の態様及び第２の態様の原子炉制御棒用ハフニウム合金が、本来的な中性子吸収特性の他に高強度及び高耐食性を有することに起因する。

図３に示すように、従来の原子炉制御棒２０におけるブレード２１は、シース２１１、中性子吸収体２１２及び被覆管２１３から構成され、例えばブレード挿抜路となる燃料集合体間の隙間に合わせて、６．５ｍｍ〜８．５ｍｍの厚みに設定される。

シース２１１は、高い強度に加えて高い耐食性が要求されることから、一般にはステンレス鋼やジルカロイ（ジルコニウム合金）により構成され、横断面Ｕ字状に形状設定された板材により構成される。中性子吸収体２１２は、中性子吸収材として汎用のハフニウム合金から構成され、ＢＷＲの反応度制御を担う。被覆管２１３は、高強度及び高耐食性が要求されることから、ステンレス鋼やジルカロイにより構成され且つ気密性を有する円筒中空管であり、上記ハフニウム合金を収容する。

従来においては、中性子吸収特性に優れるハフニウム合金は存在していても、このような中性子吸収特性に加えて高強度及び高耐食性を呈するハフニウム合金は存在していなかった。したがって、従来の原子炉制御棒２０のブレード２１は、シース２１１、中性子吸収体２１２及び被覆管２１３の３層構造とする必要があり、ブレード２１の構成が煩雑化してしまい、ブレード２１の製造コスト、さらには原子炉制御棒２０の製造コストを増大させる原因となっていた。

しかしながら、本実施形態における第１の態様及び第２の態様のハフニウム合金は、中性子吸収特性のみならず、強度及び耐食性にも優れる。したがって、原子炉制御棒１０のブレード１１を単一の板状部材から構成することができ、ブレード１１の構造を簡易化することができる。したがって、ブレード１１の製造コスト、さらには原子炉制御棒２０の製造コストを低減することができる。

また、ブレード１１を単一の板状部材から構成しているので、図３に示す従来の原子炉制御棒２０のように、中性子吸収体２１２及び被覆管２１３間の隙間環境下での粒界腐食、Ｈｆのスウェリングを原因とするＩＡＳＣＣ（照射誘起応力腐食割れ）を抑制することができ、原子炉制御棒１０を長期に亘って高い信頼性の下に使用することができる。

なお、本実施形態の原子炉制御棒１０においては、ブレード１１内の断面垂直方向に冷却用の貫通孔を形成することもできる。

また、ブレード１１の総てを第１の態様及び第２の態様のハフニウム合金の板状部材で構成する代わりに、中性子照射量が高いハンドル直下、例えば図１に示す原子炉制御棒１０のハンドル１３に直結しているブレード１１の一部のみを第１の態様及び第２の態様のハフニウム合金の板状部材で構成し、下部支持構造体１４に直結している部分は、図３に示すような従来構成のブレードとすることもできる。

さらに、第１の態様及び第２の態様のハフニウム合金は、上述のように強度及び耐食性に優れるため、タイロッド１２、上部支持構造体（ハンドル）１３、及び下部支持構造体１４にも適用することができる。この場合、これらの構造部品も中性子吸収に寄与するようになるため、原子炉制御棒１０の中性子吸収特性をより向上させることができる。

本実施例では、本実施形態の高強度耐食性ハフニウム合金の強度及び耐食性を調べるため、所定の厚さの板材を試験片として用いた。

各試験片は、表１に示すようなハフニウム合金をアーク溶解後、１０５０℃で熱間圧延して得た。引張試験では、室温における引張強さを評価した。水蒸気酸化試験は、温度５００℃、圧力１０．３ＭＰａ水蒸気環境で２４時間の腐食試験を行い、腐食増量を評価した。また、水蒸気酸化による腐食増量試験は、原子炉内機器で使用実績のあるジルカロイの値で規格化した。

表１に各試験片の組成、並びに引張り強さ及び腐食増量比を示した。
なお、腐食増量比は、原子炉内機器で使用実績のあるジルコニウム合金ステンレス（SUS316L）の値の比とする腐食増量比とした。

表１から明らかなように、本実施形態の範囲である試験片４，６、及び８については、引張強度が高く、腐食増量が低いことが分かる。すなわち、高い引張強度及び高い腐食性を有することが分かる。

一方、本実施形態の範囲外である試験片１では、Ｔａ及びＡｌを含まないことから、引張強度及び耐食性に劣ることが分かる。また、試験片２及び３では、Ａｌを含まず、Ｔａの含有量も比較的少ないことから、引張強度及び耐食性に劣ることが分かる。一方、試験片５では、Ａｌを含まず、Ｔａの含有量も比較的少ないことから、引張強度は低いが、Ｚｒを含むことによって耐食性は高いことが分かる。さらに、試験片７では、Ｔａを本実施形態の上限である４％を超えて含有していることから、耐食性が劣化していることが分かる。

以上、本実施形態で規定した組成のハフニウム合金から部材を形成することにより、当該部材は引張強度及び耐食性に優れることが判明した。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 原子炉制御棒
１１ ブレード
１２ タイロッド
１３ 上部支持構造体（ハンドル）
１４ 下部支持構造体

Claims (8)

1. 複数のブレードと、各ブレードを横断面十字状に保持するタイロッドと、上部支持構造体と、下部支持構造体とを具え、
   各ブレードの少なくとも一部は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなるハフニウム合金の板状部材から構成されていることを特徴とする、原子炉制御棒。
2. 複数のブレードと、各ブレードを横断面十字状に保持するタイロッドと、上部支持構造体と、下部支持構造体とを具え、
   各ブレードの少なくとも一部は、質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜５％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなるハフニウム合金の板状部材から構成されることを特徴とする、原子炉制御棒。
3. Ｈｆの含有量が、質量％で、９４〜９７であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の原子炉制御棒。
4. ＡｌとＴａとの含有量比Ａｌ／Ｔａが０．０５〜０．１２５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の原子炉制御棒。
5. 質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０％、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金。
6. 質量％で、Ｔａ：０．５〜４．０、Ａｌ：０．０２５〜０．５％、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｎの少なくとも一種：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜５％、残部がＨｆ及び不可避不純物からなることを特徴とする、原子炉制御棒用ハフニウム合金。
7. Ｈｆの含有量が、質量％で、９４〜９７であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の原子炉制御棒用ハフニウム合金。
8. ＡｌとＴａとの含有量比Ａｌ／Ｔａが０．０５〜０．１２５であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一に記載の原子炉制御棒用ハフニウム合金。

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