JP2014178648A - トナー、現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の一実施形態は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、コロ跡・リブ跡の発生の抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【解決手段】本発明の一実施形態は、トナーにおいて、結晶性樹脂及びワックスを含む母体粒子を有し、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積が２０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積に対する２回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．５０以上であり、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積に対する１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．１０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明の一実施形態は、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置では、感光体上に静電潜像を形成した後、トナーを用いて静電潜像を現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着させる。

加熱定着方式の画像形成装置においては、トナー像を熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。

トナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂として、結晶性樹脂を含むトナーが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることが望まれている。

しかしながら、結晶性樹脂は、再結晶化に遅れが生じるため、冷却時の弾性率が昇温時の弾性率よりも低い状態で戻る。このため、トナー像を定着させた後、排紙時に、排紙コロ、通紙方向制御部材（リブ）に接触して、コロ跡・リブ跡が発生するという問題がある。

本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、コロ跡・リブ跡の発生の抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、トナーにおいて、結晶性樹脂及びワックスを含む母体粒子を有し、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積が２０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積に対する２回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．５０以上であり、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積に対する１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．１０以上である。

本発明の一実施形態によれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、コロ跡・リブ跡の発生の抑制することが可能なトナーを提供することができる。

吸熱ピークが重なる場合の分割方法を説明する図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

トナーは、結晶性樹脂及びワックスを含む母体粒子を有する。

トナーの、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積Ｓｃ１は、２０Ｊ／ｇ以上である。Ｓｃ１が２０Ｊ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下する。

トナーの、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時のワックスに由来する吸熱ピークの面積Ｓｗ１に対する２回目の昇温時のワックスに由来する吸熱ピークの面積Ｓｗ２の比は、０．５０以上である。Ｓｗ２／Ｓｗ１が０．５０未満であると、コロ跡・リブ跡が発生する。

トナーの、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積Ｓｃ１に対する１回目の昇温時のワックスに由来する吸熱ピークの面積Ｓｗ１の比は、０．１０以上である。Ｓｗ１／Ｓｃ１が０．１０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。

このため、冷却時の結晶性樹脂の弾性率が低くても、排紙コロ、通紙方向制御部材（リブ）との接着性を低くする、即ち、タック力を小さくすることができ、コロ跡・リブ跡の発生を抑制することができる。

ワックスは、結晶性樹脂の含有量が多いトナーが加熱された後、冷却されたときに、トナーから分離してタック力を低減させる機能を果たす。

トナーの、ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時のワックスに由来する吸熱ピークの面積Ｓｗ１は、２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。Ｓｗ１が２Ｊ／ｇ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

なお、結晶性樹脂の架橋、高分子量化等により、冷却時の結晶性樹脂の弾性率を高くすると、トナーの低温定着性が低下する。

また、結晶性樹脂の含有量が多いトナー中のワックスの含有量を増やしても、タック力を小さくできないことがある。これは、加熱された時にワックスと結晶性樹脂が相溶するためであると考えられる。

加熱されたときにワックスと結晶性樹脂が相溶しないためには、ＤＳＣにより測定される１回目の昇温時と、その後冷却し、２回目の昇温時で、吸熱ピークの面積が減少しにくい、即ち、Ｓｗ２／Ｓｗ１が０．５０以上である必要がある。

また、ワックスが結晶性樹脂を十分に離型するためには、ＤＳＣにより測定される１回目の昇温時の、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積と比較して、ワックスに由来する吸熱ピークの面積が大きい、即ち、Ｓｗ１／Ｓｃ１が０．１０以上である必要がある。

なお、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークが重なる場合は、吸熱ピークの間の谷の部分から垂線を引いて垂直分割すればよい（図１参照）。

さらに、結晶性樹脂とワックスの相溶性が低いためには、結晶性樹脂溶液に対するワックスの溶解度が低い、即ち、５０℃における前記結晶性樹脂の３０質量％酢酸エチル溶液に対する溶解度が１０質量％以下であることが好ましい。

また、トナーの付着量が０．６０±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２である場合の冷却時のタック力のピークが３０〜１００℃に存在し、３０ｇｆ以下であることが好ましい。これにより、コロ跡・リブ跡の発生をさらに抑制することができる。

結晶性樹脂としては、高温時融解して低粘性になりすぎない分子同士をバインドする構造を有する、即ち、水素結合をすることが可能なウレタン結合及び／又はウレア結合を結晶性樹脂中に導入することが好ましい。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶性樹脂にウレタン結合及び／又はウレア結合を導入することで該結合に由来する凝集力の増大により、結晶性樹脂の硬度を向上させられることを見出した。

また、重量平均分子量の異なる２種のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を用いることで、トナー全体としての結晶化度の調整がより効果的に可能となり、トナーの耐ホットオフセット性も向上させられることも見出した。

結晶性樹脂と分離性の良いワックスを選択すると、トナーの表面にワックスが染み出しやすくなる。このとき、ワックスと同じような構造を有するワックス用分散剤を用いることにより、トナーの表面にワックスが染み出すことを抑制できるが、母体粒子の表面に、結晶性樹脂を含む層を形成することも効果的である。これにより、トナーの流動性の低下を抑制することができ、トナーの補給性、搬送性を向上させることができる。また、二成分現像方式においては、現像剤中でトナーが凝集して、粗大粒子が発生することによる、異常画像、特に、粗大粒子による転写抜けの発生を抑制することができる。

ワックスは、ある程度の極性を持たせるために、炭化水素鎖を途中で分岐させたり、極性基を導入したりすることが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルに対する分離性及び離型性を兼ね備えることができる。

極性基としては、特に限定されないが、窒素含有の官能基、アミノ基、アミド結合、エステル結合、エーテル結合等が挙げられる。中でも、カルボキシル基又は水酸基が好ましい。

ワックスの融点は、通常、結晶性樹脂の融点と同程度であるが、定着温度以下であれば高くてもよく、５０〜９０℃であることが好ましい。

（結晶性樹脂の含有量）
低温定着性と耐ホットオフセット性の高いレベルで両立させるためには、トナー中の結晶性樹脂の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましい。

（結晶性の定義）
結晶性樹脂は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５であることが好ましい。

熱により急峻に軟化する性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。

熱により緩やかに軟化する性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。

なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。

樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。

融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。

また、トナーを昇温速度１０℃／分で０℃から１３０℃まで昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積をＳｃ１、ワックスに由来する吸熱ピークの面積をＳｗ１とする。その後、１０℃／分の速度で０℃まで冷却し、再度１０℃／分で０℃から１３０℃まで昇温して吸発熱変化を測定して、ワックスに由来する吸熱ピークの面積をＳｗ２とする。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、上記定義によるが具体的には以下に述べるジオール成分とジカルボン酸成分によって合成されるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸重合物が好ましい例として挙げられる。

また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。

＜＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。

前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。

〔ジオール成分〕
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。

前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

〔ジカルボン酸成分〕
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。

また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

〔ラクトン開環重合物〕
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。

また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。

〔ポリヒドロキシカルボン酸〕
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。

〔２価以上のイソシアネート成分〕
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。

これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

＜＜ウレア変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。

〔２価以上のアミン成分〕
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。

前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４'−および４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４'−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。

３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成され
るポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシ
アネート成分を用いてもよい。

該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。

＜＜ポリウレア樹脂＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。

該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。

（結晶性樹脂融点）
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、５３〜６５℃がより好ましく、５８〜６２℃が更に好ましい。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化したり、現像器内での撹拌ストレスによりトナー及びキャリアの凝集体を発生し易くなったりすることがあるため、好ましくない。一方、７０℃より高い場合は、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがあるため、好ましくない。

前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２５、更に好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１９である。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。

前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。

結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。

前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。

前記結晶性樹脂前駆体を得るために、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記ジイソシアネート成分とを反応させる場合、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１で反応させることにより得られる。

前記活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

前記活性水素基を有する樹脂、および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基ある場合には、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。

前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。

結着樹脂としては、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。

前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

―ワックス―
ワックスとしてはある程度の極性を持たせるため途中で分岐させたり、極性基を導入したりしたワックスが好ましい。融点は結晶性樹脂と同程度もしくは定着時の紙上画像の温度以下であれば高くても良い。

極性基としては水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などの極性基を導入した変性ワックスが例示できる。また空気酸化法によって炭化水素を酸化させた酸化変性ワックス、そのカリウム、ナトリウムなどの金属塩、酸性基の入った重合体、例えば無水マレイン酸の共重合体とアルファーオレフィンとの共重合体、これらの塩、イミドエステル、４級アミン塩、水酸基で変性された炭化水素をアルコキシ化したものなどが挙げられる。

またカルボニル基含有ワックスをエステル化したもの、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。

前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。

前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。

前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。

前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

前記ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、ワックス５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。

前記ワックスの溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。

前記ワックスの前記トナーにおける含有量としては、結晶性樹脂が多く配合されている場合にはワックスも多く必要である。必要量はトナーに対して１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

―着色剤―
トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。

前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。

トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。

前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

―帯電制御剤―
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。

帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

―外添剤―
トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。

前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。

前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。

前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

―トナーの製造方法―
トナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。

前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。

以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。

前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、ワックスを有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。

前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。

前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及びワックスを含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。

該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。

該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。

該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。

また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。

トナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及びワックスを含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。

前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。

前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。

前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。

前記着色剤やワックス等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。

前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じてワックス粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該ワックス粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、ワックスを水系媒体に分散させることで得られる。

凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。

前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。

前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。

また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。

添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。

前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。

前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。

前記トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。即ち、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ１ｓｔ、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ２ｎｄとする。

このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄとする。

前記トナーの粘弾特性において、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（７０）の値が、５．０×１０^４Ｐａ＜Ｇ'（７０）＜５．０×１０^５Ｐａであることが好ましい。また、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（１６０）の値が、１．０×１０^３Ｐａ＜Ｇ'（１６０）＜１．０×１０^４Ｐａであることが好ましい。前記Ｇ'（７０）の値が５．０×１０^４Ｐａ以下である場合、定着直後の画像強度が低下し、画像表面に傷が付くことがあり好ましくなく、Ｇ'（７０）の値が５．０×１０^５Ｐａ以上である場合、低温での定着時にトナーの溶融が不十分となり、低温定着性が悪化することがあり好ましくない。一方、前記Ｇ'（１６０）の値が１．０×１０^３Ｐａ以下である場合、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがあり好ましくなく、Ｇ'（１６０）の値が１．０×１０^４Ｐａ以上である場合、画像光沢が低下することがあり好ましくない。

前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ'は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

前記トナーの結晶化度の値は、１５％以上３０％以下であることが好ましく、２０％以上２５％以下であることがより好ましい。該結晶化度の値が１５％未満である場合、トナー中に含まれる非晶性部分の影響が大きくなり、結晶性樹脂特有の熱に対する急峻な粘弾性の応答が損なわれ、低温定着性の悪化や、耐熱保存性の悪化が生じることがあり、好ましくない。一方で、該結晶化度の値が３０％より大きい場合、結晶性樹脂に起因した硬度の低下が抑制しきれず、現像器内での撹拌ストレスにより経時でキャリアフィルミングを生じたり、トナー及びキャリアの凝集体を生じて画像不良を生じたりすることがあり好ましくない。トナーの結晶化度の制御は、例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合比率を変えることや、結晶性樹脂の結晶化度を変える（モノマー組成を変更したり、結晶性部と非晶性部を持つブロック樹脂の結晶性部と非晶性部の比率を変更したりする等）ことで可能である。

トナーおよび樹脂の結晶化度は、Ｘ線回折測定によって得られた回折プロファイルにおける主回折ピークとハローの面積比である。以下、Ｘ線回折測定方法と結晶化度の算出方法について説明する。

（現像剤）
現像剤は、前述のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する保護層とを有するものが好ましい。

―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。

―保護層―
保護層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。

［結着樹脂］
キャリアの保護層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。

［微粒子］
前記保護層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。

前記保護層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

前記保護層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。

ここで、保護層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
―キャリア保護層の形成方法―
キャリアへの保護層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の保護層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の保護層用の原料を溶解した保護層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に保護層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、保護層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、保護層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。

加熱処理温度としては、使用する保護層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、保護層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該保護層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。

―キャリアの物性―
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。

前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限は
なく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装
（株）製）を用いて測定することができる。

前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの保護層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。

前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。

Ｒ＝ｌｏｇ｛ｒ［Ω］×（２．５［ｃｍ］×４［ｃｍ］）／０．２［ｃｍ］｝・・・（３）
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。

（画像形成方法及び画像形成装置）
画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。

画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。

前記感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。

前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。

前記帯電器としては、感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。

また、前記帯電器が、感光体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。

前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。

なお、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。

前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。

前記現像手段は、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、前記現像剤である。

―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。

なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。

前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。

なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。

前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。

なお、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。

前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。

前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。

前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、実施例を説明する。なお、部は、質量部を意味する。

＜結晶性ポリエステルＲ０の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、アジピン酸１５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部及び縮合触媒テトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量がおよそ１２０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルＲ０を得た。結晶性ポリエステルＲ０は、重量平均分子量が１２０００、融点が６０℃であった。

＜結晶性ウレタン変性ポリエステルＲ１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、１，６−ヘキサンジオール１８９部及び縮合触媒ジブチルスズオキサイド０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量がおよそ６０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が６０００であった。

得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８部を加えた後、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステルＲ１を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステルＲ１は、重量平均分子量が１００００、融点が６４℃であった。

＜非結晶性ポリエステルＲ２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃（常圧）まで冷却した後、無水トリメリット酸３５部を加えて３時間反応させ、非結晶性ポリエステルＲ２を得た。非結晶性ポリエステルＲ２は、重量平均分子量が８０００、ガラス転移点が６２℃であった。

＜ワックス分散剤１の合成＞
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン４８０部、パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）１００部を入れて溶解するまで加熱した後、窒素置換し、１７０℃まで昇温した。次に、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下した後、１７０℃で３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。

＜ワックス分散剤２の合成＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）の代わりに、マイクロクリスタリンワックスＢＳＱ−１８０（ベーカーペトロライト社製）を用いた以外は、ワックス分散剤１と同様にして、ワックス分散剤２を得た。

＜ワックス分散剤３の合成＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）の代わりに、合成エステルワックスＷＥＰ−５（日本油脂社製）を用いた以外は、ワックス分散剤１と同様にして、ワックス分散剤３を得た。

＜ワックス分散剤４の合成＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）の代わりに、酸性基変性ポリオレフィンワックスのユニシッド３５０（ベーカーペトロライト社製）を用いた以外は、ワックス分散剤１と同様にして、ワックス分散剤４を得た。

＜ワックス分散剤５の合成＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）の代わりに、水酸基変性パラフィンワックスのパラコール５００１（ベーカーペトロライト社製）を用いた以外は、ワックス分散剤１と同様にして、ワックス分散剤５を得た。

＜ワックス分散液Ｗ１の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）１５０部、１５部のワックス分散剤１及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液Ｗ１を得た。

＜ワックス分散液Ｗ２の調製＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）及びワックス分散剤１の代わりに、それぞれマイクロクリスタリンワックスＢＳＱ−１８０（ベーカーペトロライト社製）及びワックス分散剤２を用いた以外は、ワックス分散液Ｗ１と同様にして、ワックス分散液Ｗ２を得た。

＜ワックス分散液Ｗ３の調製＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）及びワックス分散剤１の代わりに、それぞれ合成エステルワックスＷＥＰ−５（日本油脂社製）及びワックス分散剤３を用いた以外は、ワックス分散液Ｗ１と同様にして、ワックス分散液Ｗ３を得た。

＜ワックス分散剤Ｗ４の調製＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）及びワックス分散剤１の代わりに、それぞれ酸性基変性ポリオレフィンワックスのユニシッド３５０（ベーカーペトロライト社製）及びワックス分散剤４を用いた以外は、ワックス分散液Ｗ１と同様にして、ワックス分散液Ｗ４を得た。

＜ワックス分散液Ｗ５の調製＞
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）及びワックス分散剤１の代わりに、それぞれ水酸基変性パラフィンワックスのパラコール５００１（ベーカーペトロライト社製）及びワックス分散剤５を用いた以外は、ワックス分散液Ｗ１と同様にして、ワックス分散液Ｗ５を得た。

なお、ワックス分散液Ｗ１〜Ｗ５を１０００倍の光学顕微鏡を用いて観察すると、粒径が１μｍ以上の粒子は見られず、ワックスの分散状態は非常に良好であった。

＜ワックス分散液Ｗ６の調製＞
ビーズミルのパス回数を１回に変更した以外は、ワックス分散液Ｗ３と同様にして、ワックス分散液Ｗ６を得た。

なお、ワックス分散液Ｗ６を１０００倍の光学顕微鏡を用いて観察すると、粒径が２〜５μｍの粗粒子が頻繁に見られた。

さらに、比較として、ワックス分散剤２〜５の代わりに、ワックス分散剤１を用いた以外は、ワックス分散液Ｗ２〜Ｗ５と同様にして、ワックス分散液を得た。

これらのワックス分散液を１０００倍の光学顕微鏡を用いて観察すると、粒径が５〜１０μｍの粗粒子が頻繁に見られた。

＜顔料マスターバッチＭＢ０の作製＞
１００部の結晶性ポリエステルＲ０、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）１００部及びイオン交換水５０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて混練した。このとき、９０℃から混練を始め、５０℃まで徐々に冷却した。得られた混練物を、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し、顔料マスターバッチＭＢ０を得た。

＜顔料マスターバッチＭＢ１の作製＞
結晶性ポリエステルＲ０の代わりに、結晶性ウレタン変性ポリエステルＲ１を用いた以外は、マスターバッチＭＢ０と同様にして、顔料マスターバッチＭＢ１を得た。

＜油相Ｊ１〜１６、Ｈ１〜９の調製＞
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、結晶性樹脂を入れた後、酢酸エチルを加えて、結晶性樹脂の融点以上まで昇温した。次に、ワックス分散液、顔料マスターバッチを加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０℃、５０００ｒｐｍで混合し、固形分濃度が５０質量％の油相を得た（表１参照）。

なお、油相は、容器内で５０℃に保持し、結晶化しないように調製してから５時間以内に使用した。

＜水相の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル系樹脂分散液の体積平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。また、ビニル系樹脂は、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００００、ガラス転移点が６０℃であった。

水４５５部、ビニル系樹脂分散液７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１７部及び酢酸エチル４１部を混合撹拌し、水相を得た。

＜実施例１＞
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相５２０部を入れた後、４０℃まで昇温した。次に、５０℃に保持されている２６０部の油相Ｊ１を加え、４０〜５０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１分間混合し、乳化スラリーを得た。

撹拌機及び温度計を備えた容器中に、乳化スラリーを入れた後、６０℃で６時間脱溶剤して、スラリーを得た。

スラリーを減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子を得た。

母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、トナーを得た。

＜実施例２〜１５＞
油相Ｊ１の代わりに、油相Ｊ２〜１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

＜比較例１〜９＞
油相Ｊ１の代わりに、油相Ｈ１〜９を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

＜結晶性ポリエステル分散液の調製＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール２５６部、１，４−ブタンジオール２２５部、フマル酸３２０部及びセバシン酸２１０部を入れた後、１時間で１９０℃まで昇温し、ジブチルスズオキサイド１．２部を加えた。次に、生成する水を留去しながら、６時間で２４０℃まで昇温した後、２４０℃で３時間保持した。さらに、トリメリット酸１０部を加えた後、２４０℃で１時間保持し、結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステルは、融点が７２℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られた結晶性ポリエステルを溶融状態のまま、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に５０ｇ／ｍｉｎで移送すると同時に、水性媒体タンクに入れた０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に０．１Ｌ／ｍｉｎで移送した。このとき、圧力を１５０ｋｇ／ｃｍ^２として、乳化処理し、結晶性ポリエステル分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、結晶性ポリエステル分散液の体積平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであった。

＜実施例１６＞
スラリーを減圧濾過する前に、以下の処理をした以外は、実施例１２と同様にして、トナーを得た。

スラリーに結晶性ポリエステル分散液４８部を加えた後、凝集剤としての塩化カルシウムの１０質量％水溶液８部を徐々に滴下した後、７５℃で１時間攪拌した。

＜実施例１７＞
油相Ｊ１２の代わりに、油相Ｊ１３を用いた以外は、実施例１６と同様にして、トナーを得た。

＜実施例１８＞
油相Ｊ１２の代わりに、油相Ｊ１４を用いた以外は、実施例１６と同様にして、トナーを得た。

＜実施例１９＞
油相Ｊ１２の代わりに、油相Ｊ１５を用いた以外は、実施例１６と同様にして、トナーを得た。

表２に、トナーの特性を示す。

＜Ｓｃ１、Ｓｗ１及びＳｗ２＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて、前述の条件で、Ｓｃ１、Ｓｗ１及びＳｗ２を測定した。

＜ワックスの溶解度＞
酢酸エチル７０ｇ及び結晶性樹脂３０ｇを、コンデンサー付きのフラスコ容器に入れた後、攪拌しながら徐々に昇温し、完全に溶解する温度で昇温を停止した。次に、５０℃まで冷却し、５０℃で維持したまま、ワックスを徐々に添加して、溶解できなくなる量を決定した。このとき、５０℃で維持したまま、１時間攪拌し続け、未溶解成分があることを確認した。未溶解成分が溶解する場合は、ワックスをさらに添加し、溶解できなくなる量を決定した。

＜タック力＞
Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ Ｐｒｏｗｏ（リコー社製）を用いて、機械標準定着条件で、トナーの付着量が０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を出力した。

次に、タッキング試験機（レスカ社製）及び直径が５ｍｍのプローブを用いて、ベタ画像のタック力を測定した。具体的には、まず、１１０℃まで昇温した後、１１０℃で１０分間維持した。次に、１０℃刻みで冷却し、以下の測定条件で、１００〜３０℃のタック力を測定した。このとき、冷却及び測定にかかる時間は、各温度で３分間とした。

測定モード：ＣｏｎｓｔａｎｔＬｏａｄ
ＩｍｍｅｒｓｉｏｎＳｐｅｅｄ（押し込み速度）：３０ｍｍ／ｍｉｎ
ＴｅｓｔＳｐｅｅｄ（引き上げ速度）：５ｍｍ／ｍｉｎ
ＰｒｅＬｏａｄ（押し込み荷重）：２００ｇｆ
ＰｒｅｓｓＴｉｍｅ（押し込み時間）：３ｓｅｃ
Ｄｉｓｔａｎｃｅ（引き上げ距離）：１ｍｍ
ＨｅａｔＵｐＷａｉｔ：Ｎｏ
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）ＲＳＲ２１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）１０部及びトルエン１００部を、ホモミキサーを用いて、２０分間分散させて、保護層用塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１０００部の表面に保護層用塗布液を塗布して、キャリアを得た。

次に、実施例１〜１５及び比較例１〜９のトナー及びキャリアを用いて、二成分現像剤を作製した。

＜二成分現像剤の作製＞
トナー５部とキャリア９５部を混合して、二成分現像剤を得た。

次に、二成分現像剤を用いて、定着性（定着下限温度、定着上限温度、定着幅）、コロ跡・リブ跡及び凝集量を評価した。

＜定着下限温度（低温定着性）＞
Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ Ｐｒｏｗｏ（リコー社製）を用いて、複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２、サイズが３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し、定着下限温度を評価した。このとき、定着ベルトの温度を変化させてベタ画像を定着させ、形成された画像の表面を、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）及び先端の半径が２６０〜３２０μｍ、先端角が６０°のルビー針を用いて、荷重５０ｇで描画した後、繊維ハニコット＃４４０（ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルトの温度を定着下限温度とした。なお、ベタ画像は、複写印刷用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。また、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。

＜定着上限温度（耐ホットオフセット性）＞
Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ Ｐｒｏｗｏ（リコー社製）を用いて、ＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２、サイズが３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し、定着上限温度を評価した。このとき、定着ベルトの温度を変化させてベタ画像を定着させ、ホットオフセットの有無を目視で観察し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、定着上限温度と定着下限温度の差を定着幅とした。なお、ベタ画像は、ＰＰＣ用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。また、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。

＜コロ跡・リブ跡＞
Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ Ｐｒｏｗｏ（リコー社製）を用いて、ＰＰＣ用紙タイプ６２００（リコー社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２、サイズが３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し、コロ跡・リブ跡を評価した。このとき、定着ベルトの温度を機械標準定着温度にして、ベタ画像を定着させた。なお、コロで搬送された部分がリボン状に直視で判別でき、リブのスジが白地に見える場合を×、コロで搬送された部分がベタ画像を約４５°に傾けてリボン状に判別でき、リブのスジが一部白地に抜ける場合を△、コロで搬送された部分がベタ画像を約４５°に傾けて部分的に判別でき、リブのスジが白地に抜けないが、光沢差として判別できる場合を○、コロで搬送された部分及びリブのスジが判別できない場合を◎として、判定した。

＜凝集量＞
Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００ Ｐｒｏｗｏ（リコー社製）において、トナー消費をさせない空攪拌モードで２時間空攪拌した後、二成分現像剤を取り出した。次に、目開きが５０μｍの篩を用いて、二成分現像剤を篩った後、残留したトナーの量を測定した。さらに、二成分現像剤１００ｇ当たりの量［ｍｇ］に換算した。

表３に、定着性、コロ跡・リブ跡及び凝集量の評価結果を示す。

表３から、実施例１〜１９のトナーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、コロ跡・リブ跡の発生の抑制できることがわかる。

これに対して、比較例１〜３のトナーは、Ｓｗ１／Ｓｃ１が０．０３〜０．０９であるため、耐ホットオフセット性が低下する。

比較例４〜６のトナーは、Ｓｃ１が８〜１９Ｊ／ｇであるため、低温定着性が低下する。

比較例７〜９のトナーは、Ｓｗ２／Ｓｗ１が０．２５〜０．４８であるため、コロ跡・リブ跡が発生する。

特開２０１０−７７４１９号公報 特開２０１０−１５１９９６号公報

Claims (9)

1. 結晶性樹脂及びワックスを含む母体粒子を有し、
   ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積が２０Ｊ／ｇ以上であり、
   ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積に対する２回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．５０以上であり、１回目の昇温時の前記結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの面積に対する１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積の比が０．１０以上であることを特徴とするトナー。
2. ＤＳＣにより測定される、１回目の昇温時の前記ワックスに由来する吸熱ピークの面積が２Ｊ／ｇ以上であり、
   付着量が０．６０±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２である場合の冷却時のタック力のピークが３０℃以上１００℃以下に存在し、３０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ワックスは、５０℃における前記結晶性樹脂の３０質量％酢酸エチル溶液に対する溶解度が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記ワックスは、カルボン酸基又は水酸基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記母体粒子は、表面に結晶性樹脂を含む層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記層は、結晶性樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
9. 感光体と、
   該感光体を帯電させる帯電手段と、
   該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
   該感光体に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
   該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。

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