JP2014181238A - フラーレン誘導体及びそれを含む有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】有機電子デバイス、特に高い開放電圧（Ｖｏｃ）及び改善されたエネルギー変換効率を有する有機太陽電池デバイスに適したフラーレン誘導体を提供する。
【解決手段】下式（Ｉ）で示されるフラーレン誘導体。

（フラーレン核はＣ６０、Ｃ７０又はＣ８４；ｍは１〜３；ｙは０〜６；Ｒ_１〜Ｒ_５は独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、Ｃ６〜３０のアリール基等）
【選択図】なし

Description

（好適な実施態様の説明）
以下に示す詳細な説明は、本発明の現在の好適な実施態様を説明することを意図するものであり、本発明が構成され得る、及び／又は、利用され得る唯一の形態を示すことを意図するものではない。しかしながら、本発明の思想、及び範囲に含まれることを意図する様々な態様によって、同一又は同等の機能と結果が達成され得ることは理解されるべきである。また本発明のさらなる変更は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で創造することができる。

本発明は、有機電子デバイス、特に有機太陽電池デバイス用のフラーレン類に関する。より詳細には、有機太陽電池デバイス用のフラーレンブタノールエステルやフラーレンシクロヘキサノールエステルとしての新規フラーレンの使用、及びそれらの溶解性と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルの微調整に関する。

１９８５年のフラーレンの最初の発見以来、フラーレン類の化学及び物理学は、論文、特許、報告及び書籍など多数の刊行物によって研究開発分野の注目の項目となっている。フラーレン類は、中空球、楕円体又はチューブ状の形態で、全体が炭素原子から成る分子である。Ｃ_６０は、２つの五角形が辺を共有しない最も小さい安定したフラーレンである。また、それは、最も容易に製造できるものである。Ｃ_６０の構造は、それぞれの六角形の角に炭素原子を有する、サッカーボールのような切頂２０面体である。Ｃ_７０は、現実的な量で単離され、広く研究されている次世代の安定したフラーレンである。

Ｃ_６０とＣ_７０の構造：

フラーレン類は、それらの特有の形状のために、高い電気陰性度、電子供与体への逆電子移動よりも速い順方向への電子移動、及び良好な電子移動性を有する非常に興味深い性質を示す。それらは、グラファイトのように連結した六角形の環を有する。また、それらは五角形（又は七角形）の環を含むので平面状になることができない。例としてＣ_６０では、２個の六角形の環の間の結合（６−６結合）が、六角形の環と五角形の環の間の結合（５−６結合）よりも短い。そのため、その反応性は、一般的な縮合芳香族化合物とは異なる。球状のＣ_６０のｓｐ^２混成炭素原子は分子内に歪みエネルギーを大量にもたらすので、グラファイトよりも熱力学的に安定ではなくなり、容易に付加反応を受ける。Ｃ_６０は非常に電気陰性の分子（ＥＡ：約２．６５ｅＶ）であり、容易に還元することができるが、酸化することは非常に難しい。

フラーレン類は、グラファイト又はダイヤモンドのような他の炭素の同素体とは異なり、一部の溶媒中で、室温で溶解することができる。しかしながら、ｎ−ヘキサン（０．０４ｍｇ／ｍｌ）、シクロヘキサン（０．０５ｍｇ／ｍｌ）、ジクロロメタン（０．２５ｍｇ／ｍｌ）、クロロホルム（０．１６ｍｇ／ｍｌ）、テトラヒドロフラン（０．０００ｍｇ／ｍｌ）、アセトン（０．００１ｍｇ／ｍｌ）、エタノール（０．００１ｍｇ／ｍｌ）のような、多くの一般的な溶媒中でのフラーレン類の溶解性は非常に低い（非特許文献１，２）。通常、Ｃ_６０を溶解するのに使用される溶媒は、悪臭と毒性のある二硫化炭素（７．９ｍｇ／ｍｌ）、ベンゼン（１．７ｍｇ／ｍｌ）、トルエン（２．８ｍｇ／ｍｌ）、クロロベンゼン（６．９ｍｇ／ｍｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（２６ｍｇ／ｍｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（２０ｍｇ／ｍｌ）のような低極性の芳香族系の溶媒であり（非特許文献１，２）、大部分は毒性と発癌性がある。それらの溶媒中でさえ、インキジェット印刷のような用途には、Ｃ_６０の溶解性は十分に、高いとは言えない。

純粋なＣ_６０薄膜は、比較的低い温度で、真空熱蒸着によって製造できるが、コストが高い。しかしながら、フラーレン類を含む均質の、又はナノ構造の複合系が必要な場合、ほとんどの場合、溶液工程は利用可能な唯一の手段である。バルクヘテロ接合型有機太陽電池に広く使用されている、ジアゾ付加反応により合成された［６，６］−フェニルＣ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のように、フラーレン類の化学的機能化は、それらの溶解性及び加工性の両方を改善する（非特許文献３）。

単一の有機系半導体染料又はポリマーに基づくＯＰＶは、電力変換効率が０．１％未満である。電子供与体（この発明では、時々、電子供与体は単にドナーと記載される）として銅フタロシアニンと、電子受容体（この発明では、時々、電子受容体は単にアクセプタと記載される）としてペリレンテトラカルボン酸誘導体と、の二層を有するヘテロ接合型ＯＰＶは、１９８６年にイーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって初めて実証され、光子は電力変換効率（ＰＣＥ）１％まで飛躍的に改善された（非特許文献４）。それ以来、ヘテロ接合型ＯＰＶは広く研究され、そして１９９５年にはバルクヘテロ接合型（ＢＨＪ）ＯＰＶが初めて紹介され、電子供与体としてのＭＥＨ−ＰＰＶ又はＰ３ＨＴ等の半導体ポリマーと、電子受容体としてのＰＣＢＭ等のフラーレンを混合し、ポリマー領域とフラーレン領域のナノ領域の二連続相分離が実施された（非特許文献５）。二連続相分離は、電池内の電荷分離と輸送を飛躍的に改善し、単色照明の下で変換効率は２．９％に改善された。この７年間、ＢＨＪ型の太陽電池は、主に新規のローバンドギャップのドナー性コポリマーの採用とプロセス条件の改善によって、効率が顕著に向上してきた。この３年間、何百もの新規のローバンドギャップ性のドナーコポリマーが開発され、複数の研究グループと企業により、６％よりも高い変換効率が報告された（非特許文献６）。

Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｄ．Ｓ．Ｔｓｅ，Ｒ．Ｍａｌｈｏｒｔａ，ａｎｄ Ｄ．Ｃ．Ｌｏｒｅｎｔｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，９７，３３７９． Ｎ．Ｓｉｖａｒａｍａｎ，Ｔ．Ｇ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｖ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２００１，４１，１０６７−１０７４ Ｈ．Ｓｐａｎｇｇａａｒｄ ａｎｄＦ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００４，８３，１２５． Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８６，４８，１８３． Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０，１７８９． Ｈ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｈｏｕ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｇ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｙｕ，Ｙ．Ｗｕ，Ｇ．Ｌｉ，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００９，３，６４９．

しかしながら、現在までに新たに報告された全ての高効率ＯＰＶは、ほとんどすべてがアクセプタとしてＰＣＢＭ（ＰＣ_６１ＢＭ又はＰＣ_７１ＢＭ）が使用されており、新規フラーレンと非フラーレンアクセプタの開発に基づく成果は、新規ポリマーと低分子ドナーの開発に比べて大幅に遅れている。

本発明は、特に、組成物、デバイス、製造方法及び使用方法を提供する。
本明細書中で使用される「フラーレン類」は、フラーレンＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８４及びより大きなフラーレン類を表す総称である。従って、実施例は、フラーレンＣ_６０誘導体のみを示しているが、本発明は、フラーレンＣ_７０、Ｃ_８４及びより大きなフラーレン誘導体、並びに、それらの内側の球内に封入された付加的な原子、イオン又はクラスタを有する内包フラーレン類にも適用可能である。さらに、個々の図と構造は、フラーレンＣ_６０誘導体のみを示しているが、構造はフラーレンＣ_７０、Ｃ_８４及びより大きなフラーレン誘導体並びに内包フラーレン類をも表していることは理解されるべきである。

第１の実施態様では、フラーレン誘導体は、下記の化学式（Ｉ）で表される。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである：

別の実施態様では、式（Ｉ）中、ｙは１〜３である。

別の実施態様では、化学式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体は、以下の化学式（ＩＩ）で表される構造を有する。

式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである：

別の実施態様では、式（ＩＩ）中、ｙは１〜６である。

別の実施態様では、化学式（ＩＩ）で表されるフラーレン誘導体は、下記の化学式（ＩＶ）で表される構造を有する。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである：

別の実施態様では、化学式（ＩＩ）で表されるフラーレン誘導体は、下記の化学式（Ｖ）で表される構造を有する。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである：

別の実施態様では、組成物は上記のフラーレン誘導体と、電子供与体材料と、を含む。
別の実施態様では、電子デバイスは上記のフラーレン誘導体を含む。
別の実施態様では、有機太陽電池デバイスは第１と第２の電極と、第１と第２の電極間の活性層と、を有し、該活性層は、アクセプタ材料として上記のフラーレン誘導体を含む。
別の実施態様では、式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の製造方法は、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が式（ＩＸ）で表されるエステル化試薬と反応することを含む：

式（ＶＩＩＩ）中、フラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、式（Ｉ）のフラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義である。式（ＩＸ）中、Ｘは水酸基、ハロゲン又はカルボキシレート基であり、Ｒ_１は、独立して、式（Ｉ）のＲ_１と同義である。

＜１．フラーレン誘導体＞
多くのＣ_６０及びＣ_７０モノ付加体及びビス付加体は、この１０年間有機太陽電池デバイスの電子受容体として検討されてきた（参考文献：Ｙ．Ｈｅ，Ｙ．Ｌｉ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１１，１３，１９７０-１９８３／参考文献：Ｃ．−Ｚ．Ｌｉ，Ｈ．−Ｌ．Ｙｉｐ，Ａ．Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，４１６１）。これまでのところ、［６，６］−フェニルＣ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）は、今もなお、試験的なＯＰＶデバイス用として、最も成功したフラーレン誘導体である。フラーレンモノ付加体の中では、ＰＣＢＭは塩素化溶媒における良好な溶解性と、高い結晶化度のために良好な電子移動性と、を兼ね備える。良好な溶解性は、効率的な電荷分離に必要とされるドナー材料との良好な混和性と適切な相分離を可能にする。良好な電子移動性は、ＰＣＢＭ領域に沿って電極への効率的な電荷輸送を可能にする。

最も重要なことは、電流の流れがないときの、デバイスの電圧である、デバイスの開放電圧Ｖ_ｏｃは、アクセプタのＬＵＭＯレベルとドナーのＨＯＭＯレベルとの差によって決まり、多くの場合、その差が大きいとデバイスの開放電圧Ｖ_ｏｃは高くなる（参考文献：Ｆ．Ｂ．Ｋｏｏｉｓｔｒａ，Ｊ．Ｋｎｏｌ，Ｆ．Ｋａｓｔｅｎｂｅｒｇ，Ｌ．Ｍ．Ｐｏｐｅｓｃｕ，Ｗ．Ｊ．Ｈ．Ｖｅｒｈｅｅｓ，Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，５５１．）。しかしながら、多くの高特性のドナー材料と適合するにはＰＣＢＭのＬＵＭＯは低いので、デバイスの開放電圧Ｖ_ｏｃを最大化するために、より高いＬＵＭＯのフラーレンが望まれている。太陽電池に用いられるフラーレン誘導体に関する以前の報告では、追加される官能性の微小な改良により、デバイスの性能を、飛躍的に、予測不可能な変化につながる可能性があることが報告されている。デバイスの短絡電流と曲線因子を決定する強力な要因である、良好な溶解性と電子移動性を維持しながら、フラーレンのＬＵＭＯを変えることは容易ではない。そうではあるが、試みられた多くのフラーレンの研究において、ほとんど例外なく、ＰＣＢＭと比べて効率が低下した。

本発明では、フラーレンブタノールエステル又はフラーレンシクロヘキサノールエステル等の新規のフラーレン誘導体を紹介する。

フラーレンブタノールとシクロヘキサノールエステルの合成への関心は：（ｉ）簡単な合成、穏やかな反応条件及び高い収率を可能とする新しい化学的性質；（ｉｉ）生成物の溶解性とＬＵＭＯのエネルギー準位を調整するときの簡便性、が挙げられる。フラーレンを特定のドナーポリマーと結びつけ、最大の開放電圧Ｖ_ｏｃを達成するためには、ＬＵＭＯのエネルギーを調整することが望ましい。サイクリックボルタンメトリーから得られたデータとこれらのエステル類を組み込んだデバイスは、非常に有望である。本発明者らの知る限り、これらの種類のフラーレン類は、有機太陽電池デバイスにおいて、これまで一度も使用されていない。表１に示すように、これらの誘導体は、限定されないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、エチルベンゾエート及びテトラリン等の様々な溶媒中において溶解性を調整することができる。

上記課題を解決するために、以下の構造を有するフラーレン誘導体が提供される。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎヘテロアリール基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである：

本明細書中、用語「フラーレン核」又は「フラーレンケージ」は、フラーレン誘導体の純粋なフラーレン部分を表す。

用語「アルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基等の分岐状、又は直鎖状、環状等の非分岐状の飽和ヒドロカルビル基を示す。

用語「アルケニル基」は、少なくとも１つのアルケニル不飽和の部位を有するアルケニル基を示す。

用語「アルキニル基」は、少なくとも１つのアルキニル不飽和の部位を有するアルキニル基を示す。

用語「アリール基」は、単一の芳香環、又は互いに結合した、共有結合した、或いはメチレン若しくはエチレン部分等の共通の基と結合している、複数の芳香環を含む芳香族ヒドロカルビル基を示す。アリール基の例はフェニル基である。

用語「ヘテロアリール基」は、炭素原子、水素原子、及び、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムから選択される１個以上のヘテロ原子を含む単環式又は多環式の芳香族環基を表す。ヘテロアリール基の実例には、これらには限定されないが、アザボリニニル基、アザホスフィニニル基、ボロリル基、フラニル基、ゲルモリル基、イミダゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、イソキノリニル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、フェナントリジニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、キノリニル基、シロリル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、テトラゾリル基及びチアゾリル基が含まれる。

「フルオロアルキル基」という用語は、１つ以上の水素がフッ素で置換された分岐状又は非分岐状の飽和ヒドロカルビル基を表す。

用語「フルオロアリール基」は、１つ以上のフッ化物置換基を含む単環式又は多環式の芳香族環基を表す。

「少なくとも１つのヘテロ原子を含む基」という用語は、炭素又は水素ではない任意の原子を含有する基を示す。少なくとも１つのヘテロ原子を含む基の例としては、これらには限定されないが、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、酸素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む基が含まれる。特に、少なくとも１つのヘテロ原子を含む基の好ましい例としては、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎ＝１〜２０）；及び、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシレート基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン（前記基の組み合わせを含む）を含む。なお、「アルコキシ基」という用語は、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基である。

「これらの任意の組み合わせ」という用語は、上記基が、少なくとも１つの別の上記基により置換されてなる基を意味する。これらの任意の組み合わせの例は、アルキル基で置換されたフェニル等のアルキル基で置換されたアリール基や、フェニル基等で置換されたアルキル基等のアリール基で置換されたアルキル基である。

ある実施態様におけるフラーレン誘導体は、化学式（Ｉ）によって表されるフラーレン誘導体であり、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

用語「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素がフッ素で置換された、分岐状又は非分岐状の飽和ヒドロカルビル基を示す。

用語「パーフルオロアリール基」は、全ての水素がフッ素で置換された、単一の芳香族環又は複数の芳香環を含む芳香族ヒドロカルビル基を示す。

ある実施態様におけるフラーレン誘導体は、化学式（Ｉ）によって表されるフラーレン誘導体であり、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは１〜６であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

ある実施態様におけるフラーレン誘導体は、下記化学式（ＩＩ）で表される構造を有する。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；Ｃ_ｎヘテロアリール基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである。

ある実施態様におけるフラーレンは、化学式（ＩＩ）で表される構造を有し、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

より特定の実施態様では、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは１〜６であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである、化学式（ＩＩ）で表されるフラーレン誘導体を提供する。

別の実施態様におけるフラーレン誘導体は、化学式（ＩＩＩ）からなる群から選択される。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｙは０又は２であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

別の実施態様におけるフラーレン誘導体は、下記化学式（ＩＶ）からなる群から選択される。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；Ｃ_ｎヘテロアリール基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである。

化学式（ＩＩ）で表される化合物を含むフラーレン誘導体のより特定の実施態様は、化学式（ＩＶ）で表される構造を有し、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

別の実施態様におけるフラーレン誘導体は以下の化学式（Ｖ）からなる群から選択される。式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり；Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは４〜３０である）；Ｃ_ｎヘテロアリール基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである。

化学式（ＩＩ）によって表されるフラーレン誘導体の別の実施態様は、化学式（Ｖ）で表される構造を有し、式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

別の実施態様におけるフラーレン誘導体は以下からなる群から選択される：

式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｙは０又は２であり、Ｒ_８は、Ｃ_ｎ架橋アルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎ架橋アリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎ架橋パーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎ架橋パーフルオロアリール（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；架橋アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

別の実施態様におけるフラーレン誘導体は以下からなる群から選択される：

式中、フラーレン核はＣ_６０であり、ｙは０又は２であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎパーフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１〜２０である）；アルコキシ基；又はこれらの任意の組み合わせである。

別の実施態様では、誘導体基（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｏｒ ｇｒｏｕｐｓ）は、フラーレンの［６，６］結合部位に共有結合する。用語「誘導体基（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）」は、フラーレン核に共有結合している化学基を示す。用語「誘導体基（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ）」は、フラーレン核に共有結合している二つ以上の化学基を示す。用語「化学基」は、一つの単位として共に結合して分子の一部を形成する２つ以上の原子である。

ある実施態様では、フラーレン誘導体のＬＵＭＯレベルは、ＰＣＢＭのＬＵＭＯレベルより少なくとも０．０３ｅＶ高いことが好ましく、少なくとも０．０４ｅＶ高いことがより好ましく、少なくとも０．０５ｅＶ高いことが特に好ましく、少なくとも０．１ｅＶ高いことが最も好ましい。

＜２．フラーレン誘導体の製造方法＞
フラーレン誘導体の製造方法は特に限定されない。
例えば、式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体は、次の反応式に示すように、カルボン酸又は酸塩化物と、アルコールとのエステル化により製造される。具体的には、式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を製造する方法は、式（ＩＸ）で表されるエステル化試薬と、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む。

式（ＶＩＩＩ）中、フラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、式（Ｉ）のフラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義である。式（ＩＸ）中、Ｒ_１は、独立して、式（Ｉ）のＲ_１と等しい。Ｘは水酸基、ハロゲン又はカルボキシレート基である。

反応溶媒は特に制限されないが、トルエンを使用することができる。また、反応温度も特に制限されないが、通常３０℃以上であり、かつ、溶媒の沸点よりも低い温度である。

さらに、参考文献に記載されるように、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる（“Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，４７９９−４８０１．”，“Ｐ．Ｓ．Ｇａｎａｐａｔｈｉ，Ｓ．Ｈ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｇ．Ｌ．Ｋｅｎｙｏｎ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，２９５４−２９５５．”，“Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｃ．−Ｈ．Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｉｇｍａｎ，Ｃ．Ｓ．Ｆｏｏｔｅ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９６，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１４，ｐｐ．５１７９−５１８９．”，”Ｔ．Ｇａｒｅｉｓ，Ｏ．Ｋｏｅｔｈｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｄａｕｂ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１５４９−１５５７．”，“Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｂ．Ａｌｅｍａｎｙ，Ｊ．Ｄｒｉｖｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｒｔｇｅｒｉｎｋ，Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，２５３０−２５４５．”，“Ｔ．Ｗ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ａ．Ｃａｍｅｎｉｓｃｈ，Ｎ．Ｒ．Ｃｈａｍｐｎｅｓｓ，Ｇ．Ａ．Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ，Ｓ．Ｃ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ａ．Ａｒｄａｖａｎ，Ａ．Ｎ．Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８６０９−８６１４．”）

例えば、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、反応工程（１）「Ｃ_６０又はＣ_７０を、２−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン又は２−（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロゲキサジエン等のトリメチルシロキシジエンと反応させた後、トリメチルシロキシ基の酸加水分解によりフラーレンケトンを得る」と、反応工程（２）「水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）でフラーレンケトンを還元する」とにより、合成することができる。

３つの工程すべての反応条件は穏やかであり、ＰＣＢＭ合成の場合のような爆発性の材料が含まれない。第１工程の収率は最大６０％であり、第２および第３工程は、両者とも定量に近い収率とすることができるので、最終的なエステル生成物の全収率は５０％を超えることができる。各工程における生成物の精製は、非常に単純で簡単なシリカゲルクロマトグラフィー又は沈殿を用いることで、ＦＤ−ＭＳ及びＨＰＬＣで確認される純度が９９％を超える生成物を得ることができ、複雑なＨＰＬＣ又はＰｒｅｐ ＧＰＣ精製は必要でない。ビス付加（化学式Ｉ中、ｎ＝２）又はトリス付加フラーレン誘導体（化学式Ｉ中、ｎ＝３）等のより高い付加生成物は、スキーム５に示すように、良好な収率で、同じ手順で合成することができる。本発明のフラーレン誘導体は、上記の反応に適用することができる任意の反応条件、溶媒を用いて製造することができる。

＜３．電子デバイス＞
フラーレンの実施態様は電子デバイスに組み込むことができる。特に、電子デバイスの半導体層にフラーレン誘導体を適用することができる。電子デバイスの実施態様は、限定されないが、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池デバイス、有機発光ダイオード、有機光検出器及びセンサーを含む。フラーレン誘導体は、これらのデバイスの活性層又はバッファー層に組み入れることができる。特に、フラーレン誘導体は、有機太陽電池デバイスに適用できる。本明細書中では、フラーレン誘導体を有機太陽電池に適用した実施態様について説明する。

有機太陽電池デバイスは第１と第２の電極と、第１と第２の電極間に活性層を有する。

活性層は、電子供与体材料（ｐ型半導体化合物）と電子受容体材料（ｎ型半導体化合物）を含有し、光を受光することにより光電変換が起こる（正孔及び電子が発生する）機能を有する。活性層は、電子供与体材料を含む層と電子受容体材料を含む層からなる積層であってもよいし、電子供与体材料と電子受容体材料の混合物を含むバルクヘテロ接合層を含む層であってもよい。活性層は、電子受容体材料として本発明のフラーレン誘導体を含む。

電子供与体材料の例としては、これらには限定されないが、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、テトラベンゾポルフィリン及び、これらの半導体ならびに、非特許文献３〜６、「Ｙ．−Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｓ．−Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．−．Ｈｓｕ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５８６８」及び「Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，７３３」に記載された、低分子化合物、ポリマー類、共重合体類が含まれる。

活性層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍの厚さである。
活性層の形成方法は、特に限定されないが、フラーレン誘導体を含む組成物（インク）を用いた溶液工程によって活性層を形成することができる。
溶液工程は、特に限定されないが、スピンコーティング、インクジェット印刷、ブレードコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング又はバーコーティングを用いることができる。

溶液工程のための組成物は、特に限定されないが、該組成物はフラーレン誘導体を含み、望ましくは、該組成物はフラーレン誘導体と、電子供与体材料と電子受容体材料の混合物を含むバルクヘテロ接合層からなる活性層を形成するための電子供与体材料と、を含む。また、塗布用組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、特に限定されないが、芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の好ましい例としては、トルエン、キシレン又はベンゼンが挙げられる。また、組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の化合物以外の添加剤等の他の化合物を含んでいてもよい。また、組成物中のフラーレン誘導体の濃度は、特に限定されないが、０．１質量％より大きいことが好ましく、１０質量％未満であることが好ましい。

第１電極と第２電極の一方は陽極であり、他方は陰極である。陽極は活性層で発生した正孔を収集する機能を有し、陰極は活性層で発生した電子を収集する機能を有する。陽極と陰極を構成する材料は、特に限定されないが、これらの電極は、インジウムスズ酸化物などの導電性金属酸化物であってもよいし、Ａｇ、Ｃａ又はＡｌ等の金属又はこれらの合金あってもよい。また、陽極及び陰極の少なくとも一方は、光が活性層に到達できるように透明である必要がある。

また、陽極及び陰極の形成方法は、特に限定されないが、好ましくは、陽極と陰極は、スパッタ法若しくは蒸着法等を用いた真空成膜法、又はナノ粒子若しくは前駆体を含有するインクを塗布することにより形成することができる。
さらに、各電極は単層であってもよいし、多層から構成されてもよい。

さらに、通常、有機太陽電池デバイスはガラスなどの基板上に形成される。この場合、陽極は陰極の上に形成されてもよいし、陰極は陽極の上に形成されてもよい。すなわち、有機太陽電池デバイスは、基板と、陽極と、活性層と、陰極と、がこの順に形成された構造であってもよいし、基板と、陰極と、活性層と、陽極と、がこの順に形成された構造であってもよい。

ある実施態様では、さらに有機太陽電池デバイスは、少なくとも１つの陰極バッファー層（電子輸送層）を含み、少なくとも１つの陽極バッファー層（正孔輸送層）を有していてもよい。この場合、陰極バッファー層は陰極と活性層との間に形成することができ、陽極バッファー層は陽極と活性層との間に形成される。これらのバッファー層は、活性層／電極の界面で電荷の収集及び抽出に有利に働く、追加的な機能層である。

陽極バッファー層を構成する材料は、特に限定されないが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であってもよい。
陰極バッファー層を構成する材料は、特に限定されないが、フッ化リチウム、酸化亜鉛等であってもよい。

また陽極バッファー及び陰極バッファー層の形成方法は、特に限定されないが、陽極バッファー層は、スパッタ法若しくは蒸着法などを用いた真空成膜法又はナノ粒子若しくは前駆体を含有するインクのコーティングによる成膜法により形成することができる。

さらに、有機太陽電池デバイスは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の層以外の他の層を有する。
ある実施態様では、有機太陽電池デバイスの開放電圧は、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いた類似のデバイスよりも少なくとも０．０３Ｖ高いことが好ましく、少なくとも０．０５Ｖ高いことがより好ましく、少なくとも０．０７Ｖ高いことが最も好ましい。

ある実施態様では、有機太陽電池デバイスの電力変換効率は、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いた類似のデバイスに対して高いことが好ましく、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いた類似のデバイスを用いた場合に対して少なくとも５％高いことがより好ましく、少なくとも１０％高いことが最も好ましい。

ある実施態様では、有機太陽電池デバイスの電力変換効率は、活性層としてＰ３ＨＴ−ＰＣＢＭを用いた類似のデバイスを用いた場合に対して少なくとも５％高いことが好ましく、少なくとも１０％高いことがより好ましい。

なお、フラーレン誘導体を含む半導体層を有機太陽電池デバイス以外の上記の電子デバイスに適用する場合も、半導体層は溶液工程により形成することができ、溶液工程は、限定されないが、有機太陽電池デバイスの活性層の形成と同様に、スピンコーティング、インクジェット印刷、ブレードコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング又はバーコーティングが挙げられる。

本発明は、付随する実施例を参照することによってより理解することができる。実施例は、例示目的のみを意図し、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１：フラーレンブタノンの合成

［スキーム１］フラーレンブタノン２ａ及び２ｂの合成（２ａ，ｎ＝１，Ｃ６０ＢＮ；２ｂ，ｎ＝２，Ｃ６０ＢＮ２）
化合物２ａ、２ｂは変更された文献の手順に従って合成される（“Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，４７９９−４８０１．”，“Ｐ．Ｓ．Ｇａｎａｐａｔｈｉ，Ｓ．Ｈ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｇ．Ｌ．Ｋｅｎｙｏｎ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，２９５４−２９５５．”，“Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｃ．−Ｈ．Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｉｇｍａｎ，Ｃ．Ｓ．Ｆｏｏｔｅ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９６，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１４，ｐｐ．５１７９−５１８９．”，”Ｔ．Ｇａｒｅｉｓ，Ｏ．Ｋｏｅｔｈｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｄａｕｂ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１５４９−１５５７．”“Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｂ．Ａｌｅｍａｎｙ，Ｊ．Ｄｒｉｖｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｒｔｇｅｒｉｎｋ，Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，２５３０−２５４５．”，“Ｔ．Ｗ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ａ．Ｃａｍｅｎｉｓｃｈ，Ｎ．Ｒ．Ｃｈａｍｐｎｅｓｓ，Ｇ．Ａ．Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ，Ｓ．Ｃ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ａ．Ａｒｄａｖａｎ，Ａ．Ｎ．Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８６０９−８６１４．”）。

実施例２：フラーレンシクロヘキサノンの合成

［スキーム２］フラーレンシクロヘキサノン４ａ及び４ｂの合成（４ａ，ｎ＝１，Ｃ６０ＣＨＮ；４ｂ，ｎ＝２，Ｃ６０ＣＨＮ２）

化合物４ａ：Ｃ_６０（１．５ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を７００ｍＬの脱気したトルエンに溶解し、２−（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエン（０．４２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を一晩アルゴン下で還流した。溶液を室温まで冷却し、ＨＣｌ（１Ｍ）５０ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加えた。混合物を６０℃で一晩撹拌した。水相を除去し、トルエン相を水２００ｍｌで２回、食塩水１００ｍｌで１回洗浄し、次いで１００ｍｌに濃縮し、シリカゲルカラムに充填させ、トルエンを流し、約８００ｍｇの化合物４ａを得た。（茶色粉末、収率約５０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，ｐｐｍ）３．７２−３．７６（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｍ，１Ｈ），３．２６（ｍ，１Ｈ），２．９５−３．０８（ｍ，２Ｈ）；２．４８（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｍ，１Ｈ）．ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_６６Ｈ_８Ｏ：８１６．０６，ｆｏｕｎｄ ８１６．０３（Ｍ＋）．

化合物４ｂ：４．２０−２．３０（ｍ，１２Ｈ），２．２０−１．６０（ｍ，４Ｈ）；ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７２Ｈ_１６Ｏ_２：９１２．１２，ｆｏｕｎｄ ９１２．１（Ｍ＋）．

実施例３：フラーレンブタノールエステルの合成

［スキーム３］フラーレンブタノールエステル６ａ（Ｒ＝イソプロピル，Ｃ６０ＢＮ−ＩＰＥ）；６ｂ（Ｒ＝１−フェニルプロピル，Ｃ６０ＢＮ−ＰＢＥ）；６ｃ（Ｒ＝４−エチルフェニル，Ｃ６０ＢＮ−ＥＢＥ）；６ｄ（Ｒ＝フェニル，Ｃ６０ＢＮ−ＢＥ）；６ｅ（Ｒ＝ｔ−ブチルフェニル，Ｃ６０ＢＮ−ｔＢＢＥ）；６ｆ（Ｒ＝イソブチル，Ｃ６０ＢＮ−ＩＢＥ）；６ｇ（Ｒ＝シクロプロピル，Ｃ６０ＢＮ−ＣＰＥ）；６ｈ（Ｒ＝４−イソブチルフェニル，Ｃ６０ＢＮ−ｉＢＢＥ）；６ｉ（Ｒ＝４−ペンタフェニル，Ｃ６０ＢＮ−ｎＰＢＥ）；６ｊ（Ｒ＝５−フェニルペンチル，Ｃ６０ＢＮ−ＰＨＥ）の合成

化合物５及び６ａ〜ｊは変更された文献の手順に従って合成される（“Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，４７９９−４８０１．”，“Ｐ．Ｓ．Ｇａｎａｐａｔｈｉ，Ｓ．Ｈ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｇ．Ｌ．Ｋｅｎｙｏｎ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，２９５４−２９５５．”， “Ｙ．−Ｚ．Ａｎ，Ｃ．−Ｈ．Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｓ．Ｓｉｇｍａｎ，Ｃ．Ｓ．Ｆｏｏｔｅ，ａｎｄ Ｙ．Ｒｕｂｉｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９６，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１４，ｐｐ．５１７９−５１８９．”，”Ｔ．Ｇａｒｅｉｓ，Ｏ．Ｋｏｅｔｈｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｄａｕｂ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１５４９−１５５７．”“Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｂ．Ａｌｅｍａｎｙ，Ｊ．Ｄｒｉｖｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｒｔｇｅｒｉｎｋ，Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，２５３０−２５４５．”，“Ｔ．Ｗ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ａ．Ｃａｍｅｎｉｓｃｈ，Ｎ．Ｒ．Ｃｈａｍｐｎｅｓｓ，Ｇ．Ａ．Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ，Ｓ．Ｃ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ａ．Ａｒｄａｖａｎ，Ａ．Ｎ．Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８６０９−８６１４．”）。

化合物６ａ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）６．１０（ｍ，１Ｈ），３．５５−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｍ，１Ｈ），３．１０（ｍ，１Ｈ）；２．８８（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｍ，１Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｑ，６Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_６８Ｈ_１４Ｏ_２：８６２．１０，ｆｏｕｎｄ ８６２．１（Ｍ＋）．

化合物６ｂ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）７．５５（ｔ，２Ｈ），７．３０（ｍ，３Ｈ），６．０８（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｍ，１Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄ，１Ｈ）；３．１９−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．３５（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｍ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７４Ｈ_１８Ｏ_２：９３８．１３，ｆｏｕｎｄ ９３８．１（Ｍ＋）．

化合物６ｃ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．４７（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｍ，１Ｈ），３．４７−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１８−３．３１（ｍ，２Ｈ）；２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），２．５０（ｑ，２Ｈ），１．１３（ｔ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７３Ｈ_１６Ｏ_２：９２４．１２，ｆｏｕｎｄ ９２４．１（Ｍ＋）．

化合物６ｄ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）７．６３（ｔ，２Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），６．４３（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｍ，１Ｈ）；３．５７（ｍ，１Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｍ，１Ｈ）．

化合物６ｅ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．４９（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），６．３３（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｍ，１Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ）；３．２８（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｍ，１Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ）．

化合物６ｆ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）６．１０（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ）；３．１２（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ），１．０６（ｍ，３Ｈ）．

化合物６ｇ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，ｐｐｍ）６．０３（ｍ，１Ｈ），３．５６（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｍ，１Ｈ），３．０４（ｍ，１Ｈ）；２．６２（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｍ，２Ｈ），０．８０（ｍ，２Ｈ）．

化合物６ｈ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．４９（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｍ，１Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ）；３．２５（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７３（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｄ，２Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），０．９１（ｄ，６Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７５Ｈ_２０Ｏ_２：９５２．１５，ｆｏｕｎｄ ９５２．１０（Ｍ＋）．

化合物６ｉ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．４９（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｍ，１Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ）；３．２５（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７６Ｈ_２２Ｏ_２：９６６．１６，ｆｏｕｎｄ ９６６．１１（Ｍ＋）．

化合物６ｊ：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，３Ｈ），６．１０（ｍ，１Ｈ），３．５６−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．２７（ｍ，１Ｈ），３．１２（ｍ，１Ｈ）；２．８９（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｔ，３Ｈ），２．４０（ｔ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７６Ｈ_２２Ｏ_２：９６６．１６，ｆｏｕｎｄ ９６６．１３（Ｍ＋）．

実施例４：フラーレンシクロヘキサノールエステルの合成

［スキーム４］フラーレンシクロヘキサノールエステル８ａ（Ｒ＝イソプロピル，Ｃ６０ＣＨＮ−ＩＰＥ）；８ｂ（Ｒ＝１−フェニルプロピル，Ｃ６０ＣＨＮ−ＰＢＥ）；８ｃ（Ｒ＝４−エチルフェニル，Ｃ６０ＣＨＮ−ＥＢＥ）；８ｄ（Ｒ＝４−ｎ−ブチルフェニル，Ｃ６０ＣＨＮ−ｎＢＢＥ）；８ｅ（Ｒ＝４−ｉ−ブチルフェニル，Ｃ６０ＣＨＮ−ｉＢＢＥ）；８ｆ（Ｒ＝４−ｔ−ブチルフェニル，Ｃ６０ＣＨＮ−ｔＢＢＥ）；８ｇ（Ｒ＝４−ｎ−ペンタフェニル，Ｃ６０ＣＨＮ−ｎＰＢＥ）；８ｈ（Ｒ＝５−フェニルペンチル，Ｃ６０ＣＨＮ−ＰＨＥ）の合成

化合物７：化合物４（０．８２ｇ，１ｍｍｏｌ）を６００ｍＬの脱気した無水トルエンに溶解し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（２ｍｌ，シクロヘキサン中に１．０Ｍ）を滴下した。溶液を５時間撹拌して５０ｍｌの濃縮ＮＨ_４Ｃｌを加えた。混合物をさらに２時間撹拌した。水相を除去し、トルエン相を水２００ｍｌで２回、食塩水１００ｍｌで１回洗浄し、次いで１００ｍｌまで濃縮し、シリカゲルカラムに充填させ、トルエン：酢酸エチル（３０：１ ｖ／ｖ）を流し、約７５０ｍｇの化合物５を得た（茶色粉末、収率約９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，（ｐｐｍ）４．６９（ｍ，１Ｈ），２．９８−３．０７（ｍ，３Ｈ）；２．９２（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ）．ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_６６Ｈ_１０Ｏ：８１８．０７，ｆｏｕｎｄ ８１８．０４（Ｍ＋）．

化合物８ｃ：化合物５（２８０ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの脱気した無水トルエンに溶解し、４−エチルベンゾイルクロリド（０．２５ｍｌ，１．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を一晩還流し、室温に冷却し、５０ｍｌに濃縮し、シリカゲルカラムに充填させ、トルエン：シクロヘキサン（２：１ ｖ／ｖ）を流して、約２９０ｍｇの化合物６ａを得て、それを３回メタノールで洗浄して、真空オーブンで乾燥した（茶色粉末、収率約９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，ｐｐｍ）７．９２（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），３．２０−３．３３（ｍ，２Ｈ）；３．０５−３．１５（ｍ，２Ｈ），３．００（ｂ，１Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．４３（ｑ，２Ｈ），２．２９（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），１．０２（ｔ，３Ｈ）．ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７５Ｈ_１８Ｏ_２：９５０．１３，ｆｏｕｎｄ ９５０．１（Ｍ＋）．

化合物８ａを化合物８ｃと同様の手順を用いて合成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，ｐｐｍ）５．６５（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ）；３．１１（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｍ，１Ｈ），２．９５（ｂ，１Ｈ），２．８７（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｍ，１Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），２．２４−２．０８（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｄ，３Ｈ），１．０４（ｄ，３Ｈ）．ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７０Ｈ_１６Ｏ_２：８８８．１２，ｆｏｕｎｄ ８８８．２（Ｍ＋）．

化合物８ｂを化合物８ｃと同様の手順を用いて合成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，３Ｈ）（芳香族のピークがベンゼンの大きいピークと残留トルエンのピークと重なっている），５．６７−５．８２（ｍ，１Ｈ），３．５８（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ）；２．８８−２．９７（ｍ，２Ｈ），２．６７−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），２．３２（ｍ，１Ｈ），１．７８−１．９４（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｍ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＤ＋）ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_７６Ｈ_２０Ｏ_２：９６４．１５，ｆｏｕｎｄ ９６４．１（Ｍ＋）．

化合物８ｄを化合物８ｃと同様の手順を用いて合成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＯＤＣＢ−ｄ_４，ｐｐｍ）７．９３（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），３．２２−３．３５（ｍ，２Ｈ）；３．０５−３．１５（ｍ，２Ｈ），３．００（ｂ，１Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．４１（ｔ，２Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），１．３５（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｔ，３Ｈ）．

化合物８ｅを化合物８ｃと同様の手順を用いて合成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．３４（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），６．０４（ｍ，１Ｈ），３．３１−３．３６（ｍ，２Ｈ）；２．９１−３．０１（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｂ，１Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｄ，２Ｈ），２．０６（ｍ，１Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．６９（ｍ，１Ｈ），０．８２（ｄ，６Ｈ）．

実施例５：フラーレンビス（シクロヘキサノールエステル）の合成

［スキーム５］フラーレンビス（シクロヘキサノールエステル）１０（Ｒ＝フェニル，Ｃ６０（ＣＨＮ−ＢＥ）２の合成

化合物１０を化合物８ｃと同様の手順を用いて合成した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍ）８．８−８．０（ｍ，４Ｈ），７．３−６．９（ｍ，６Ｈ），６．２−５．８（ｍ，２Ｈ），３．８−３．３（ｍ，２Ｈ），３．３−２．５（ｍ，１０Ｈ），２．１−１．７（ｍ，４Ｈ）．ｍ／ｚ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_８６Ｈ_２８Ｏ_４：１１２４．２０，ｆｏｕｎｄ １１２４．２（Ｍ＋）．

実施例６：合成フラーレンの溶解性評価
フラーレンの溶解性は、それらのプロセス性、デバイスのモルフォロジー及び安定性に影響を与える重要なパラメータである。フラーレン誘導体の構造の多少の変更が、有機溶媒への溶解性に大きな変化を引き起こす可能性がある。最良のドナー／アクセプタの組み合わせは、活性層の成膜に使用される溶媒中において、ドナー成分とアクセプタ成分が、同程度の十分に高い溶解性を有するものであることが示されている（参考文献：“Ｐ．Ａ．Ｔｒｏｓｈｉｎ，Ｈ．Ｈｏｐｐｅ，Ｊ．Ｒｅｎｚ，Ｍ．Ｅｇｇｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｙ．Ｍａｙｏｒｏｖａ，Ａ．Ｅ．Ｇｏｒｙａｃｈｅｖ，Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｅｇｕｄｏｖ，Ｒ．Ｎ．Ｌｙｕｂｏｖｓｋａｙａ，Ｇ．Ｇｏｂｓｃｈ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｖ．Ｆ．Ｒａｚｕｍｏｖ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，７７９．”）。本明細書中では、フラーレン誘導体の溶解性の試験のために、溶媒としてトルエンを選択した。トルエンは、非塩素系溶剤であり、多くの半導体ポリマーに十分な溶解性を与えるからである。スキーム３及び４に準じて同じ手順に従って合成したフラーレン誘導体は、トルエン中で飛躍的に異なる溶解性を有することが分かった。表１に示すように、結合するエステル基を変えることにより、それらの溶解性は、０．１ｗｔ％未満から７ｗｔ％を超えるまで、容易に調整することができた。

表１：トルエン中での合成されたフラーレンの溶解性

実施例７：合成されたフラーレンの熱特性評価
上記で合成したフラーレンの熱安定性は、メトラーＴＧＡ／ｓＤＴＡ８５１ｅ熱重量分析器を用いて、窒素下で１０℃／分のスキャンレートで測定した。フラーレン２ｂ，４ｂ，６ａ〜ｊについては、３００℃まで質量損失は観察されず、フラーレン２ａ，４ａ，８ａ〜ｈについては、３５０℃まで質量損失は観察されなかった。このことから、本発明に係るフラーレン誘導体が優れた熱安定性を有することが示されている。選択したフラーレンの熱転移は、５０点のオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを用いて、窒素下で２０℃／分のスキャンレートで測定される。データを表２に記載する。観測されなかったガラス転移温度（Ｔｇ）、又は、高いＴｇ（＞１４０℃）が、デバイスの高い熱安定性及び高温における安定したデバイスのモルフォロジーを再度示している。

表２：合成フラーレンのガラス転移温度

実施例８：サイクリックボルタンメトリーによる合成されたフラーレンの電子的特性評価
アクセプタのＬＵＭＯ位置は、デバイス開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）に強く影響を与える、太陽電池デバイスにおける最も重要なパラメータの１つである。高いＬＵＭＯアクセプタは、高いＶ_ｏｃをもたらす。合成されたフラーレンの電子的特性は、対向電極として白金を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を、内部標準としてフェロセンを用いて、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン：アセトニトリル＝４：１を、電解質として０．１Ｍ ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを用いて、１００ｍＶ／秒のスキャン速度で、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ Ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｎｎｅｌ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを使用して、サイクリックボルタンメトリーによって測定される。ＣＶ測定値は、第１、第２及び第３の還元が全て可逆的であることを示した。ＬＵＭＯレベルは、第１の還元の開始を用いて、以下の数式（１）に従って計算される。データを表３に記載する。またＰＣＢＭのＬＵＭＯも測定し、対照として記載する。

本発明のフラーレン誘導体は、既存のＰＣＢＭと比較して、異なるＬＵＭＯエネルギーレベルを示した。フラーレン誘導体２ａ及び４ａはＰＣＢＭよりもわずかに低いＬＵＭＯレベルを有する。フラーレン誘導体６ａ〜ｊ及び８ａ〜ｈは、−３．７６〜−３．７７ｅＶのＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。これは、ＰＣＢＭのＬＵＭＯの−３．８０ｅＶよりも高い。またビスエステル付加体１０はＰＣＢＭよりも０．１５ｅＶ高い約３．６５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。アクセプタとしてフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池デバイスは、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いたデバイスが、より高い開放電圧を示すことが期待される。

表３：サイクリックボルタンメトリーのデータから計算された合成されたフラーレンのＬＵＭＯレベル

実施例９：ドナーとしてＰ３ＨＴ又はＰＴＢ７を、アクセプタとして上記フラーレンを用いた太陽電池デバイスの製造
従来のデバイス構造でＰ３ＨＴ−フラーレンデバイスを製造するための一般的な手順は以下の通りである。ＩＴＯ基板を、石鹸水、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールで２０分間ずつ超音波処理し、使用するまでイソプロパノール中で保管した。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ４０８３）を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、４０００回転／秒の回転速度と４５秒間の回転時間でＩＴＯ基板上にスピンコートし、次いで、１２０℃で１０分間ホットプレート上で焼成し、すぐにグローブボックスに移した。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコートされたＩＴＯ基板を使用前に３分間１９５℃で再度焼成した。８０℃で１ｍｌのＯＤＣＢ中に溶解したＰ３ＨＴ：ＦＬＮ（フラーレン）溶液（２０ｍｇ Ｐ３ＨＴ／１７ｍｇフラーレン）を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、４５秒間、５５０回転／秒の回転速度でＩＴＯ基板上にスピンコートし、次いで、２０００ｒｐｍ／秒で２秒間、エッジを乾燥させた。フィルムを２０分間、ペトリ皿の下で、室温でアニールした。続いて、選択したフィルムを、１０分間、１００℃又は１６０℃でアニールした。その後、約６ｍｍ^２の活性領域にシャドウマスクを用いて、約１０^−７トルの圧力で、陰極としてＣａ（２５ｎｍ）／Ａｌ（７５ｎｍ）を熱蒸着した。Ｊ−Ｖ特性を、キセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ）及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４０８ ＳＭＵを備えた、窒素で充填されたグローブボックス中で、１ ｓｕｎ（ＡＭ １．５Ｇ）で測定した。

各デバイスの製造条件のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ｆｆ及び効率の平均値を表４及び５に示す。各数値は、同条件で製造して試験した１０以上のデバイスから平均した。また、比較対象として、アクセプタとしてＰＣＢＭを有するデバイスを同条件で製造した。なお、電力変換効率ηは以下の式２により算出される：

式中、Ｖ_ｏｃは、開放電圧（Ｖ）（外部電流が端子間に流れていないときのデバイス電圧）である；Ｊ_ｓｃは、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）（太陽電池の両端の電圧がゼロの際（すなわち、太陽電池が短絡したとき）の太陽電池の電流）である；ＦＦは、フィルファクター（得ることができる最大電力の、開放電圧と短絡電流の積に対する比）である；Ｐ_ｉｎｃは、入射光の強度（ｍＷ／ｃｍ^２）である。

アクセプタとしての本発明におけるモノ付加フラーレン誘導体と、ドナーとしてのＲｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ製ののレジオレギュラーＰ３ＨＴ（ｒｒ−Ｐ３ＨＴ）とを用いて様々な条件で製造したデバイスの開放電圧は、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いて同じ条件で製造されたデバイスよりも０．０３〜０．０７Ｖ高くなっている（表４及び５）。より重要なことに、アクセプタとしてＰＣＢＭを有するデバイスよりも高い、いくつかの場合においても、短絡電流とフィルファクターは依然として同等である。それは、活性層が依然として良好モルフォロジーと電子移動性を維持していることを示す。その結果、１０〜１５％程度高い変換効率が達成される。アクセプタとしてビス付加フラーレン誘導体を有する有機太陽電池デバイスでは、０．８９Ｖの開放電圧が得られている。これは、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いたデバイスよりも、開放電圧が０．２Ｖを超えて高くなっている。その結果、３０％程度高い変換効率が達成されている。これにより、本発明におけるフラーレン誘導体を用いた溶液工程によって、低コストで高効率の有機太陽電池デバイスが製造できることが証明された。

逆構造型のＰ３ＨＴ−フラーレンデバイス及びＰＴＢ７−フラーレンデバイスを製造する一般的な手順は次のとおりである。ＩＴＯ基板を、石鹸水、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールで２０分間ずつ超音波処理し、イソプロパノール中で保管した。酸化亜鉛前駆体溶液を、文献の手順に従って調製した（文献：Ｙ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｈ．Ｓｅｏ，Ｃ．Ｊ．Ｔａｋａｃｓ，Ｊ．Ｓｅｉｆｔｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，１６７９．）。そして、３０００回転／秒の回転速度及び４５秒間の回転時間でＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、２０分間、２００℃でホットプレート上で焼成し、すぐにグローブボックスに移した。８０℃で１ｍｌのＯＤＣＢに溶解したＰ３ＨＴ：ＦＬＮ（フラーレン）溶液（２０ｍｇ Ｐ３ＨＴ／１７ｍｇフラーレン）を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、４５秒間、５５０回転／秒の回転速度でＩＴＯ基板上にスピンコートし、次いで、２０００ｒｐｍ／秒で２秒間、エッジを乾燥させた。フィルムを２０分間、ペトリ皿の下で、室温でアニールした。続いて、選択したフィルムを、１０分間、１００℃又は１６０℃でアニールした。８０℃で１ｍｌのＯＤＣＢに溶解したＰＴＢ７：ＦＬＮ（フラーレン）溶液（８ｍｇ ＰＴＢ７／１６ｍｇフラーレン）を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、４５秒間、９００回転／秒の回転速度でＩＴＯ基板上にスピンコートした。フィルムを２０分間、ペトリ皿の下で、室温でアニールした。続いて、選択したフィルムを、１０分間、１００℃でアニールした。その後、約６ｍｍ^２の活性領域にシャドウマスクを用いて、約１０^−７トルの圧力で、陽極としてＭｏＯ_３（６ｎｍ）／Ａｇ（６０ｎｍ）の熱蒸着を行った。Ｊ−Ｖ特性を、キセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ）及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４０８ ＳＭＵを備えた、窒素で満たされたグローブボックス中で、１ ｓｕｎ（ＡＭ １．５Ｇ）で測定した。

アクセプタとしての本発明におけるモノ付加フラーレン誘導体と、ドナーとしてのＲｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ ＩｎｃのレジオレギュラーＰ３ＨＴ（ｒｒ−Ｐ３ＨＴ）とを用いて様々な条件で製造した逆構造型の太陽電池デバイスの開放電圧は、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いて同じ条件で製造されたデバイスよりも０．０４〜０．０８Ｖ高くなっている（表６）。同様に、アクセプタとしてＰＣＢＭを有するデバイスよりも開放電圧が高くなっている場合においても、短絡電流とフィルファクターは依然として同等である。これは、活性層が依然として良好なモルフォロジーと電子移動性を維持していることを示す。その結果、最大１５％高いデバイス効率が達成される。デバイスのいくつかは１６０℃にてアニールした後、高い効率を維持した。このことは、新しいフラーレンを有するデバイスの優れた熱安定性を示す。

アクセプタとしてのモノ付加フラーレン誘導体Ｃ６０ＣＨＮ−ＰＨＥと、ドナーとしての１−Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．製の半導体共重合体ＰＴＢ７とを用いた逆構造を有する太陽電池デバイスの開放電圧は、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いて同条件で製造されたデバイスよりも０．０６Ｖ高くなっている（表６）。同様に、短絡電流と効率は依然として同程度である。これは、活性層が依然として良好なモルフォロジーと電子移動性を維持していることを示す。これは、これらのフラーレン誘導体が、様々なタイプのドナー材料と組み合せるのに適切なアクセプタであることを意味する。

実施例１０：ドナーとしてテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）を、アクセプタとして上記フラーレンを用いた太陽電池デバイスの製造
ＩＴＯ基板を、石鹸水、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールで２０分間ずつ超音波処理し、使用するまでイソプロパノール中で保管した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ４０８３）を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、２５００回転／秒の回転速度と６０秒間の回転時間でＩＴＯ基板上にスピンコートし、次いで、１２０℃で１０分間ホットプレート上で焼成し、すぐにグローブボックスに移した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコートされたＩＴＯ基板を使用前に３分間１９５℃で再度焼成した。ＣＰ（ＢＰ前駆体）溶液（クロロホルム／クロロベンゼン（１：２ ｖ／ｖ）中に２０ｍｇ／ｍｌ）を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、３０秒間、１５００回転／秒の回転速度でＩＴＯ基板上にスピンコートした。次いで、フィルムを２０分間、１８０℃で、ペトリ皿の下、ホットプレート上でアニールし、ＣＰを完全にＢＰに変換した。フラーレン溶液（クロロベンゼン中に１０ｍｇ／ｍｌ）を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、４５秒間、１５００回転／秒の回転速度でＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＢＰ基板上にスピンコートした。次いで、デバイスを１０分間６５℃又は１１０℃でアニールした。最後に、約６ｍｍ^２の活性領域にシャドウマスクを用いて、約１０^−７トルの圧力で、陰極としてＡｌ（１００ｎｍ）の熱蒸着を行った。Ｊ−Ｖ特性を、キセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ）及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４０８ ＳＭＵを備えた、窒素で充填されたグローブボックス中で、１ ｓｕｎ（ＡＭ １．５Ｇ）で測定した。

各デバイスの製造条件のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ｆｆ及び効率を表７に示す。各数値は、同条件で製造して試験した１０以上のデバイスの平均値である。比較対象として、アクセプタとしてＰＣＢＭを有するデバイスを同条件で製造した。アクセプタとしての本発明におけるフラーレン誘導体と、ドナーとしてのＢＰを用いて製造した有機太陽電池デバイスは、ほとんどの場合、アクセプタとしてＰＣＢＭを用いて同条件で製造したデバイスよりも、高い開放電圧と、高い効率を与えることをデータは明らかに示した。これは、これらのフラーレン誘導体が、様々なタイプのドナー材料と組み合せるのに適切なアクセプタであることを意味する。

表４：従来のデバイス構造を使用して、ドナーとしてＰ３ＨＴを用いたＣ６０ブタノールエステルの太陽電池デバイス性能

表５：従来のデバイス構造を使用して、ドナーとしてＰ３ＨＴを用いたＣ６０シクロヘキサノールエステルの太陽電池デバイス性能

表６：逆型のデバイス構造を使用して、ドナーとしてＰ３ＨＴ又はＰＴＢ７を用いた合成フラーレンの太陽電池デバイス性能

表７：ドナーとしてＢＰを用いた合成フラーレンの太陽電池デバイス性能

Claims (10)

1. 下記の化学式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体：
   

   

   （式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである）。
2. ｙが１〜３である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
3. 化学式（Ｉ）の化合物が、下記の化学式（ＩＩ）の化合物である請求項１に記載のフラーレン誘導体：
   

   

   （式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、ｍは１〜３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ_１は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである）。
4. ｙが１〜６である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
5. 化学式（ＩＩ）の化合物が、下記の化学式（ＩＶ）の化合物である請求項３に記載のフラーレン誘導体：
   

   

   （式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである）。
6. 化学式（ＩＩ）の化合物が、下記の化学式（Ｖ）の化合物である請求項３に記載のフラーレン誘導体：
   

   

   （式中、フラーレン核はＣ_６０、Ｃ_７０又はＣ_８４であり、Ｒ_７は、水素；Ｃ_ｎアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎアルケニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアルキニル基（式中、ｎは２〜３０である）；Ｃ_ｎアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜３０である）；Ｃ_ｎフルオロアリール基（式中、ｎは５〜３０である）；少なくとも１つのヘテロ原子を含む基；又はこれらの任意の組み合わせである）。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体と電子供与体材料とを含む組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む電子デバイス。
9. 第１と第２の電極と、前記第１と第２の電極間に活性層と、を有する有機太陽電池デバイスであって、前記活性層がアクセプタ材料として請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む有機太陽電池デバイス。
10. 式（Ｉ）で表される請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が式（ＩＸ）で表されるエステル化試薬と反応する工程を含むフラーレン誘導体の製造方法：
    

    

    （式（ＶＩＩＩ）中、フラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、独立して、式（Ｉ）のフラーレン核、ｍ、ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義である。式（ＩＸ）中、Ｘは水酸基、ハロゲン又はカルボキシレート基であり、Ｒ_１は、独立して、式（Ｉ）のＲ_１と同義である）。