JP2014194002A

JP2014194002A - Ｐｔｆｅ膜

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Publication number: JP2014194002A
Application number: JP2014023593A
Authority: JP
Inventors: T Sitterer Andrew; ティー．シッテラーアンドリュー; Singh Amarnauth; シンアマーナス; Fielding Joanna; フィールディングジョアンナ; C Gsell Thomas; シー．グセルトーマス; G Ishee Michael; ジー．アイシーマイケル
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2014-10-09
Also published as: CN103990391A; CA2842283A1; SG2014009294A; KR20140103064A; US20140231341A1; KR20150126329A; TW201436857A; EP2767331A1

Abstract

【課題】種々の液体及び気体濾過の用途において使用される、低い流動抵抗を提供しながら高い濾過効率を示すナノメートル範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜を提供する。
【解決手段】第１の多孔質表面及び第２の多孔質表面、並びに第１の多孔質表面と第２の多孔質表面の間のバルクを含み、約２ナノメートル〜約５０ナノメートルの細孔等級を有し、第１及び第２の多孔質表面が、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１以上を有するＰＴＦＥ多孔質膜、並びに前記膜の製造方法及び使用方法。
【選択図】なし

Description

発明の背景

[0001]延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜は、種々の液体及び気体濾過の用途において使用される。しかしながら、低い流動抵抗を提供しながら高い濾過効率を示すナノメートル範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜が必要とされている。

[0002]本発明のこれらの、及び他の利点は、以下に述べる説明から明らかになるであろう。

[0003]本発明の実施形態は、第１の多孔質表面及び第２の多孔質表面、並びに第１の多孔質表面と第２の多孔質表面の間のバルクを含むＰＴＦＥ多孔質膜を提供し、膜は約２ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の細孔等級を有し、第１及び第２の多孔質表面が、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１以上、好ましくは約２以上を有する。

[0004]別の実施形態では、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法が提供され、その方法は、（ａ）ＰＴＦＥ多孔質膜に所与の暴露時間の間高圧をかけることと、（ｂ）続いて、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約１０秒の暴露時間の間高温（約２００℃以上３２５℃未満）にかけ、高温を受けている間、多孔質膜が加熱要素に接触しないこととを含む。（ｂ）は、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約２０秒の暴露時間の間約２００℃〜約３２０℃の範囲の高温にかけ、高温を受けている間、膜が加熱要素と接触しないことを含むことが好ましい。

[0005]膜を含む装置及び物品、並びに膜を使用する方法はまた、本発明の実施形態にしたがって提供される。

融合していないフィブリルとノードを示す、本発明によるＰＴＦＥ膜の多孔質表面の一部の図式的な表示であり、膜は、膜の多孔質表面を加熱要素と接触させることなく約２００℃からＰＴＦＥの融点未満の範囲の温度で加熱することを含む方法によって作製された。融合したフィブリル及びノードを示す、比較ＰＴＦＥ膜の多孔質表面の一部の図式的な表示であり、膜は、膜の表面を加熱する間、膜の表面を加熱要素に接触させてＰＴＦＥの融点に近い温度で加熱することを含む方法によって作製された。未処理のＰＴＦＥの表面を示す図である。図３Ａは、上面（ある深さも示している）の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。図３Ｂは、上面のみを示す修正された観察画像（ＭＡＴＬＡＢｓｏｆｔｗａｒｅ、ＭａｔｈＷｏｒｋｓ、Ｎａｔｉｃ、ＭＡを使用して作成した）である。カレンダー加工され、少なくとも３１５℃まで約２０分間加熱された金属要素に直接接触したＰＴＦＥ膜の表面を示す図である。図４Ａは、上面（ある深さも示している）のＳＥＭである。図４Ｂは、上面のみを示す修正された観察画像である。本発明の実施形態によるＰＴＦＥ膜の表面を示す写真であり、膜は、カレンダー加工し、膜の表面を加熱要素と接触させることなく、約２００℃以上であるがＰＴＦＥの融点未満で２分間加熱することを含む方法によって作製された。図５Ａは、上面（ある深さも示している）のＳＥＭである。図５Ｂは、上面のみを示す修正された観察画像である。

発明の詳細な説明

[0011]本発明の実施形態によれば、第１の多孔質表面及び第２の多孔質表面、並びに第１の多孔質表面と第２の多孔質表面の間のバルクを含むＰＴＦＥ多孔質膜が提供され、膜は約２ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の細孔等級を有し、第１及び第２の多孔質表面は、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１以上、好ましくは約２以上を有する。一実施形態において、膜は約５ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有する。

[0012]本発明の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、（ａ）ＰＴＦＥ多孔質膜に所与の暴露時間の間高圧をかけることと、（ｂ）続いて、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約１０秒の暴露時間の間高温（約２００℃以上３２５℃未満）にかけ、高温を受けている間、多孔質膜が加熱要素に接触しないこととを含む。（ｂ）は、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約２０秒の暴露時間の間約２００℃〜約３２０℃の範囲の高温にかけ、高温を受けている間、膜が加熱要素と接触しないことを含むことが好ましい。

[0013]別の実施形態では、本発明の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、（ａ）ＰＴＦＥを含むシートに所与の暴露時間の間高圧をかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去することと、（ｂ）シート内に初期多孔性を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を用意することと、（ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜に所与の暴露時間の間高圧をかけることと、（ｄ）続いて、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約１０秒の暴露時間高温（約２００℃以上３２５℃未満）にかけ、高温にかけている間、多孔質膜が加熱要素と接触しないこととを含む。

[0014]ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法のさらに別の実施形態は、（ａ）ＰＴＦＥを含むシートに所与の暴露時間の間高圧をかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去することと、（ｂ）シート内に初期多孔性を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を用意することと、（ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を、温度と暴露時間の組み合わせによりＰＴＦＥ膜の構造を安定化しない所与の暴露時間の間高温にかけることと、（ｄ）安定化していないＰＴＦＥ膜を所与の暴露時間の間高圧をかけることと、（ｅ）続いて、ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約１０秒の暴露時間の間高温（約２００℃以上３２５℃未満）にかけ、高温を受けている間、多孔質膜が加熱要素と接触しないこととを含む。

[0015]他の実施形態において、本発明による方法によって作製される膜が提供される。

[0016]本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、有利には、ナノメートルの細孔等級範囲での高い濾過効率と低い流動抵抗の組み合わせを提供し、除菌を含む、幅広い範囲の液体及び気体（空気を含む）の濾過用途において有用である。例示的な用途は、半導体産業で使用される種々の流体、例えばエッチング液浴（例えば酸、オゾン及び／又は過酸化物添加剤を含む）、シリコンウエハの洗浄に使用される流体（例えばＳＣ１及び／又はＳＣ２洗浄の一環として）の濾過、並びに例えば細菌の通過を防止しながらの通気を含む。発明の膜は寸法安定性がある。いくつかの実施形態において、ＰＴＦＥ多孔質膜は、個別に、例えば非担持膜として利用することができ、他の実施形態において、ＰＴＦＥ多孔質膜は他の多孔質要素及び／又は別の構成要素と組み合わせて、例えば、複合体、フィルターエレメント及び／又はフィルターなどの物品を提供することができる。

[0017]本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の実施形態によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜に所与の暴露時間の間高圧をかけ、続いて所与の暴露時間の間約２００℃からＰＴＦＥの融解温度又は融点未満の範囲の高温にかけて発明のＰＴＦＥ多孔質膜を提供するが、ＰＴＦＥ多孔質膜を高温（膜を安定化するために）にかけることは、膜を加熱要素、例えば加熱ローラー又は加熱平板又は加熱された金属要素に接触することを含まない。本発明による方法の好ましい実施形態によれば、膜を加熱要素に接触させることなくＰＴＦＥ多孔質膜を高温にかけることは、膜の少なくとも一方の表面を、例えば対流熱又は赤外線、マイクロ波若しくは加熱空気を含む放射熱に暴露すること、例えば、オーブンを通過する間、膜を少なくとも反対の縁部で押さえて収縮を防止しながら、膜をコンベアオーブンなどの加熱された空気室内の加熱空気に、約２００℃以上３２５℃未満の温度で暴露することを含む。高温での所与の暴露時間は、典型的には少なくとも約１０秒、好ましくは、約６０秒以上である。

[0018]本発明の実施形態による方法は、連続的な膜の製造とバッチ製造の両方に好適であることが有利である。さらに、本発明の実施形態による方法は、「調整可能」であり、種々の細孔等級、細孔グレード及び／又は効率の膜を効率的に製造できる。

[0019]ＰＴＦＥ多孔質膜、好ましくは、二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜は、高温にかける前に高圧下で圧縮される（例えば、カレンダー加工される、又は当技術分野で知られている他の工程によって圧縮される）。膜の初期多孔性は、例えば、延伸、伸張、穿孔及び／又は当技術分野で知られている他の工程によって作り出すことができる。典型的には、膜は少なくとも約３０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約２０７ｋＰａ）、例えば、約５０ｐｓｉ（約３４５ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉ（約４１４０ｋＰａ）の範囲、又はそれ以上の圧力下で圧縮され、好ましくは、膜は約２２５ｐｓｉ（１５５２ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉ（２４１５ｋＰａ）の範囲、又はそれ以上の圧力下で圧縮される。

[0020]典型的には、膜は、約５フィート／分（ｆｐｍ）（約０．０３メートル／秒（ｍｐｓ））〜約３０ｆｐｍ（約０．１５ｍｐｓ）の範囲の速度でカレンダーロールを通過する。しかしながら、速度はより速くてもより遅くてもよい。速度は少なくとも約１０ｆｐｍ（約０．０５ｍｐｓ）であることが好ましい。

[0021]多孔膜は圧縮された後、膜を安定化するために所与の暴露時間の間高温にかけ、高温は約２００℃〜３２５℃未満であり、これはＰＴＦＥの融点未満（純粋な無修飾のＰＴＦＥの融点は約３４５℃である）であり、暴露時間は典型的には少なくとも１０秒、例えば、約２０秒〜約３５分の範囲であり、好ましくは、暴露時間は少なくとも約４５秒、例えば約６０秒〜約２０分の範囲である。典型的には、高温は少なくとも約２００℃（３２５℃未満で）、例えば、約２２０℃〜約３２０℃の範囲であるが、温度はより高い（３２５℃未満で）又はより低くてもよい。必要に応じて、膜を高温にかけている間、膜は一方向に延伸される（例えば、約５％〜約５０％横方向に延伸する）及び／又は二軸延伸されることができる。

[0022]典型的には、膜は、約５ｆｐｍ（約０．０３ｍｐｓ）〜約３０ｆｐｍ（約０．１５ｍｐｓ）の範囲の速度で加熱された空気室を通過する。しかしながら、速度はより速くてもより遅くてもよい。速度は少なくとも約１０ｆｐｍ（約０．０５ｍｐｓ）であることが好ましい。

[0023]高温での暴露時間は高圧での暴露時間と異なり得る。膜は、膜の主要な表面（上面及び下面）が加熱ローラーなどの加熱要素に直接接触することなく、高温を受け（膜を安定化するために）、もっと正確に言えば、オーブンを通過する間、膜を少なくとも反対の縁部で押さえて収縮を防止しながら、膜の主要な表面の少なくとも一方は、例えば、上記のコンベアオーブンなどの対流熱又は放射熱に暴露される。いかなる特定の機構に拘束されるものではないが、膜の主要な表面を加熱要素に直接接触させることなく多孔質膜をＰＴＦＥの融点未満の高温にかけることは、アニール工程に似ており、結晶構造を安定化しながら、細孔の溶解及び／又は閉塞をより少なくすると考えられる（図１及び５Ａ〜５Ｂ参照）。対照的に、いかなる特定の機構に拘束されるものではないが、膜の主要な表面の一方又は両方を加熱要素に直接接触させながら多孔質膜をＰＴＦＥの融点以上の高温にかけることは、焼結工程に似ており、細孔の溶解及び／又は閉塞をより多くすると考えられる（図２及び４Ａ〜４Ｂ参照）。

[0024]本発明による膜は、良好な機械的安定性を有し、例えば、例示的には、１５０℃まで３０分間加熱され冷却されて、約４０％〜約５０％の寸法変化を示している未処理の膜と対照的に、本発明の実施形態による膜は、約１％〜約３０％の範囲の寸法変化を示す。膜の安定性はまた、例えば、ＡＳＴＭＤ２８３８−０９「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｈｒｉｎｋＴｅｎｓｉｏｎａｎｄＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＲｅｌｅａｓｅＳｔｒｅｓｓｏｆＰｌａｓｔｉｃＦｉｌｍａｎｄＴｈｉｎＳｈｅｅｔｉｎｇ」に準拠して、実証することができる。

[0025]典型的には、本発明の実施形態にしたがって、膜の主要な表面（すなわち膜の上面と下面）を高温及び高圧にかけた後、融合ノード面積と非融合ノード面積の比は、約１以上（例えば、約１〜約５の範囲で）、より典型的には約１．５以上、好ましくは約２以上、例えば約２〜約５の範囲である。

[0026]融合ノード面積と非融合ノード面積の比を測定するための種々の方法がある。この出願における実施例２では、膜表面のＳＥＭ画像を得て、オートキャド（ＡＵＴＯＣＡＤ）ソフトウェア（ＡｕｔｏＤｅｓｋ，Ｉｎｃ．、ＳａｎＲａｆａｅｌ、ＣＡ）を使用して複写される。平らになって溶け合った（融合した）ノードの周囲に線が引かれ、ソフトウェアがすべての融合したノードの総面積を計算する。同様に、（異なる線種を使用して）融合していないノードの周囲に線が引かれ、ソフトウェアがすべての平らになって融合したノードの総面積を計算する。ソフトウェアは、融合ノード面積と非融合ノード面積の比を計算する。

[0027]ＰＴＦＥ多孔質膜に使用される細孔構造は、流体から除去される粒子のサイズ、処理されるべき流体の組成及び処理された流体の所望の流出物のレベルに依存する。ＰＴＦＥ多孔質膜は、ナノメートル範囲の任意の好適な細孔構造、例えば、細孔等級、細孔径（例えば、バブルポイント、若しくは例えば米国特許第４，３４０，４７９号に記載されているＫ_Ｌ（例えば、約６５〜約１００ｐｓｉの範囲）によって明示される、若しくはキャピラリー凝縮フローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｆｌｏｗｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）によって明示される）、平均流量孔（ＭＦＰ）サイズ（例えば、ポーバーポロメーター（Ｐｏｒｖａｉｒｐｌｃ、Ｎｏｒｆｏｌｋ、ＵＫ）、若しくはポロラックス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（商標）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ；Ｂｅｌｇｉｕｍ）のもとで市販されているポロメーターなどのポロメーターを用いて特徴づける場合）、細孔直径（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号に記載されている改良ＯＳＵＦ２試験を用いて特徴づける場合）、除去評価、又は金粒子濾過効率若しくは金粒子負荷試験評価（例えば、Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．ら、「ＡＮｏｖｅｌＦｉｌｔｅｒＲａｔｉｎｇＭｅｔｈｏｄＵｓｉｎｇＬｅｓｓＴｈａｎ３０−ｎｍＧｏｌｄＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＬｉｇａｎｄ」ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）に一般に記載されている）を有することができる。

[0028]ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）のＭｉｚｕｎｏ，Ｔ．らに基づく金粒子濾過効率を測定する典型的な方法は、以下の通り要約できる。材料：超純水（ＵＰＷ）源；金コロイドナノ粒子、単分散、ＮＩＳＴトレーサブル源；好ましくは、表面処理剤、例えばメルカプトコハク酸又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；カートリッジ又は平板ディスク用のフィルターハウジング；流量制御及び測定、圧力制御及び測定；注入又はシリンジポンプ；ＵＰＷのｐＨ、抵抗率、ＴＯＣ、温度測定；並びにＡｕ濃度を測定するための誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）。試験プロトコル：汚染を最小限にしながら、フィルターカートリッジ又は平板試料を設置し；フィルターをアルコールで予め湿らせて、続いてＵＰＷでフラッシングし；フィルターを表面処理剤中で３０分間前処理して、すべての面にコーティングを施し；フィルターを湿らすためにＵＰＷ流を開始し；閉じ込められた空気を除去するためにハウジングに通気孔をつけ；ＵＰＷのＴＯＣ、抵抗率、ｐＨ、温度を監視し；フィルターの下流の試料をＵＰＷ対照として集め（汚染を最小限にしながら）、代表的な試料を集め；Ａｕコロイド懸濁液（適切な表面処理剤を含むＵＰＷ中で希釈された、適当な濃度で）を注入し；最低濃度を使用して、ＩＣＰ−ＭＳにおいて対数減少値（ＬＲＶ）３の分解能を得て（平板試料については、全体積をＡｕＮＰのチャレンジ濃度にして、ポンプ又はＮ_２圧を用いてチャレンジ懸濁液が平板試料を通過するように流すことができる）；上流及び下流試料のアリコートを例えば１０、３０及び６０分間集め；未加工で追跡可能な市販されている校正用Ａｕ標準物質としてＵＰＷ対照試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳを介してＡｕ濃度を測定し、Ａｕコロイド濃度の範囲の直線性をチェックし（希釈液が上流試料用に必要な場合がある）；ＩＣＰ−ＭＳのＡｕ測定（例えば、ＡｕコロイドはＡｕＣｌ３であってもよい）からＡｕコロイドＮＰ濃度を計算し；６０分間試料からのＬＲＶ：ＬＲＶ＝ｌｏｇ（上流／下流）を計算する。

[0029]本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜は、約１ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の細孔等級を有することが好ましく、典型的には、約２ナノメートル〜約３５ナノメートルの範囲、好ましくは、約５ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有する。

[0030]典型的には、膜は、約０．２〜約３．０ミル（約５〜約７６ミクロン）の範囲、好ましくは、約０．５〜約０．８ミル（約１３〜約２０ミクロン）の範囲の厚さを有するが、それらの値より厚くても薄くてもよい。

[0031]ＰＴＦＥ多孔質膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号に定義されているような）を有することができる。ＣＷＳＴは、例えば、米国特許第５，１５２，９０５号、第５，４４３，７４３号、第５，４７２，６２１号及び第６，０７４，８６９号にさらに開示されているような当技術分野で知られているものとして選択することができる。典型的には、膜は、約１９ダイン／ｃｍ（約１９×１０^−５Ｎ／ｃｍ）〜約２５ダイン／ｃｍ（約２５×１０^−５Ｎ／ｃｍ）の範囲のＣＷＳＴを有する。

[0032]膜の表面特性は、（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすために、表面電荷、例えば正若しくは負の電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）湿式若しくは乾式酸化によって、コーティング若しくはポリマーを表面上に付着させることによって、又はグラフト反応によって改質できる。改質は、例えば、照射、極性若しくは荷電したモノマー、荷電したポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに化学修飾を行って官能基を表面に付着させることを含む。グラフト反応は、エネルギー源、例えばガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、バンデグラーフ起電機、紫外線、電子ビーム若しくは種々の他の形態の放射線への暴露によって、又はプラズマ処理を使用した蒸着によって活性化されてもよい。

[0033]物品、例えばＰＴＦＥ多孔質膜を含むフィルター、フィルターエレメント及び／又は複合体は、異なる構造及び／又は機能を有し得る追加の要素、層又は構成要素、例えば、予備濾過、支持体、排水、スペーシング及び緩衝作用の任意の１又は複数のうちの少なくとも１つを含むことができる。例示的には、フィルターはまた、少なくとも１つの追加要素、例えばメッシュ及び／又はスクリーンを含むことができる。

[0034]本発明の実施形態によれば、膜、フィルターエレメント、複合体及び／又はフィルターは、平面状、ひだ状、らせん状及び／又は中空円筒状を含む種々の構成を有することができる。

[0035]膜、フィルターエレメント、複合体及び／又はフィルターは、典型的には、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を備え、入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されて、その中で膜が流体流路を横切って、フィルター装置を提供する。クロスフロー用途のために、膜、複合体及び／又はフィルターは、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口を備え、入口と第１の出口との間に少なくとも第１の流体流路、及び入口と第２の出口との間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されて、膜が第１の流体流路を横切ってフィルター装置を提供することが好ましい。フィルター装置は除菌可能であってもよい。好適な形状及び少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を提供する任意のハウジングを使用してもよい。

[0036]ハウジングは、任意の不浸透性の熱可塑性材料を含む任意の好適な堅い不浸透性の材料から作製でき、これは加工処理される流体と相容性がある。例えば、ハウジングは、ステンレススチールなどの金属又はポリマーから作製できる。一実施形態において、ハウジングはポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン又はポリカーボネート樹脂である。

[0037]ＰＴＦＥを含む好適なシート（続いて、上記のように加工できる）は、当技術分野で知られているように作製できる。典型的には、ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーは流体潤滑剤と混合され、ビレットに成形され、プレス加工されてプリフォームが形成され、これが、２５：１〜１００：１の範囲の縮小率を有する扇形ダイを通して押出加工されて、平らにされたシートを形成する。平らにされたシートは、目標とする厚さにカレンダー加工され、潤滑剤は、例えば潤滑剤を蒸発させるために高圧蒸気接触面を使用して、好ましくは、平らにされたシートから除去される。潤滑剤が除去されたカレンダーシートは、一連の加熱された（１００℃〜１７５℃）変速式制御ローラーの上を通過することによって好ましくは機械方向に延ばされ、延伸倍率は、典型的には元の長さの約１．１〜約２０倍である。次に、機械方向配向シート（又はテープ）は横方向に延伸され、所望の延伸倍率、典型的には幅の約１２〜約３０倍の伸倍率を達成することが好ましい。テープは、横方向に延伸している間又はその直後、加熱ゾーン（典型的な温度は、約５５０°Ｆ〜約８７５°Ｆ（約２８８℃〜４６８℃）の範囲である）を通過することが好ましい（しかしながら、加熱が膜の構造を安定化する当技術分野で知られている方法と対照的に、本発明の実施形態によれば、加熱は、短時間、例えば約６０秒未満、好ましくは、約１０秒〜約４０秒の範囲で行われるため、構造は安定化しない）。本発明の実施形態によれば、得られるＰＴＦＥ多孔質膜は、続いて所与の暴露時間の間高圧をかけられ、その後、少なくとも約１０秒の暴露時間の間高温（約２００℃以上３２５℃未満）にかけ（膜を安定化するために）、高温を受けている間、膜が加熱要素と接触しない。

[0038]上記要約したように、横方向に延伸している間又はその直後、テープが加熱ゾーンを通過することに関して（典型的な温度は、約５５０°Ｆ〜約８７５°Ｆ（約２８８℃〜４６８℃）の範囲である）、当技術分野で知られている作製と対照的に、本発明による好ましい実施形態では、これは加熱要素と接触させずに行われる。

[0039]以下の実施例は本発明をさらに例示しているが、当然、その範囲を何ら限定するものと解釈すべきではない。

実施例１

[0040]本実施例は、本発明の実施形態による単層膜の作製を説明している。

[0041]ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーを炭化水素系流体潤滑剤と混合し、続いてビレットに成形する。空気圧プレスによって、ビレットにおよそ７０〜９０ｐｓｉ（約４８３〜約６２１ｋＰａ）を加え、１分間保持してプリフォームを形成する。油圧ラム押出機によって、プリフォームを縮小率５０：１となるように６５０ｐｓｉの圧力で扇形ダイアセンブリを通して押し出して、およそ５４ミル（約１３７２ミクロン）の厚さの平らなシートにする。

[0042]平らなシートをカレンダー加工して、目標とする最終厚さ８ミル（約２０３ミクロン）にする。次いで、潤滑剤を蒸発させるために、高圧蒸気接触面を用いて潤滑剤を平らなシートから除去する。

[0043]潤滑剤が除去されたカレンダーシートに１５０℃に加熱した一連の変速式（速い及び遅い）制御ローラーの上を通過させて、機械方向に延ばす。メディアを元の長さの３．０倍に延伸する。続いて、機械方向配向メディアの縁部を横方向にクリップで挟み、クリップ間距離を増加させることによって機械方向配向メディアを横方向に延伸して、２１：１の延伸倍率を達成する。横方向に延伸した直後、テープを３４３℃で２０秒間加熱したオーブン（加熱要素に接触していない輻射熱）に通す。

[0044]続いて、３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）の高圧下で室温においてＰＴＦＥ多孔質膜をカレンダー加工して、０．５ミル（約１３ミクロン）の最終目標厚さにする。メディアを１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）の速度でカレンダーロールに通す。

[0045]多孔膜を圧縮した後、加熱された空気室（オーブン）を通過させ、延伸せずに、３００℃の温度に６０秒間暴露する。膜を１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）の速度で加熱された空気室に通す。

[0046]膜の性質は以下の通りである。

[0047]米国特許第４，３４０，４７９号に記載されている６５〜１００ｐｓｉの範囲のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）Ｋ_Ｌは、４２．６〜６２．６であり、金粒子効率値（Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．ら、「ＡＮｏｖｅｌＦｉｌｔｅｒＲａｔｉｎｇＭｅｔｈｏｄＵｓｉｎｇＬｅｓｓＴｈａｎ３０−ｎｍＧｏｌｄＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＬｉｇａｎｄ」ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）に記載され、先に要約されている）は、１．５〜２．４ｌｏｇの除去であり、１０ｎｍの細孔等級に対応している。デルタＰは６．８〜１２．４水銀柱インチであり、厚さは０．４〜１．６ミル（約１０．２〜約４０．６ミクロン）の範囲である。

[0048]１５０℃まで３０分間加熱した後、冷却し、膜は３．２％〜２４．２％収縮する。

実施例２

[0049]本実施例は、膜を加熱要素に接触させることなく、膜の主要な表面をコンベアオーブン内で昇温（３００℃の温度で２分間の加熱空気）を受けた、本発明の実施形態による膜（実施例１で一般に記載されているように作製された）の表面上のノードの融合パーセントを、未処理の膜、及び膜の表面を加熱要素と３１５℃の温度で接触させることを含む昇温を受けた膜と比較して説明している。

[0050]処理前（未処理；図３Ａ及び３Ｂ参照）、カレンダー加工及び接触させずに加熱した後（図５Ａ及び５Ｂ参照）、並びにカレンダー加工及び接触させて加熱した後（図４Ａ及び４Ｂ参照）の膜の表面をオートキャド（ＡＵＴＯＣＡＤ）ソフトウェア（ＡｕｔｏＤｅｓｋ，Ｉｎｃ．、ＳａｎＲａｆａｅｌ、ＣＡ）を使用してノードの輪郭を描き、ソフトウェアプログラムに融合した及び融合していないノードの総面積を計算させることによって分析する。

[0051]結果を以下の表で提供する。

[0052]実施例は、圧縮及び膜の主要な表面を加熱要素に接触させることなく加熱することは、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として約２．２を有する多孔質表面を備えた膜をもたらすことを示している。

[0053]本明細書に引用した刊行物、特許出願及び特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個別に及び具体的に参考として組み込まれると示され、その全体が本明細書に示されているのと同じ程度まで参考として本明細書に組み込まれる

[0054]用語「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つ」の使用、並びに本発明の説明との関連において（特に以下の特許請求の範囲との関連において）類似した指示物は、特に指示がない又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方に及ぶものと解釈されるべきである。１又は複数の項目が続く（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）用語「少なくとも１つ」の使用は、特に指示がない又は文脈と明らかに矛盾しない限り、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ若しくはＢ）、又は列挙された項目の２以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味するものと解釈されるべきである。用語「から構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の注記のない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書に別段示されない限り、単に、範囲内に入る各別個の値を個々に言及する簡便な方法として役立つことを意図しており、それが個々に本明細書に記載されているかのように、各別個の値は本明細書の中に組み込まれる。本明細書において特に指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、本明細書で記載されているすべての方法は、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的言語（例えば「など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特に要求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の言語は、任意の特許請求されていない要素を、本発明の実施に不可欠であることを示すものと解釈されるべきではない。

[0055]本発明の好ましい実施形態は、発明を実施するために発明者に知られている最良の形態を含め、本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が適宜このようなバリエーションを用いることを期待し、本発明者らは、本発明が本明細書中に具体的に記載した以外の方法で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載の主題のすべての修正点及び等価物を含む。さらに、本明細書において特に指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせは本発明に包含される。

Claims

第１の多孔質表面及び第２の多孔質表面、並びに第１の多孔質表面と第２の多孔質表面の間のバルクを含み、約２ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の細孔等級を有し、前記第１及び前記第２の多孔質表面が、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１以上を有する、ＰＴＦＥ多孔質膜。
前記第１及び前記第２の多孔質表面が、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１．５以上を有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ膜。
前記第１及び前記第２の多孔質表面が、融合ノード面積と非融合ノード面積の比として各々約１〜約５の範囲を有する、請求項１に記載のＰＴＦＥ膜。
約５ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＴＦＥ膜。
（ａ）ＰＴＦＥ多孔質膜に所与の暴露時間の間高圧をかけるステップと、
（ｂ）続いて、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約１０秒の暴露時間の間約２００℃以上３２５℃未満の高温にかけ、高温を受けている間、前記膜が加熱要素と接触しないステップと、
を含む、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法。
（ｂ）が、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を少なくとも約２０秒の暴露時間の間約２００℃〜約３２０℃の範囲の高温にかけ、高温を受けている間、前記膜が加熱要素と接触しないステップを含む、請求項５に記載の方法。
（ｂ）の暴露時間が少なくとも約４５秒である、請求項５又は６に記載の方法。
請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法によって製造される膜。