JP2014187193A - 赤外線センサー及び熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー及び熱電変換素子を提供する。
【解決手段】 第１電極７と、第２電極８と、第１電極７及び第２電極８の間に設けられ、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜９と、を有する熱電変換素子３を備え、焦電膜９は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。また、熱電変換素子３はトランジスタ２に接続されており、熱電変換素子３で生じた表面電荷に基づいてトランジスタ２が検出信号を出力することが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、赤外線センサー及び熱電変換素子に関する。

赤外線センサーは、その検出原理によって量子型と熱型とに大別される。このうち熱型は、ノイズ対策のための冷却が不要であることから注目を集めている。例えば、熱型の一つである焦電型の赤外線センサーは、人感センサー等で普及しており、人体から輻射される波長１０μｍ付近の赤外線を検出することで、人体の存在や温度の情報を非接触で取得できる。このような焦電型の赤外線センサーは、熱電変換素子（以下、焦電素子と称することがある）を具備する。

焦電素子は、赤外線の熱エネルギーを吸収して温度変化を生じ、この温度変化に応じた電荷を誘起する性質を有している。焦電素子を構成する材料として、例えば組成式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと略記する）が比較的大きな焦電係数が得られることが知られている。

しかしながら、近年、高感度化や高応答性等の観点から、赤外線センサーにおける焦電材料の一画素の大きさが非常に小さくなり、バルクからの製造が困難となる。そこで、スピンコート法により製造したＰＺＴを焦電材料とする焦電センサーが提案されている（特許文献１参照）。

特表２００３−５３０５３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるような薄膜化したＰＺＴを用いた場合、赤外線センサーの良好な感度を実現することが困難であるという問題があった。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、薄膜化しても赤外線センサーの感度を向上させることができる赤外線センサー及び熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられ、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、を有する熱電変換素子を備え、前記焦電膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする赤外線センサーにある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる焦電膜は、焦電係数が大きく、かつ比誘電率が小さいので、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

また、前記熱電変換素子はトランジスタに接続されており、前記熱電変換素子で生じた表面電荷に基づいて前記トランジスタが検出信号を出力することが好ましい。これによれば、トランジスタを介して温度変化を検出することができる。

また、前記トランジスタが電界効果トランジスタであって、前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方が、前記電界効果トランジスタのゲートに接続されることが好ましい。これによれば、熱電変換素子で生じた表面電荷を検出信号として出力する回路を容易に構成することができる。

また、本発明の他の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられ、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、を備え、前記焦電膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする熱電変換素子にある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる焦電膜は、焦電係数が大きく、かつ比誘電率が小さいので、赤外線センサーの感度を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。 典型的な強誘電体キャパシタにおけるＰ−Ｅ曲線を示す図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換素子を用いたセンサーデバイスの構成図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換素子を用いたセンサーデバイスの構成図である。 本発明の実施例に係る熱電変換素子を説明するためのＰ−Ｅ曲線を示す図である。 焦電係数の測定方法を説明するための図である。 焦電係数の測定方法を説明するための図である。

以下、図１から図７に基づいて、本発明の実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲内で任意に変更することが可能である。尚、図１から図７の構成部材で同一の部材には同一符号を付してあり、適宜説明が省略されている。

図１は、本発明の実施形態に係る赤外線センサーの概略構成を示す図である。
図に示すように、赤外線センサー１は、トランジスタ２と、熱電変換素子（焦電素子）３とを備えている。尚、図１で省略されているが、これらをパッケージする窓材やキャップ等の構成は制限されず、公知のものを用いることができる。

トランジスタ２には焦電素子３が電気的に接続されている。そして、トランジスタ２が、焦電素子３によって生じた信号に基づいて、検出信号、本実施形態では電流信号を出力するように構成されている。出力される電流信号は、焦電係数及び比誘電率の両方が寄与するものである。よって、このような構成にすることにより、焦電係数及び比誘電率に基づいて、赤外線センサーの感度を向上させることができるようになる。

トランジスタ２は、本実施形態では電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、具体的には、ゲート４、ソース５及びドレイン６を有する３端子のｎ型ＦＥＴが用いられている。
一方、焦電素子３は、第１電極７と、第２電極８と、これらの間に挟まれた焦電膜９とを具備する。

ここで、トランジスタ２のゲート４には、焦電素子３の第１電極７に接続され、トランジスタ２のソース５には、抵抗１０の一端が接続され、トランジスタ２のドレイン６には、高電位側電源ノード１１が接続されている。なお、抵抗１０の他端は、低電位側電源ノード（グランド）１２に接続されている。

また、図１において、トランジスタ２及び抵抗１０が、高電位側電源ノード１１と低電位側電源ノード（グランド）１２との間に直列に設けられている。つまり、トランジスタ２及び抵抗１０により、ソースフォロワ回路１３が構成されている。ソースフォロワ回路１３は、所定のインピーダンス変換を行うものであり、ゲート４に印加される電圧電流に変換する回路である。そして、ソースフォロワ回路１３において変換された電流信号は、出力ノード１４から出力される。

焦電素子３は、赤外線の熱エネルギーを吸収して温度変化を生じ、この温度変化に応じた表面電荷を誘起させ、これに基づく焦電流を発生させる素子である。

第１電極７及び第２電極８は、導電性を有する材料を用いることができ、具体的にはＰｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＬａＮｉＯ_３（ＬＮＯ）、ＳｒＲｕＯ_３（ＳＲＯ）等を用いることができる。このような第１電極７及び第２電極８は、層状又は薄膜状である。尚、これらの形状、材料、厚さ等は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて変更することができる。

ここで、本発明の実施形態において、第１電極７及び第２電極８の間には、温度の変化によって表面電荷を誘起させる焦電膜９が設けられている。そして、この焦電膜９は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。このような複合酸化物は、鉛を含まないものであって、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと称され、組成式（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（以下、ＢＬＦＭと略記することがある）で表される。尚、ここで言う複合酸化物は、各種の分析において、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＯ_２酸素以外の元素が検出できない場合、上記元素以外の元素が５％以下添加されている場合、痕跡量が認められる場合、及び欠損・過剰により化学量論の組成からずれる場合を含むものである。

具体的に、焦電膜９は、例えば下記の式（１）で表されるＡＢＯ_３型の複合酸化物である。
［式１］
（Ｂｉ_１-ｘ，Ｌａ_ｘ）（Ｆｅ_１-ｙ，Ｍｎ_ｙ）Ｏ_３ （１）

ＢＬＦＭを上記式（１）で表記した場合、ｘおよびｙは、いずれも０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、焦電膜９を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、また、形成後の焦電膜９の組成が表現されていてもよい。

ＡＢＯ_３型構造、すなわち、ペロブスカイト構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、ＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。

ここで、焦電係数及び比誘電率と、赤外線センサーの感度との関係について説明する。
まず、図２を用いて、典型的な強誘電体キャパシタ（強誘電体を２つの電極で挟んだ素子）の、温度Ｔ_０→Ｔ_１（Ｔ_１＞Ｔ_０）としたときのＰ−Ｅヒステリシスを説明する。図２は、分極量Ｐを縦軸とし、電界Ｅを横軸としたグラフであり、実線がＴ_０、破線がＴ_１に対応する。

図に示すように、典型的な強誘電体では、温度の上昇、即ちＴ_０→Ｔ_１において自発分極量Ｐは減少する。加えて、この現象は可逆的であるため、温度の低下、即ちＴ_１→Ｔ_０においてＰは増加する。強誘電体は必然的に焦電性を持つため、図１に示す赤外線センサー１の焦電膜９においても、温度の上昇、即ちＴ_０→Ｔ_１において、自発分極量が減少することになる。

温度Ｔ_０における分極量をＰ_０、温度Ｔ_１（Ｔ_１＞Ｔ_０）における分極量をＰ_１としたとき、Ｔ_０からＴ_１に時間ｔで上昇（Ｔ_１−Ｔ_０＝ΔＴ）したとすると、分極量はＰ_１−Ｐ_０＝ΔＰ変化することになる。この時、焦電素子において、ΔＱ＝ΔＰ×Ａの表面電荷の変化が起こる。これは、キャパシタの放電と同じく扱うことが出来るため、焦電素子及びトランジスタの間でＩ＝ΔＱ／ｔの焦電流として検出される。電化の変化量ΔＱは、広い温度範囲で温度差ΔＴに比例するから、この焦電流をＩ＝（ΔＱ／ΔＴ）×（ΔＴ／ｔ）と書き直すことができ、焦電係数ｐは（ΔＱ／ΔＴ）と表される。

温度差ΔＴにより生じた電荷の変化量ΔＱが生じると、Ｃ＝Ｑ／Ｖの関係であることから、電位差ΔＶが生じるとみなすことができる。図１では、焦電素子３がトランジスタ２のゲート４に接続されており、温度差ΔＴにより生じた電位差ΔＶによって、ソース５／ドレイン６間にチャンネルが形成され、ドレイン電流が流れる。このドレイン電流はゲート電圧、即ち電位差ΔＶに相関するため、ドレイン電流を検出することで温度差ΔＴを検出することができる。

静電容量はＣ＝εＡ／ｄで定義されることから、温度Ｔ_０→Ｔ_１の上昇により生じる電位差ΔＶは、下記の式（２）のように表される。
［式２］
ΔＶ＝ΔＱ／Ｃ＝ｐ×ΔＴ×ｄ／（ε×Ａ） （２）
（式（２）中、εは比誘電率であり、ｄは電極間の距離であり、Ａは電極面積である。）

この電位差ΔＶは、赤外線センサーの感度に関係しており、赤外線の受光によって生じる電位差ΔＶが大きいほど、赤外線センサーの感度が高くなる。式（２）から、赤外線の受光によって生じる電位差ΔＶを大きくするには、焦電係数ｐを大きくし、比誘電率εを小さくする必要があることが分かる。

後述する実施例で示すとおり、本発明の実施形態に係る赤外線センサー１では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物により、焦電係数が大きく、かつ、比誘電率が小さい焦電膜を実現することができ、これにより、赤外線センサーの感度を向上させることができた。

このような焦電膜９は、例えばスピンコート法により製造が可能である。よって、例えば高感度化、高応答性の観点から薄膜を形成することができる。

さらに、薄膜化によって電極間の距離ｄが小さくなることに起因した静電容量の増加の影響を、小さい比誘電率で緩和させることができる。従って、比較的大きい電位差ΔＶを維持しながら、薄膜化を実現することができる。よって、上記に加え、赤外線センサーの感度を高い水準としつつ、複数の焦電素子を配置したセンサーデバイスを製造することも可能になる。

このような焦電膜９の厚さは、５０〜６００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。この理由は、焦電膜の厚さが上記範囲より小さいと、良好な強誘電性及び焦電性を示す膜を形成することが困難であり、焦電膜の厚さが大きすぎると、熱容量が大きくなり赤外線センサーの感度及び応答速度に影響が出てしまい好ましくないためである。

このような焦電膜９は、例えば金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる焦電材料を得る、ＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて形成できる。尚、焦電膜の製造方法は、ＣＳＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などを用いてもよい。

例えば、第１電極７上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＣＳＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎをそれぞれ含む金属錯体を、各金属が所望のｍｏｌ比となるように混合し、該混合物をカルボン酸などの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体を用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、及び２−エチルヘキサン酸ビスマスが挙げられる。Ｌａを含む金属錯体としては、酢酸ランタン、プロピオン酸ランタン、及び２−エチルヘキサン酸ランタンが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば酢酸鉄、プロピオン酸鉄、及び２−エチルヘキサン酸鉄が挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、及び２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。

次いで、この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

次に、前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、焦電膜を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の焦電膜を形成してもよい。

焦電膜９を形成した後は、例えば、Ｐｔ等の金属からなる第２電極８を焦電膜９上に積層し、焦電素子３が構成される。

ここで、焦電素子３は、第１電極７がトランジスタ２のゲート４に接続され、第２電極８がグランド１５に接続され、さらに、焦電素子３と並列に抵抗１６が接続されている。
この焦電素子３は、環境温度が変化すると、焦電膜９の焦電効果により、第１電極７に電荷が生じることになる。

ここで、以上説明した赤外線センサー１の機能を説明する。
まず、環境温度が変化すると、焦電膜９の焦電効果により、第１電極７に電荷が生じ、電荷がトランジスタ２のゲート４に流れ、ゲート４に電圧が印加される。ゲート４に電圧が印加されると、このゲート電圧の大きさに応じてソース５及びドレイン６間にチャンネルが形成され、これに応じて相応のドレイン電流が流れる。すなわち、ソースフォロワ回路１３により、ゲート４に印加された電圧が電流信号に変換され、電流信号は、出力ノード１４から出力される。
これにより、環境温度の変化が電流信号として検出され、赤外線センサーとして機能する。

尚、トランジスタ２は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に限定されず、各種トランジスタを用いることができる。また、各種トランジスタによって構成される回路は、第１電極に発生する電荷を電圧又は電圧の大きさとして出力するものであれば限定されず、積分回路や他の接地回路等であってもよい。

次に、図３及び図４を用いて、焦電素子３を用いたセンサーデバイスについて説明する。図３及び図４は、センサーデバイス２０の構成例を示している。なお、センサーデバイスは図３及び図４の構成に限定されず、その構成要素の一部を省略、他の構成要素に置換、他の構成要素を追加する等の種々の変形実施が可能である。

図３に示すように、センサーデバイス２０は、センサーアレイ２１と、行選択回路（行ドライバー）２２と、読み出し回路２３とを備えている。また、センサーデバイス２０は、Ａ／Ｄ変換部２４及び制御回路２５を含むことができる。このセンサーデバイス２０を用いることで、例えばナイトビジョン機器などに用いられる赤外線カメラなどを実現できる。

センサーアレイ２１には、複数のセンサーセルが配列（配置）される。また複数の行線（ワード線、走査線）と複数の列線（データ線）が設けられる。尚、列線の本数が１本であってもよい。例えば行線が１本である場合には、図３（ａ）において行線に沿った方向（横方向）に複数のセンサーセルが配列される。一方、列線が１本である場合には、列線に沿った方向（縦方向）に複数のセンサーセルが配列される。

センサーアレイ２１の各センサーセルは、各行線と各列線の交差位置に対応する場所に配置（形成）される。例えば図３（ｂ）のセンサーセルＳは、行線ＷＬ１と列線ＤＬ１の交差位置に対応する場所に配置されている。他のセンサーセルも同様である。図３においては図示が省略されているが、このセンサーセルＳに、上記の焦電素子が設けられている。

行選択回路２２は、１又は複数の行線に接続される。そして各行線の選択動作を行う。例えば図３（ｂ）のようなＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）のセンサーアレイ２１を例にとれば、行線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２・・・・ＷＬ２３９を順次選択（走査）する動作を行う。すなわち、これらの行線を選択する信号（ワード選択信号）をセンサーアレイ２１に出力する。

読み出し回路２３は、複数の列線に接続される。そして各列線の読み出し動作を行う。ＱＶＧＡ（３２０×２４０ピクセル）のセンサーアレイを例にとれば、列線ＤＬ０、ＤＬ１、ＤＬ２・・・・ＤＬ３１９からの検出信号を読み出す動作を行う。例えば読み出し回路２３には、図示は省略するが、複数の列線の各列線に対応して各増幅回路が設けられる。そして、各増幅回路は、対応する列線の信号の増幅処理を行う。

Ａ／Ｄ変換部２４は、読み出し回路２３において取得された検出電圧をデジタルデータにＡ／Ｄ変換する処理を行う。そしてＡ／Ｄ変換後のデジタルデータＤＯＵＴを出力する。具体的には、Ａ／Ｄ変換部２４には、複数の列線の各列線に対応して各Ａ／Ｄ変換器が設けられる。そして、各Ａ／Ｄ変換器は、対応する列線において読み出し回路２３により取得された検出電圧のＡ／Ｄ変換処理を行う。尚、複数の列線に対応して１つのＡ／Ｄ変換器を設け、この１つのＡ／Ｄ変換器を用いて、複数の列線の検出電圧を時分割にＡ／Ｄ変換してもよい。また読み出し回路２３の増幅回路を設けないで、各列線の信号を直接にＡ／Ｄ変換部２４の各Ａ／Ｄ変換器に入力するようにしてもよい。

制御回路２５は、各種の制御信号を生成して、行選択回路２２、読み出し回路２３、Ａ／Ｄ変換部２４に出力する。例えば、各回路のタイミングを制御する信号などを生成して出力する。

図４に、センサーデバイス２０の詳細な構成例を示す。
各々のセンサーセルＳは、図１を用いて説明したソースフォロワ回路２６と、ソースフォロワ回路２６及び低電位側電源ノード２７の間に直列に設けられる第１〜第ｎ（ｎは２以上の整数）の焦電素子ＰＹ１〜ＰＹｎと、ソースフォロワ回路２６の出力ノードに接続される読み出し用トランジスタ（ＦＥＴ）２８とを備えている。そして、読み出し用トランジスタ２８のソースがソースフォロワ回路２６の出力ノードに接続され、ドレインが列線ＤＬ０、ＤＬ１、ＤＬ２・・・・ＤＬ３１９に接続されており、また、ゲートは、行線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２・・・・ＷＬ２３９に接続されている。

各センサーセルからの検出信号の読み出しは以下のように行われる。例えば行線ＷＬ０が選択される場合には、行線ＷＬ０にゲートが接続される読み出し用トランジスタ２８のゲートに電圧が印加され、ソース、ドレイン間にチャンネルが形成されてオン状態になる。そして行線ＷＬ０に対応する１又は複数のセンサーセルが、それぞれ対応する列線ＤＬ（ＤＬ０〜ＤＬ３１９）に電気的に接続される。この時、行線ＷＬ０以外の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）は非選択である。

このようにして、行線ＷＬ０に対応する１又は複数のセンサーセルからの検出信号が列（カラム）毎に読み出される。その後、他の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）が順次選択され、上記と同様にして各センサーセルから検出信号が読み出される。

このようなセンサーデバイス２０では、第１〜第ｎの焦電素子ＰＹ１〜ＰＹｎにつき、分極方向が同じ方向に設定することが好ましい。分極方向が同一のｎ個の焦電素子を直列に接続することで、１個の焦電素子から得られる検出信号のｎ倍の電圧レベルの検出信号を得ることができる。その結果、センサーデバイス２０の検出感度を高めることができるから、例えば高感度の赤外線カメラ等を実現することが可能になる。

以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
［実施例］
＜溶液作製＞
ＢＬＦＭ前駆体溶液を下記の手順で作製した。まず、酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸鉄、及び酢酸マンガンをｍｏｌ比８５：１５：９７：３で混合し、プロピオン酸を加えた後、ホットプレート上にて１４０℃で１時間加熱攪拌した後、プロピオン酸で０．３ｍｏｌＬ^−１に調整することでＢＬＦＭ前駆体溶液を作製した。

＜第１電極、焦電（ＢＬＦＭ）膜、及び第２電極作製＞
６ｉｎｃｈシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、スパッタ法にて４０ｎｍのチタン膜を作製し、その上にスパッタ法にて１３０ｎｍの白金を作製することで、第１電極を形成した。

形成した第１電極上に、ＢＬＦＭ前駆体溶液をスピンコート法にて１５００ｒｐｍで塗布した。次にホットプレート上で２分間１８０℃加熱した後に３分間３５０℃で加熱した。この塗布〜加熱工程を４回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し、窒素下、５分間６５０℃で加熱した。この一連の工程を２回繰り返すことで、ＢＬＦＭ膜を作製した。

作製したＢＬＦＭ膜上に、メタルスルーマスクを使用し、スパッタ法にて膜厚１００ｎｍのＰｔ電極パターンを形成した。次に、ＲＴＡを使用し、窒素下、５分間６５０℃で焼付け処理を行うことで、第２電極を作製した。

[比較例]
ＰＺＴ前駆動体溶液を下記の手順で作製した。まず、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテトライソプロポキシドをｍｏｌ比１１８：５２：４８で混合し、ブチルセロソルブ及びポリエチレングリコールを加えた後、オイルバス中にて６０℃で１時間加熱攪拌することで、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。

次に、実施例と同様の方法で作製した１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜、４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜、４０ｎｍのチタン膜、及び１３０ｎｍの白金上に２０ｎｍのイリジウム、及び４ｎｍのチタンを作製することで第１電極を形成した。

形成した第１電極上に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート方にて１２００ｒｐｍで塗布した。次にホットプレート上で５分間１００℃加熱した後に５分間１６０℃加熱し、その後５分間３９０℃で加熱した。この塗布〜加熱工程を３回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し、酸素下、５分間７５０℃で加熱した。この一連の工程を４回繰り返すことで、ＰＺＴ膜を作製した。

＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例、及び比較例の膜厚を破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、実施例に係るＢＬＦＭ膜の厚さは３５７ｎｍであり、比較例に係るＰＺＴ膜の厚さは、１２８０ｎｍであった。

＜Ｐ−Ｅ曲線測定＞
実施例について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣｃｍ^−２）と電界Ｅ（ｋＶｃｍ^−１）の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。その結果、図５に示すＰ−Ｅ曲線が得られた。図５に示すように、実施例に係るＢＬＦＭは、強誘電体に典型的なヒステリシスを示した。強誘電体は必然的に焦電性を持つため、この結果より、ＢＬＦＭは焦電体であることが明らかとなった。

＜比誘電率測定＞
実施例及び比較例の静電容量をヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い測定した。その結果、実施例の静電容量から比誘電率はε_ｒ＝１６３であり、比較例の静電容量から比誘電率はε_ｒ＝１６００であった。このことから、実施例のＢＬＦＭ膜の比誘電率は、比較例のＰＺＴ膜の比誘電率の約１／１０であることが明らかとなった。

＜焦電係数評価＞
まず、０〜２０Ｖ、１ｋＨｚの三角波（ユニポーラ）を１００回印加することで、分極処理を行った。次に、図６に示す構成の装置を用い、４０〜６０℃の範囲で温度を変えながら１秒ごとに電流値を測定した。尚、図６に示す構成の装置は以下の通りである。すなわち、焦電素子３の第１電極７は、電流計を介してグランドに接続されている。第２電極８は、１９．１ＭΩの抵抗、１００ｍＶの電源を介して、グランドに接続されている。また、焦電素子３と並列して、抵抗が設けられている。本測定では素子のシリコン膜厚が焦電体の膜厚に比べ厚いため、熱に対する応答速度はシリコンの熱容量が支配的であり、焦電体の膜厚の影響は無視することが出来る。

このような装置で得られた電流−時間曲線を図７に示す。図に示すように、６０℃から４０℃に温度を下げると、焦電流由来のシグナルが観測され、その後４０℃のときの電流量である約２５ｐＡに落ち着いた。その後４０℃から６０℃に温度を上げると、上記焦電流と逆の焦電流が観測され、６０℃のときの電流量である６０ｐＡで一定となった。加えて、繰り返したときの可逆性も観測された。その後、１パルスのヒステリシス測定を行い、焦電流測定後も分極が保持されていることを確認した。

前述したように、焦電流ピークを時間で除した値が焦電係数となる。一方、伝導度は本来アレニウス則に従うが、４０〜６０℃と温度範囲が比較的狭い範囲では、伝導度は温度に対して線形とみなすことができる。よって、図７から実施例の焦電係数を算出するとｐ＝２８ｎＣｃｍ^−２Ｋ^−１となった。一方、比較例の焦電係数を算出するとｐ＝２８ｎＣｃｍ^−２Ｋ^−１となった。このことから、ＢＬＦＭは、一般的なＰＺＴと遜色ない焦電係数を示すことが明らかとなった。

以上の結果から、ＢＬＦＭはＰＺＴと同程度の焦電係数を示し、かつ比誘電率はＰＺＴの１／１０であることが分かった。よって、焦電材料としてのＢＬＦＭ膜は、ＰＺＴ膜の１０倍の感度を示すことが明らかとなった。

（他の実施形態）
本発明の実施形態に係る熱電変換素子は、良好な焦電特性を示すことから、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、熱−電気変換器等にも用いることができる。

本発明は、赤外線センサー及び熱電変換素子の産業分野で利用することができる。また、鉛を含有しない焦電材料を用いて熱電変換素子を構成でき、環境への負荷を低減することもできる。加えて、熱により電気を発生させることから、熱発電素子としても利用することができる。

１ 赤外線センサー、 ２ トランジスタ（ＦＥＴ）、 ３ 焦電素子、 ４ ゲート、 ５ ソース、 ６ ドレイン、 ７ 第１電極、 ８ 第２電極、 ９ 焦電膜、 １０ 抵抗、 １１ 高電位側電源ノード、 １２ 低電位側電源ノード（グランド）、 １３ ソースフォロワ回路、 １４ 出力ノード、 １５ グランド、 １６ 抵抗、 ２０ センサーデバイス、 ２１ センサーアレイ、 ２２ 行選択回路（行ドライバー）、 ２３ 読み出し回路、 ２４ Ａ／Ｄ変換部、 ２５ 制御回路、 ２６ ソースフォロワ回路、 ２７ 低電位側電源ノード、 ２８ 読み出し用トランジスタ

Claims (4)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられ、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、を有する熱電変換素子を備え、
   前記焦電膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする赤外線センサー。
2. 前記熱電変換素子はトランジスタに接続されており、
   前記熱電変換素子で生じた表面電荷に基づいて前記トランジスタが検出信号を出力することを特徴とする請求項１に記載の赤外線センサー。
3. 前記トランジスタが電界効果トランジスタであって、
   前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方が、前記電界効果トランジスタのゲートに接続されることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線センサー。
4. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられ、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、を備え、
   前記焦電膜は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする熱電変換素子。

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