JP2014185338A - タイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好なスコーチ性を維持しつつ、耐摩耗性および低発熱性が共に優れるタイヤリムクッション用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを５０〜９０質量％含み、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜８５質量部であり、上記シリカの含有量が５〜８５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が６０〜９０質量部であり、上記シランカップリング剤は、特定の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、上記加硫促進剤と上記加硫剤との質量比（加硫促進剤／加硫剤）が、１．０〜３．０である、タイヤリムクッション用ゴム組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのビード部の外表面には、タイヤをホイールにリム組みしたときリムに対して密着するようにリムクッションゴムが設けられている。このリムクッションゴムは、空気入りタイヤをホイールにリム組みしたときに、リムシートとリムフランジとに密着するように嵌合することにより、リムに対するリムずれを防止すると共に、エアシール性を保つものでなければならない。このため、リムクッション部を構成するゴム組成物（タイヤリムクッション用ゴム組成物）においては、リムに対する耐摩耗性に優れることと共に、タイヤ回転時に繰り返し与えられる圧縮変形に対して低発熱性に優れることが要求されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−０６２４２９号公報

本発明者は、タイヤリムクッション用ゴム組成物に、シリカとシランカップリング剤とを添加して、耐摩耗性および低発熱性を向上させることを試みた。
このとき、シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９：エボニックデグッサ社製）を用いたところ、耐摩耗性および低発熱性が不十分であった。
そこで、本発明者は、シランカップリング剤として、メルカプト系のシランカップリング剤（例えば、Ｓｉ３６３：エボニックデグッサ社製）を用いたところ、低発熱性の改善は見られた一方で、耐摩耗性が低下し、さらに、他の物性であるスコーチ性が大きく劣化することが明らかとなった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、良好なスコーチ性を維持しつつ、耐摩耗性および低発熱性が共に優れるタイヤリムクッション用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、タイヤリムクッション用ゴム組成物に、シリカと特定のシランカップリング剤とを併用して添加することで、スコーチ性を低下させずに、耐摩耗性および低発熱性を良好にできることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）を提供する。
（Ｉ）ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを５０〜９０質量％含み、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜８５質量部であり、上記シリカの含有量が５〜８５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が６０〜９０質量部であり、上記シランカップリング剤は、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、上記加硫促進剤と上記加硫剤との質量比（加硫促進剤／加硫剤）が、１．０〜３．０である、タイヤリムクッション用ゴム組成物。
（ＩＩ）後述する式（１）中、ａが０よりも大きい、上記（Ｉ）に記載のタイヤリムクッション用ゴム組成物。
（ＩＩＩ）後述する式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（ＩＶ）上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のタイヤリムクッション用ゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、良好なスコーチ性を維持しつつ、耐摩耗性および低発熱性が共に優れるタイヤリムクッション用ゴム組成物を提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物、および本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔タイヤリムクッション用ゴム組成物〕

本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを５０〜９０質量％含み、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜８５質量部であり、上記シリカの含有量が５〜８５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が６０〜９０質量部であり、上記シランカップリング剤は、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、上記加硫促進剤と上記加硫剤との質量比（加硫促進剤／加硫剤）が、１．０〜３．０である、タイヤリムクッション用ゴム組成物である。

本発明のゴム組成物によれば、スコーチ性を低下させずに、耐摩耗性および低発熱性を良好にできる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおり推測される。
まず、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンともいう）は、加水分解性基とメルカプト基とを有する。
本発明のゴム組成物では、上記ジエン系ゴムの架橋によりヒステリシスロスと機械的物性とのバランスに優れた三次元網目構造が形成され、また、上記特定ポリシロキサンのメルカプト基および加水分解性基が、上記網目構造および上記シリカの双方と相互作用してゴム成分中での上記シリカの分散性を向上させ、結果として、優れた耐摩耗性および低発熱性を示すものと考えられる。
さらに、特定ポリシロキサンのポリシロキサン構造により、特定ポリシロキサンのメルカプト基が安定化され、優れたスコーチ性が担保されるものと考えられる。このことは、特定ポリシロキサン以外のメルカプト系シランカップリング剤を使用した場合（後述する比較例２）は、スコーチ性が不十分となる事実からも推測される。

以下、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を５０〜９０質量％含む。
上記ブタジエンゴムが５０質量％未満であると、耐摩耗性、低発熱性等の物性が劣り、スコーチ性も低下し、一方、９０質量％を超えると、圧縮永久歪み等の物性が低下するが、上記ブタジエンゴムの割合が上記範囲内であれば、耐摩耗性、低発熱性等の物性が良好になると共に、スコーチ性にも優れる。
上記ジエン系ゴムにおけるブタジエンゴムの割合は、５０〜７０質量％が好ましい。

上記ブタジエンゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムであってもよい。
ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体（以下、「ＶＣＲ」ともいう。）である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
なお、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）の市販品は、ゴム成分以外の樹脂成分（オイル）を含む場合があるが、後述するシリカ等の各成分の含有量の基準とするに当たっては、この樹脂成分を含む全体を「ブタジエンゴム」とみなす。

また、上記ブタジエンゴムは、ポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムであってもよい。後述するシリカとの親和性が高いポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムを用いることで、シリカの分散性が向上する。
上記変性ブタジエンゴムにおけるポリシロキサン化合物としては、例えば、特開２００９−８４４１３号公報に記載された化合物が挙げられる。

上記ジエン系ゴムにおいて、上記ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、天然ゴムが好ましい。この場合、上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムおよび天然ゴムのみで構成されていてもよく、さらに他のゴム成分を含んでいてもよい。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物が含有するカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ^２／ｇがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
また、上記カーボンブラックにおいて、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、１０〜３００ｍｇ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇ／ｇがより好ましい。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、１０〜３００ｍＬ／１００ｇが好ましく、２０〜２００ｍＬ／１００ｇがより好ましい。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物が含有するシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げられるが、低発熱性の観点から、湿式シリカが好ましい。

上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が小さいとゴム組成物の発熱が抑制される。もっとも、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積が小さすぎると十分な補強性が確保できない場合がある。
以上の観点から、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、５０〜２３０ｍ²／ｇが好ましく、１４０〜１７０ｍ²／ｇがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」に従って測定した値である。

＜カーボンブラックおよびシリカの含有量＞
本発明のゴム組成物においては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜８５質量部であり、上記シリカの含有量が５〜８５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が６０〜９０質量部である。
上記シリカおよび上記カーボンブラックが少なすぎると、硬さの低下や耐摩耗性の低下を招き、タイヤリムクッション用ゴム組成物として十分な性能を発揮できない。
一方、上記カーボンブラックおよび上記シリカが多すぎると、低発熱性が低下し、圧縮永久歪みも劣化する。
しかし、上記カーボンブラックおよび上記シリカの含有量が上記範囲内であれば、タイヤリムクッション用ゴム組成物として適切な硬さとなり、かつ、低発熱性等の物性も良好となる。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜８０質量部が好ましく、６５〜７５質量部がより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基が好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数が好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数が好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基が好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基が好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数が好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただし、ａおよびｂのいずれか一方は０ではない。

上記特定ポリシロキサンは、低発熱性がより優れ、加工性が優れるという理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、加工性がより優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０が好ましい。

上記式（１）中、ｂは、加工性が優れるという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９がより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、加工性が優れ、シリカの分散性がより優れるという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、加工性が優れるという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、加工性が優れるという理由から、５００〜２，３００が好ましく、６００〜１，５００がより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、低発熱性がより優れるという理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］およびスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、加工性に優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３が好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０がより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］およびスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、加工性に優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１が好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０がより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、およびスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％が好ましい。スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％が好ましい。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、４〜１８質量％が好ましく、５〜１４質量％がより好ましい。

＜加硫剤＞
本発明のゴム組成物が含有する加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられ、なかでも、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
上記加硫剤の含有量は、後述する質量比（加硫促進剤／加硫剤）を満たせば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．０質量部がより好ましい。

＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物が含有する加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫促進剤の含有量は、後述する質量比（加硫促進剤／加硫剤）を満たせば特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．０質量部がより好ましい。

＜質量比（加硫促進剤／加硫剤）＞
タイヤリムクッション用ゴム組成物においては、ある程度の硬さが要求されるものの、加硫により経時的に硬くなることは抑えたい。これは、リムから取り外せなくなるという問題を回避するためである。
本発明のゴム組成物における上記加硫促進剤と上記加硫剤との質量比（加硫促進剤／加硫剤）（以下、単に「質量比」ともいう。）は、１．０〜３．０であり、１．０〜１．５が好ましい。
上記質量比が３．０を超えるとスコーチ性が劣る。一方、上記質量比が１．０未満であると、耐摩耗性、低発熱性、および、圧縮永久歪みが劣る。
しかし、上記質量比が上記範囲内であれば、スコーチ性が優れ、かつ、耐摩耗性、低発熱性、および、圧縮永久歪みも優れる。

＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに、添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、加硫助剤、老化防止剤、可塑剤などが挙げられる。

＜硬さ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤのリムクッションに用いられるため、ある程度の硬さが要求される。硬さが低すぎると、タイヤをリムに固定する性能が悪化し、タイヤリムクッション用ゴム組成物として不適切となり得る。
このため、本発明のゴム組成物は、加硫後にＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定したタイプＡデュロメータ硬さ（以下、単に「デュロメータ硬さ」ともいう。）が７０以上であるのが好ましく、７５以上がより好ましい。
一方、デュロメータ硬さの上限値は、特に限定されないが、８５以下が好ましい。

＜タイヤリムクッション用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫できる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

空気入りタイヤは、左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３とからなる。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのリムクッションに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造できる。タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ポリシロキサン１の合成＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とした。

＜ポリシロキサン２の合成＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_0.333ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とした。

＜比較ポリシロキサン１の合成＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。

＜比較ポリシロキサン２の合成＞
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。

＜比較例１〜９、実施例１〜４＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち加硫剤および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混合し、その後、ゴムを放出させ、室温冷却させることで、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに、加硫剤および加硫促進剤を、上記バンバリーミキサーで混合し、リムクッション用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。

＜スコーチ性＞
各例のゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
下記第１表では、比較例１のスコーチタイムを「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど（つまり、スコーチタイムが長いほど）、スコーチ性に優れるものとして評価できる。

＜耐摩耗性＞
各例の加硫シートについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２２２８に準拠して、ピコ摩耗試験機を使用して摩耗量を測定した。
下記第１表では、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど（つまり、摩耗量が少ないほど）、耐摩耗性に優れるものとして評価できる。

＜低発熱性＞
各例の加硫シートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
下記第１表では、比較例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど）、ヒステリシスロスが小さく低発熱性に優れるものとして評価できる。

＜圧縮永久歪み＞
各例の加硫シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、１００℃、７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪みを測定した。
下記第１表では、比較例１の測定結果の逆数を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど、圧縮永久歪みが低減しているものとして評価できる。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３０（ＨＡＦ、キャボネットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ−３（エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤Ｘ１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤Ｘ２：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（下記式（Ｘ）で表されるメルカプト系のシランカップリング剤）
・シランカップリング剤Ｘ３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・シランカップリング剤Ｘ４：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２

・シランカップリング剤１：上述のとおり合成されたポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上述のとおり合成されたポリシロキサン２
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・老化防止剤１：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス社製）（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：ＦＬＥＣＴＯＬ ＴＭＱ（フレキシス社製）（２，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリン重合体）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・加硫剤：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ（フレキシス社製）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド）

上記第１表に示す結果から明らかなように、シランカップリング剤Ｘ１を用いた比較例１と比較して、メルカプト系のシランカップリング剤Ｘ２を用いた比較例２は、低発熱性は向上したものの、耐摩耗性が低下し、スコーチ性が大きく低下した。同様に、所定の平均組成式を満たさないポリシロキサンからなるシランカップリング剤Ｘ３およびＸ４を用いた比較例８および９は、低発熱性の改善効果が少なく、また、圧縮永久歪みが劣っていた。
これに対して、シランカップリング剤１または２を用いた実施例１〜４は、比較例１と同等以上の良好なスコーチ性を維持しつつ、耐摩耗性および低発熱性が共に優れることが分かった。

なお、シランカップリング剤１または２を用いた場合であっても、比較例３〜７は、各種特性が劣っていた。
例えば、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムが５０質量％未満である比較例３は、スコーチ性、耐摩耗性、および、低発熱性について、全体的に劣化していた。
また、カーボンブラックとシリカとの合計量が６０〜９０質量部を超える比較例４は、低発熱性が低下し、圧縮永久歪みも劣化していた。
また、シランカップリング剤１の量がシリカに対して２〜２０質量％の範囲を超える比較例５は、スコーチ性等が劣っていた。
また、質量比（加硫促進剤／加硫剤）が１．０未満である比較例６は、低発熱性等が劣るほか、圧縮永久歪みが大きく劣化した。
また、質量比（加硫促進剤／加硫剤）が３．０を超える比較例７は、スコーチ性が劣っていた。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (4)

1. ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤、および、加硫促進剤を含有し、
   前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを５０〜９０質量％含み、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５〜８５質量部であり、前記シリカの含有量が５〜８５質量部であり、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が６０〜９０質量部であり、
   前記シランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、前記シリカの含有量に対して２〜２０質量％であり、
   前記加硫促進剤と前記加硫剤との質量比（加硫促進剤／加硫剤）が、１．０〜３．０である、タイヤリムクッション用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただし、ａおよびｂのいずれか一方は０ではない。）
2. 前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１に記載のタイヤリムクッション用ゴム組成物。
3. 前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤリムクッション用ゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。