JP2014194852A - リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期効率とサイクル特性とをバランス良く高いレベルで有し、且つ高密度化できるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を提供する。
【解決手段】非晶質炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられ、円形度が０．７以上０．９以下であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、遷移金属含有率の合計が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池の負極等に使用される炭素材料、及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量で高容量を有することから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの駆動用電源として実用化されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。

黒鉛系材料については、リチウムイオンと電解液が同時に黒鉛層間に共挿入し、電解液の分解や黒鉛の剥離を引き起こすという問題が知られており、その解決に向けて、黒鉛のエッジ部分を優先してピッチで被覆する(特許文献１参照)、黒鉛前駆体にメカノケミカル処理を施した後、黒鉛化することで表面の結晶性を核の結晶性に比べて相対的に低くする(特許文献２参照)、などの方法が提案され、改良が重ねられている。

特開２０１２−４６４１９公報 特許第４１７１２５９号公報

ところで、フラットな放電電位を示し、高容量であることを特徴とする黒鉛材料に対し、近年、傾斜型の放電電位と入出力特性を重視する車載用電池などの用途において、非晶質系炭素材料が選択される場面が増えつつある。

そこで、本願発明者らが先に挙げた黒鉛材料の製造過程の途中で得られる非晶質炭素材料を評価したところ、十分な初期効率及び充填性を有する非晶質炭素材料を得ることは難しかった。

また、黒鉛材料についても、従来の方法では、初期効率やサイクル特性、及び高密度化などの特性をバランス良く高いレベルで備えた材料を得ることは難しかった。

本発明の目的は、初期効率とサイクル特性とをバランス良く高いレベルで有し、且つ高密度化できるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を提供することにある。

本願発明者らは、原料及び熱処理品に含まれる不純物量と、炭素材料表面の改質処理に伴う粒子形状の変化が充填性及び電池特性に及ぼす影響を鋭意検討した結果、本発明に想到した。

すなわち、本発明の一実施形態に係る非晶質炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極用であって、円形度が０．７以上０．９以下であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、遷移金属含有率の合計が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。

さらに、この非晶質炭素材料を黒鉛化することで得られる黒鉛質炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極用であって、円形度が０．７以上０．９以下であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、Ｘ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）が２０ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、且つ、結晶子中のリチウム吸蔵サイト量を示す値として定義したＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）が３０以上４０以下である。

また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法は、光学等方性組織率が７５％以上、遷移金属含有率の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下の石油系非針状生コークスを粉砕及び分級する工程と、粉砕及び分級された前記石油系非針状生コークスに、圧縮剪断応力を付与して前記石油系針状生コークスの円形度を０．７以上０．９以下にする工程と、圧縮剪断応力が付与された前記石油系非針状生コークスを９００℃以上１５００℃以下の温度で炭化して非晶質炭素材料を生成する工程とを含んでいる。

本発明の一実施形態に係る非晶質炭素材料によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量を低減でき、且つ、充填密度が高いリチウムイオン二次電池の負極を提供することができる。

また、この非晶質炭素材料を黒鉛化して得られる黒鉛質炭素材料によれば、例えばリチウムイオン二次電池の初期効率と入出力特性、そしてサイクル特性に優れ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の負極を提供しうる。

図１（ａ）は、粉砕及び分級された後、圧縮剪断処理を行った直後の生コークスを示す走査型顕微鏡画像であり、（ｂ）は、生コークスを表面処理した後に炭化した後の非晶質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す非晶質炭素材料を黒鉛化して得られた黒鉛質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。 図２（ａ）は、粉砕及び分級された後、圧縮剪断処理を受けていない生コークスを示す走査型顕微鏡画像であり、（ｂ）は、（ａ）に示す生コークスを炭化した後の非晶質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す非晶質炭素材料を黒鉛化して得られた黒鉛質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。 図３は、本実施形態の炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。 図４は、炭素材料の炭化（及び黒鉛化）温度と、当該炭素材料を負極材料として用いた場合の容量との関係を概略的に示す図である。

本発明に係る非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、並びに当該炭素材料の製造方法と、さらに当該炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池について以下に説明する。なお、以下で説明するのは実施形態の一例であって、構成材料、構成材料又は部材の形状、加工や熱処理の条件等は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

−語句の定義−
本明細書中で用いる「円形度」とは、粒子等の丸さの指標であって、次式（１）で求められる値である。

（円形度）＝｛４×π×（投影面の面積）｝／｛（周囲長）^２｝ ・・・（１）
また、「コークスの炭化工程」とは、加熱によりコークスに含まれる揮発成分（ＶＭ）を除去する工程であり、「黒鉛化工程」とは、加熱により炭素材料の結晶構造を変化させ、黒鉛質炭素材料を生成する工程である。

（実施形態）
−炭素材料の説明−
本発明の一実施形態に係る炭素材料には、非晶質炭素材料と、リチウムイオン二次電池用の負極材料として用いられる黒鉛質炭素材料とが含まれる。非晶質炭素材料は黒鉛質炭素材料を作製する際の中間体であるが、それ自体をリチウムイオン二次電池用の負極材料として用いることもできる。以下、これら炭素材料について詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る炭素材料は、光学等方性組織率が少なくとも７５％以上であり、且つ遷移金属含有率の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、窒素含有量が１〜４ｗｔ％で所定量の不純物を含有する石油系非針状生コークスを原料（前駆体）として用いて作製されている点が従来の炭素材料と異なっている。

生コークスは、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、重質油を３００℃以上７００℃以下程度に加熱して熱分解・重縮合を行うことにより得られる、揮発成分を含んだ状態のコークスである。この生コークスに対し、圧縮剪断応力を付与し、熱エネルギー制御下で炭化・黒鉛化を行うことによって、炭素材料に所定の範囲の格子歪を発生させている。

原料の光学等方性組織率及び不純物含有率と、炭化後、黒鉛化後の格子歪の発生との関係を、本願発明者らは次のように考えている。

本実施形態に係る炭素材料の前駆体として使用するコークスは、石油系非針状生コークスであって、偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で７５％以上存在するものである。光学等方性組織率が７５％未満のコークスは結晶子が発達しすぎているために歪みを導入し難いので適さない。光学等方性組織率の算出方法は後に詳述する。

光学等方性組織が多いということは、原料コークス中で炭素網目が積層している光学異方性組織（ドメイン）が小さく、また、その周りでは炭素網目の向きが一方向に配向していない状態を示している。このドメインの境界部は、熱処理で炭素網面が発達する過程において、結晶子の成長方向に対する空間的な制限を付与する。空間的な制限とは、結晶子の成長が、ドメイン形状を維持しようとするエネルギーにより阻害されることである。そのため、光学異方性組織率が低い、すなわち各ドメインが小さく、離れているほど結晶成長に対する空間的な制限は大きいと言える。

ところが、材料に与えられる熱エネルギーが大きくなるに従って、高温でより安定な構造である炭素六角網面を形成する方向に反応が進行する。特に、２９００℃を超えるような黒鉛化温度にまで達すると易黒鉛化炭素材料では結晶子の成長が優勢になり、光学等方性組織率が高いことによる空間的な成長阻害の効果だけでは結晶子を小さく保つのは難しくなる。

しかし、後述する本実施形態のように、遷移金属やポルフィリン等の不純物が共存する条件下では、従来の黒鉛化に必要とされる温度よりも比較的低い温度領域で結晶子内の結晶性を高くすることができるので、結晶子サイズを小さく抑えることが可能である。従って、本実施形態の黒鉛質炭素材料によれば、個々の結晶子サイズが小さいことによって、粒子内のリチウム拡散速度を高めることが可能となり、結晶性炭素に依る容量を維持したまま高い入出力特性を得ることができる。

さらに、炭素網目がランダムな方向に向いていることから、充放電時の結晶子の膨張及び収縮する方向が分散されて粒子の変形量が小さくなる。また、リチウムの挿入脱離経路を全方向に確保できる。これにより、充放電を繰り返しても粒子同士の電気的接点やリチウム拡散経路が保持され易くなるので、サイクル特性にも優れる黒鉛質炭素材料を得ることができる。

さらに、本実施形態の黒鉛質炭素材料によれば、炭素網目の方向が揃っている材料に比べてリチウム拡散経路が保持されやすいので、急速充放電時にもリチウムイオンの脱離反応を速やかに生じさせることができる。このため、黒鉛質炭素材料に顕著な課題である、「急速充放電時にリチウムイオンの脱離反応が追い付かずに電池の電圧が急激に上限もしくは下限に達して反応がそれ以上進まなくなる」という現象を生じにくくすることができる。

また、石油系非針状コークスには原油由来の不純物として、ニッケル、バナジウムを主とした遷移金属イオンがポルフィリン環の中心に配位してなる金属ポルフィリン、又は石油ポルフィリンが含まれていることが公に知られている。ここで言うポルフィリンとは、窒素を含むピロール五員環が４分子で環状に結びついたポルフィン環を基本骨格とし、側鎖などで修飾された化合物も含む。

この金属ポルフィリンが原料コークス中で加熱されると、まず、炭素―炭素結合の形成によってポルフィリン環そのものが、配位している遷移金属イオンと共に炭素網目構造の中に取り込まれる。金属ポルフィリンは熱に対してある程度安定であるので、炭化温度程度では分解せずに炭素網目の中に残存するばかりか、周囲で炭素網目が形成される際に触媒として機能し、局所的な結晶性を高める効果をももたらす。この局所的な変化によって炭素材料の粒子内部に歪みが生じたり、リチウムを吸蔵する結晶欠陥が形成されたりすると考えられる。

また、ポルフィリン環そのものの存在が炭素網面に大きな歪みを与える。さらに、ポルフィリン環やその内部に配位している遷移金属イオンの存在が炭素網面の電子状態に良い影響を与える、あるいは、炭素結晶化の部分的促進によって官能基を除去するなどの効果を及ぼすことによって、初期効率ひいてはサイクル特性の改善に大きく貢献していると考えられる。この金属ポルフィリンの効果は黒鉛質炭素材料だけでなく、非晶質炭素材料においても得られる。

また、ポルフィリン環の中心部は溶媒和したリチウムイオンが容易に通れる大きさであるため、本来なら層間しか移動できないリチウムイオンがこの「穴」を通じてｃ軸方向にも移動することができる。この効果によって本実施形態の炭素材料は、リチウムイオン拡散性に優れると考えられる。

この遷移金属ポルフィリンを取り込んだ非晶質炭素材料を、黒鉛化に至る程の高温で熱処理すると、ポルフィリン錯体は熱分解を起こし、窒素はほとんどが揮発する。すると、遷移金属を炭素材料中に繋ぎ止める力が弱くなって遷移金属は拡散し、沸点の低いものから揮発していく。ポルフィリン環の窒素が抜けた部分は、これを補填できるフリーの炭素が近隣にないために欠陥が保持されると思われる。揮発せずに残った遷移金属は、炭素層間（もしくは炭素平面の欠陥部）に入り込んで存在しており、リチウムが黒鉛層間に挿入され、脱離する反応には関与しないと考えられる。

また、残った遷移金属は、層間隔の膨張及び収縮を防ぎ、構造の崩壊を防ぐピラーとして作用すると推定される。本実施形態の黒鉛質炭素材料の製造方法では、金属成分を全て揮発除去しない、比較的低温（例えば２３００℃以上２９００℃以下）で黒鉛化を行うことによって、敢えて金属成分を残存させている。従って、遷移金属ポルフィリンを所定量含有している原料を選択し、熱履歴を制御しながら炭化及び黒鉛化することによって、ａ軸、ｃ軸方向に分布をもつ炭素材料が作製される。

また、本実施形態に係る炭素材料（非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料）は、従来の炭素材料と異なり、粉砕及び分級によって粒度が調整された生コークスに対して上式（１）で求められる円形度が０．７以上０．９以下の範囲になるように圧縮剪断応力を加えることで、作製される。円形度は粒子の投影像の輪郭がどれだけ真円に近いかを表わす指標であり、真円の場合を上限の１として投影像の周囲長が長くなるほど、すなわち凹凸が多かったり、鋭角を持つ形状であったりするほど、得られる値は低くなる。

本実態形態に係る圧縮剪断応力による形状加工（表面処理）は、圧縮が粒子の長軸方向に対して優先的に作用するものであり、鋭角部分に丸みを導入し、また粒子表面の凹凸を滑らかにするものである。例えば原料に扁平な鱗片状の粉砕粒子を用いた場合、側面から見ると厚みが大きい楕円に、また、上から見ると破砕面の凹凸が均されてなだらかな曲面になるように行う処理を指す。なお、この圧縮剪断応力による加工により、炭素材料粒子の比表面積は小さくなる。

炭素材料に圧縮剪断応力を始めとする力学的エネルギーを加えた場合、当該力学的エネルギーは、ドメイン内部よりもドメイン境界部に優先的に付与され、且つ吸収される。よって、ドメイン境界部が相対的に少ない熱処理品や光学的異方性組織率が高い炭素材料では、ドメイン内部に直接衝撃が伝わり、層間や炭素網目内に亀裂が入り易いと言える。層間や炭素網目内に生じた亀裂は電荷的に不安定であり、電解液の分解反応や、粒子の崩壊を引き起こす原因となる。そのため、ドメイン内部にダメージを与えずに処理が行えるように、生コークスの段階で形状加工を行うことが望ましい。

また、所定の範囲で加温しながら力学的エネルギーを加えると適度に軟化して形状が変化し易いことも、生コークスを使用する利点の一つである。さらに、生コークスの段階で形状加工することにより、特に粒子表面で、炭素網面が発達する前の配列状態を乱す効果がもたらされる。そのため、熱処理後、その表面に均一で薄い、中心部分よりも非晶質寄りな被覆層を持つ炭素材料が得られる。

次に、本実施形態に係る炭素材料が従来技術と異なる点として、熱履歴を制御して黒鉛化されている点が挙げられる。

本実施形態に係る炭素材料の黒鉛化温度は、不純物として生コークスが含んでいる金属ポルフィリン由来の遷移金属が結晶内に留まり、黒鉛化触媒効果が作用し易い、２３００℃以上２９００℃以下である。

以上のことから、本実施形態の炭素材料によれば、不可逆容量が少なく、体積当たりのエネルギー密度が高く、リチウムイオン拡散性と導電性に優れる負極を提供することが可能となる。また、本実施形態の炭素材料は、リチウムイオンキャパシタの負極材料としても活用でき、出力密度が高く、且つ信頼性の高いキャパシタを実現することができる。

−炭素材料の具体構成の説明−
上述の点を踏まえ、本実施形態の炭素材料の具体構成を、非晶質炭素材料と黒鉛質炭素材料とに分けて説明する。
（ａ）非晶質炭素材料の構成
図１（ａ）は、粉砕及び分級され、圧縮剪断処理（すなわち表面処理）を受けた直後の生コークスを示す走査型顕微鏡画像であり、（ｂ）は、生コークスを表面処理した後に炭化した後の非晶質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。図２（ａ）は、粉砕及び分級された後に圧縮剪断処理を受けない場合の生コークスを示す走査型顕微鏡画像であり、（ｂ）は、（ａ）に示す生コークスを炭化した後の非晶質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。

本発明の一実施形態に係る非晶質炭素材料は、円形度が０．７以上０．９以下であり、より好ましくは０．７５以上０．８７以下である。なお、原料である生コークスの円形度は約０．６である。

図１（ａ）、（ｂ）と図２（ａ）、（ｂ）との比較から明かなように、本実施形態の非晶質炭素材料は、上述の圧縮剪断応力を受けることで鱗状の表面が丸められ、表面の凹凸も小さくなっている。

円形度が０．７以上０．９以下であるので、この非晶質炭素材料によれば、充填密度及び電極密度を上げることができる。円形度が０．７未満であると粒子同士の引っかかりが大きくなって充填密度及び電極密度が低くなる。逆に、円形度が０．９を超えると真球に近いため充填密度が十分に上がらず、また、粒子同士の接点が少なくなるので好ましくない。この充填密度等の向上効果は、本実施形態の非晶質炭素材料をそのままリチウムイオン二次電池の負極材料として使用する場合に得られるだけでなく、当該非晶質炭素材料を中間材料として作製された黒鉛質炭素材料を負極材料として使用する場合にも得ることができる。

また、非晶質炭素材料の平均粒径（以下、「Ｄ５０」とも表記）は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であれば好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であればより好ましく、１０μｍ程度であれば特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満であるとコークスの粉砕に必要なエネルギーが莫大なものになるので現実的ではない一方、平均粒径が３μｍ以上であれば、既存の粉砕装置では効率良く粉砕することが可能となる。また、平均粒径が３０μｍを超えると負極を作製するために行う炭素材料のスラリー化が困難になる場合がある。なお、非晶質炭素材料には、実質的に４５μｍを超える粒子は含まれない。

また、本実施形態の非晶質炭素材料において、遷移金属含有率の合計は７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下となっている。これは、原料として用いるコークスに遷移金属が合計１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下程度含まれていることに起因する。遷移金属としては、主としてニッケルやバナジウム等が含まれる。

また、本実施形態の非晶質炭素材料は、バナジウムを２５０ｐｐｍ以上含有していることが好ましい。

このように、本実施形態の非晶質炭素材料は、バナジウムを含む遷移金属を含んでいることで、高い入出力特性と優れたサイクル特性とを併せ持つ黒鉛質炭素材料の中間材料として利用可能となっている。

また、一般的に、非晶質炭素材料は、黒鉛質炭素材料に比べて初期放電及び初期効率が低いものの、結晶性が低いため
に優れたサイクル維持率を有している。従って、本実施形態の非晶質炭素材料は、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池等、比較的容量が小さく、急速な充放電が頻繁に行われる電池の負極材料として好ましく用いられる。
（ｂ）黒鉛質炭素材料の構成
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す非晶質炭素材料を黒鉛化して得られた黒鉛質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す非晶質炭素材料を黒鉛化して得られた黒鉛質炭素材料を示す走査型顕微鏡画像である。

図１（ｃ）から分かるように、本実施形態に係る黒鉛質炭素材料は、原料となる生コークス粒子の円形度が０．７以上０．９以下であり、より好ましくは０．７５以上０．８７以下である。このため、本実施形態の黒鉛質炭素材料によれば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられた場合に、充填密度及び電極密度を向上させることができる。

また、黒鉛質炭素材料の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍになっている。図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）に示すように、円形度及び平均粒径は、黒鉛化の前後でほぼ変化しない。

さらに、本実施形態の黒鉛質炭素材料のＸ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）は２０ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、且つ、結晶子中のリチウム吸蔵サイト量を示す値として定義したＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）が３０以上４０以下となっている。このように、原料となる生コークスに圧縮剪断応力を印加していることにより、結晶子のサイズは小さく抑えられている。

この構成によれば、粒子が大きい場合に比べて、負極材料として用いた場合に、リチウムイオンと溶媒の共挿入による電解液の分解が抑制されるだけでなく、粒子内のリチウム拡散速度を高めることが可能となり、結晶性炭素により容量を維持したまま高い入出力特性を得ることができる。

また、本実施形態の黒鉛質炭素材料では、遷移金属含有率の合計は１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下となっている。また、黒鉛質炭素材料に残留する遷移金属のうちほとんどがバナジウムであり、その含有率は、１００ｐｐｍ以上（２５００ｐｐｍ以下）となっている。バナジウムの含有率は２５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

このように、バナジウム等の遷移金属が残留していることにより、リチウムが黒鉛層間に挿入され、又は離脱する際に層間隔の膨張及び収縮が抑えられている。

以上で説明した黒鉛質炭素材料は、各種機器用のリチウムイオン二次電池の負極材料、あるいはリチウムイオンキャパシタ用の負極材料として用いられる。一般的に、黒鉛質炭素材料は、非晶質炭素材料よりも初期放電及び初期効率が高くなっており、電池容量も大きい。従って、本実施形態の黒鉛質炭素材料は、電気自動車（ＥＶ）用のリチウムイオン二次電池等、大容量が必要とされる電池の負極材料として特に好ましく用いられる。

−リチウムイオン二次電池の構成−
図３は、本実施形態の炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。

同図に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、負極集電体１２と、正極１３と、正極集電体１４と、負極１１と正極１３との間に介在するセパレータ１５と、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装１６とを備えている。

負極１１としては、例えば、金属箔の両面又は片面に上述の本実施形態の炭素材料が塗布されたものが用いられる。この塗布された黒鉛材料の平均粒径及び円形度は、電池の製造工程の前後でほぼ変化せず、それぞれ１μｍ以上３０μｍ以下、及び０．７以上０．９以下となっている。負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５及び外装１６等、負極１１以外の部材の形状や構成材料については一般的なものを適用することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の炭素材料が塗布された負極を有しているので、エネルギー密度が高く、不可逆容量が小さく抑えられ、且つ優れたサイクル特性を有している。

なお、これはリチウムイオン二次電池の一例であって、各部材の形状や電極数、大きさ等は適宜変更してもよい。

−炭素材料の製造方法−
次に、本実施形態に係る炭素材料の製造方法について説明する。
（ａ）非晶質炭素材料の製造
まず、原料として石油系非針状生コークスを用いる。偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で光学等方性組織率が７５％以上、より好ましくは８５％以上存在し、且つ遷移金属含有率の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、例えば、窒素含有量が１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である石油系非針状生コークスを使用する。

なお、光学等方性組織率が７５％未満のコークスは、光学異方性のドメインが大きく、熱処理すると結晶子が成長しすぎるので本実施形態に係る炭素材料の原料としては適さない。

この石油系非針状生コークスを機械式粉砕機、例えばスーパーローターミル（日清エンジニアリング社製）、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）等で粉砕する。非針状コークスは前述の通り、主な破断面として露出するドメイン境界部がランダムな方向を向いているため、粉砕後の形状は針状コークス粉砕品に比べるとアスペクト比が小さい。

粉砕後の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上３０μｍ以下とする。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。Ｄ５０が１μｍ未満の場合は、必要な粉砕エネルギーが莫大なものになるので現実的ではない。また、Ｄ５０が３０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の負極材料として適当な大きさの粒子が得られないので好ましくない。

上記粉砕品は分級を併せて行うことができる。分級装置としては、精密空気分級機、例えば、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、クラッシール（セイシン企業社製）等が挙げられる。分級は粉砕後に限らず、形状加工後でも熱処理後でも適宜行うことができ、各々、後の工程に必要な粒度分布が得られるような条件で処理すればよい。

次いで、生コークス粉末に、圧縮応力と剪断応力を付与する形状加工処理（表面処理）を行う。使用する装置としては、剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかけることが可能な装置を用いればよいが、特に装置の構造及び原理に限定されるものではない。例えば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナーなどのホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などがある。特に回転するブレードの羽根とハウジングの間隙で、粉体に圧密、圧縮応力が加わる構造の装置が好ましい。処理時には粉体に加わる温度が６０℃〜３００℃になるよう制御して行うと、生コークスに含まれる揮発分によって適度な粘着性が発生し、削られた部分が瞬時に粒子に付着する作用が働くため、形状変化が促進される。

圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度は、原料に用いる生コークスが円形度０．６程度であるため、０．７より大きく０．９以下になる。粉体の円形度は、望ましくは０．７５以上０．８７以下である。０．９を超える円形度まで処理した粒子では、真球に近いために充填密度が上がらず、また、粒子同士の接点が少なくなるので適さない。特に粒子の円形度の範囲が０．７５以上０．８５以下であることが好ましい。

炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００℃以上１５００℃以下、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。

９００℃を下回る温度ではコークス中に残った低分子炭化水素や官能基などによって不可逆容量が大きくなり過ぎる。

ここで、図４は、炭素材料の炭化（及び黒鉛化）温度と、当該炭素材料を負極材料として用いた場合の容量との関係を概略的に示す図である。同図に示すように、コークスを含む種々の炭素原料を炭化及び黒鉛化する場合、条件によって多少の違いはあるものの、概ね１５００℃以上２０００℃以下、特に１８００℃以上２０００℃以下で処理した場合に容量が最も低くなることが知られている。このため、本実施形態では、炭化温度の上限を１５００℃としている。

また、本実施形態の非晶質炭素材料をそのまま負極材料として使用する場合には、炭化温度が１０００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。これは、炭化温度が９００℃以上１０００℃未満の場合、後に黒鉛化処理をする場合には低分子炭化水素等の影響が問題にならないが、そのまま負極材料として用いる場合には、低分子炭化水素等の残留による不可逆容量の増大が生じるためである。

熱処理後の処理について、凝集状態を解消するための軽度の解砕処理程度であれば問題はないが、新たな粉砕面が出る程の強度な力を粉体に加える処理は、先の形状加工の効果が薄れてしまうので好ましくない。

このようにして、上述の非晶質炭素材料を得ることができる。
（ｂ）黒鉛質炭素材料の製造
黒鉛質炭素材料を得る場合には下記の方法で上記非晶質炭素材料を黒鉛化する。

黒鉛化工程には、アチソン炉、直接通電加熱炉などの公知の炉を用いることができる。

ただし、これらの炉はブリーズと称される詰め物を、製品の間に敷き詰めて通電するため、温度制御がし難く、また、場所によって温度の差異も大きなものである。本実施形態の黒鉛質炭素材料を製造するには熱履歴を制御することが重要であるので、温度制御可能なバッチ炉あるいは連続炉の使用が好ましい。

熱処理は、非酸化雰囲気下２３００℃以上２９００℃以下で行う。２３００℃より低いと、遷移金属の触媒効果が作用し難いために黒鉛化が不十分であり、２９００℃を超えると、遷移金属が結晶子内から除去されて原料の特性が生かせないので、これらの温度範囲は本工程に適さない。熱処理のための昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。なお、炉内における温度のバラツキを考慮に入れると、特に好ましい黒鉛化温度は２４００℃以上２８００℃以下である。

黒鉛化品の処理について、炭化後と同様に、凝集状態を解消するための軽度の解砕処理程度であれば行っても問題はないが、新たな粉砕面が出る程の強度な力が粉体に加わる処理は、先の形状加工の効果が薄れてしまうので好ましくない。

このようにして上記の黒鉛質炭素材料を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

−測定方法の説明−
（ａ）原料の光学等方性組織率の測定
プラスチック製サンプル容器の底に少量の観察用試料を入れ、冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット（株））と硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂（株））との混合物をゆっくりと流し入れ、静置して凝固させる。次に、凝固したサンプルを取り出し、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍとする。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス タイプ０．３ＣＲ，粒子径０．３μｍ，製造会社：バイコウスキー）を用いて鏡面研磨する。研磨したサンプルを５００倍の倍率の偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて、観察角度０度と４５度において観測し、各画像をキーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００に取り込んだ。

取り込んだ２枚の観測画像について、それぞれ同じ地点から正方形の領域（１００μｍ四方）を切り抜き、その範囲内の全粒子に対して以下の解析を行い、平均値を求めた。

光学異方性ドメインは結晶子の向きにより色が変化する。一方、光学等方性ドメインは常に同じ色を示す。この性質を用いて、色が変化しない部分を二値化イメージにより抽出し、光学等方性部分の面積率を算出する。二値化する際には、しきい値が０〜３４の部分と２３９〜２５５の部分をピュアマセンダと設定する。なお、黒色部分は空隙として扱った。
（ｂ）原料中の遷移金属含有率の測定
日立レシオビーム分光光度計Ｕ−５１００を用いて発光分光分析法に従って、原料となるコークスを定量分析した。
（ｃ）原料中の窒素含有量の測定
ＪＩＳ Ｍ８８１３（セミミクロケルダール法）に従って、原料となるコークス中の窒素含有量を測定した。
（ｄ）炭素材料の遷移金属含有率の測定
ＳＰＳ−５０００（セイコー電子工業製）を用い、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ発光分析）法により試料に含まれるバナジウムをはじめとする遷移金属を定量分析した。
（ｅ）炭素材料の窒素含有量の測定
ＴＣ−６００（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス搬送融解−熱伝導度法によって炭素材料中の窒素含有量を定量分析した。
（ｆ）円形度の測定
粒子が積層しないように、且つ扁平な粒子は扁平面がシートに平行に配列するように分散固定したシートを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００ 日立ハイテク社製）によってシートの真上から撮影し、画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング社製）で解析した。本実施例では、粒子３００個の平均値を試料の円形度とした。
（ｇ）結晶子の大きさ及び格子定数の測定
黒鉛粉末に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、当該混合試料をガラス製試料ホルダー（直径２５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ．５２−６０）に基づき、Ｘ線広角回折法で測定、解析を行い、黒鉛粉末の結晶子の大きさＬｃ（００６）及びＬｃ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＲＩＮＴを、Ｘ線源はＣｕＫα線（Ｋβフィルターモノクロメータを使用）をそれぞれ用い、Ｘ線管球への印加電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。

得られた回折図形について、測定データにスムージング処理及びバックグラウンド除去を施した後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施した。さらに、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、黒鉛粉末の（００６）回折線及び（１１２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズならびに格子定数を算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（式（２））を用いて計算し、格子定数は、Ｂｒａｇｇの式を変形した以下の式を用いて求めた面間隔ｄ（００６）から計算した。Ｃ０（００６）はｄ（００６）を６倍することで換算できる。測定・解析は５回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（００６）及びＬｃ（１１２）、Ｃ０（００６）とした。

Ｌ＝Ｋ×λ／（β０×ｃｏｓθＢ） ・・・（２）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
ここで、Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θＢ：ブラッグ角
β０：半値幅（補正値）
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ） ・・・（３）（Ｂｒａｇｇの式を変形したもの）
ここで、ｄ：面間隔（ｎｍ）
λ：測定に用いたＣｕＫα線波長（＝０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角度（補正値）
（ｈ）平均粒子径の測定
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−２０００ｅ（（株）セイシン企業製）を用いて測定した。
（ｉ）ハーフセル評価用の電池作製と評価試験
単極の電池評価は組立式セルを用いて行った。

電極シート作製用ペースト調製：
炭素材料粒子１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオダイド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。

電極シート作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて７５μｍ厚に塗布した。塗布後のシートを乾燥させた後、小型ロールプレスを用いて、電極に対し１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍとなるようにプレスした。さらにこれを１２０℃、１時間真空乾燥し、組立式セル用１８ｍｍφ、またはラミネートセル用に打ち抜いた。

組立式セルの作製：
下記のようにして組立式セルを作製した。なお、以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。

ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、前記炭素電極と金属リチウム箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００）で挟み込み積層した。この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を加えて試験用セルとした。

単極充放電試験：
充電は０．２Ｃで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０５Ｃまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、２．５Ｖでカットオフした。
（ｊ）フルセル評価用の電池作製と評価試験
充放電サイクル評価はラミネートタイプのフルセル（正極：市販の三元系正極材、負極：本願実施例又は比較例）を用いて行った。

電極シート作製用ペースト調製：
負極は上述の単極評価時同様にペースト調製を行った。正極ペーストは以下のようにして調製した。

市販の三元系正極材１００質量部に対し上記ＫＦポリマーＬ１３２０中のＰＶＤＦが４質量部、導電剤（デンカブラック；電気化学工業（株）製）を３質量部となるよう加え、プラネタリーミキサーで混練し、主剤原液とした。

電極シート作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上にドクターブレードを用いて７５μｍ厚に塗布した。小型ロールプレスを用いてこれをプレスし、電極密度が２．８ｇ／ｃｃとなるよう調整した。さらにこの試料を１２０℃、１時間真空乾燥し、その後フルセル電極用打ち抜き型を用いて所定のサイズに打ち抜いた。

フルセル作製：
露点が−４０℃に管理されたドライルーム内で、ラミネートセル用に打ち抜いた正極・負極両方の電極の端子部分に超音波溶接機でタブリードを溶接し、上記電極及びセパレータをラミネートフィルムの内部に設置し、電解液注液口以外を融着した後に、前記電解液を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してラミネートセルを組み立てた。

フルセルサイクル試験：
６０℃の恒温槽内で、１Ｃで４．１ＶまでのＣＣ充電と、１Ｃで２．７ＶまでのＣＣ放電とを１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。

−実施例及び比較例に係る炭素材料の作製−
下記の実施例及び比較例の原料コークスとして、石油系非針状コークスであるコークスＡと、石油系針状コークスであるコークスＢとを用いた。コークスＡ、Ｂの等方性組織率、遷移金属含有量、バナジウム含有量を表１に示す。コークスＡは、コークスＢに比べて遷移金属含有量、バナジウム含有量、窒素含有量のいずれも非常に多かった。

＜実施例１−４＞
コークスＡを、Ｄ５０が１０μｍとなるよう粉砕及び分級し、円形度がそれぞれ０．７０、０．８２、０．８８、０．９０となるように表面処理（圧縮剪断応力の印加）を行った。その後１４００℃で熱処理を行い、非晶質炭素材料を得た。これらの試料について粉体物性及び前述の単極電池特性（電極密度、初期放電、及び初期効率）を測定した。実施例２、３、４に係る試料については、フルセルサイクル特性（サイクル維持率）も測定した。

＜実施例５−７＞
実施例２に係る試料をそれぞれ２４００℃、２８００℃、２６００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。これらの試料について粉体物性及び前述の単極電池特性を測定した。実施例５、６に係る試料については、フルセルサイクル特性も測定した。

＜実施例８＞
実施例１に係る試料を２６００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性及び単極電池特性を測定した。

＜実施例９＞
実施例３に係る試料を２６００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性及び単極電池特性を測定した。

＜実施例１０＞
実施例４に係る試料を２６００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性及び単極電池特性を測定した。

＜比較例１＞
コークスＡを、Ｄ５０が１０μｍとなるよう粉砕及び分級を行い、表面処理を行わず１４００℃で熱処理を行い、非晶質炭素材料を得た。この試料について粉体物性、単極電池特性及びフルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例２＞
コークスＡを、Ｄ５０が１０μｍとなるよう粉砕及び分級を行い、円形度が０．９２となるよう表面処理を行った。その後１４００℃で熱処理を行い、非晶質炭素材料を得た。この試料について粉体物性及び単極電池特性、フルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例３＞
コークスＢをＤ５０が１０μｍとなるよう粉砕及び分級を行い、表面処理を行わず１４００℃で熱処理を行い、非晶質炭素材料を得た。この試料について粉体物性、単極電池特性及びフルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例４、５＞
コークスＢを、Ｄ５０が１０μｍとなるよう粉砕及び分級し、円形度がそれぞれ０．７０、０．９０となるように表面処理を行った。その後１４００℃で熱処理を行い、非晶質炭素材料を得た。これらの試料について粉体物性及び単極電池特性を測定した。

＜比較例６＞
実施例２に係る試料を２２５０℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性及び単極電池特性、フルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例７、８＞
比較例１に係る試料をそれぞれ２８００℃、３０００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。これらの試料について粉体物性、単極電池特性及びフルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例９＞
比較例２に係る試料を２８００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性、単極電池特性、及びフルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例１０＞
比較例３に係る試料を２４００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。この試料について粉体物性、単極電池特性及びフルセルサイクル特性を測定した。

＜比較例１１、１２＞
比較例４、５に係る試料をそれぞれ２６００℃で熱処理し、黒鉛質炭素材料を得た。これらの試料について粉体物性及び単極電池特性を測定した。

−試験結果と考察−
実施例１−４、及び比較例１−５に係る非晶質炭素材料の粉体物性を表２に、また、それら試料の電池特性を表３にそれぞれ示した。

実施例５−１０、及び比較例６−１２に係る黒鉛質炭素材料の粉体物性を表４に、それら試料の電池特性を表５にそれぞれ示した。

実施例１〜４の非晶質炭素材料は円形度がそれぞれ０．７０、０．８２、０．８８、０．９０であり、電極密度はそれぞれ１．３０、１．３３、１．３４、１．３４（ｇ／ｃｍ^３）であった。また、初期放電容量はそれぞれ２４０、２４０、２３７、２３５（ｍＡｈ／ｇ）であり、初期効率はそれぞれ８１％、８２％、８２％、８１％であり、６０℃３００サイクルでの容量維持率はそれぞれ未測定、９０％、８８％、８６％と高サイクル特性が維持されていた。

一方、比較例１の非晶質炭素材料は、円形度が０．６５であり、電極密度が１．２２（ｇ／ｃｍ^３）、であり、実施例と比較して約９％減少し、さらに初期効率が７０％であった。これは、表面処理を行っていないために電極密度が上がらず、さらに表面活性が高いため初期効率が低下したからと考えられる。なお、このときの６０℃、３００サイクルでの容量維持率は８２％であった。

比較例２の非晶質炭素材料は、円形度が０．９２であり、電極密度は１．３２（ｇ／ｃｍ^３）であり、６０℃、３００サイクルでの容量維持率は３５％と大幅に減少した。これは、表面処理が過剰であったため電極密度が低くなり、粒子同士の接触面積が小さく、サイクルによる導電パスの断裂が進んだためと推測される。

比較例３の非晶質炭素材料は、原料コークスＢを用いており、６０℃、３００サイクルでの容量維持率は７７％であった。本材料中の遷移金属量は１４０ｐｐｍ、バナジウム量は３ｐｐｍと低く、コークスＡよりもすでに結晶成長が進んでいる材料であるため、充放電サイクルにおける材料の膨張収縮がコークスＡを用いた場合よりも大きかったと推測される。

また、比較例４、５に係る非晶質炭素材料は、それぞれコークスＢを材料として用いており、円形度がそれぞれ同じである実施例１、４に係る非晶質炭素材料と比べて初期効率は若干高かったものの、初期放電は大幅に少なかった。これは、比較例４、５に係る非晶質炭素材料では、非晶質炭素材料としてのリチウム吸蔵サイトの量が少ないからであると考えられる。

また、実施例５、６の円形度は共に０．８２であり、Ｌｃ（００６）はそれぞれ２０、２６（ｎｍ）であり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）はそれぞれ３０、３９であった。また、電極密度はともに１．３９（ｇ／ｃｍ^３）であり、６０℃、３００サイクルでの容量維持率はそれぞれ８７％、８５％と高サイクル特性が維持されていた。

実施例７、８、９、１０は、共にコークスＡを原料とし、円形度はそれぞれ０．８２、０．７０、０．８８、０．９０となっている。実施例７、８、９、１０の黒鉛化温度は共に２６００℃である。これらの実施例に係る黒鉛質炭素材料では、電極密度はそれぞれ１．３９、１．３４、１．４０、１．４１（ｇ／ｃｍ^３）といずれも高い値となっていた。また、初期放電はそれぞれ２９９、３０５、２９８、２９５ｍＡｈ／ｇであり、初期効率はいずれも９５％であった。これら実施例では、円形度が０．７以上０．９以下と適切な範囲内にあり、黒鉛化温度も２６００℃であり、遷移金属の含有量が大きいコークスＡを材料として用いているので、初期効率及び初期放電は共に高い値を示した。

一方、比較例６は実施例５、６と同様円形度が０．８２であり、６０℃、３００サイクルでの容量維持率も８６％と高サイクル特性を維持しているが、熱処理温度が２２５０℃であり、Ｌｃ（００６）は１６（ｎｍ）であり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）は２４と低く、初期放電容量が２７０（ｍＡｈ／ｇ）と大幅に減少していた。

比較例７に係る黒鉛質炭素材料は、円形度が０．６４であり、電極密度が１．２８であり、実施例５、６、７、９に係る黒鉛質炭素材料と比較して約８％減少していた。また、Ｌｃ（００６）は３８（ｎｍ）であり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）は５６であり、６０℃、３００サイクルでの容量維持率は８０％であった。本材料は表面処理を行っていないため電極密度が低い。さらに、実施例５よりも黒鉛化温度が高い分、僅かに結晶成長しており、サイクル特性もやや劣っていると推測される。また、実施例６と比較例７では、黒鉛化温度が２８００℃で同一であるが、比較例７に係る黒鉛質炭素材料では、実施例６に係る黒鉛質炭素材料よりもサイクル特性が劣っている。これは、黒鉛炭素面間の剥離によるものと考えられる。

比較例８に係る黒鉛質炭素材料は、熱処理温度が３０００℃であり、Ｌｃ（００６）は５０（ｎｍ）であり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）は７４であり、６０℃３００サイクルでの容量維持率は６６％であった。また、円形度は０．６４であり、電極密度は１．２８であった。本材料は３０００℃という高温処理のため、結晶成長が進み、粒子の膨張収縮が大きく、サイクル特性の劣化が顕著だったと推測される。

比較例９に係る黒鉛質炭素材料は、円形度が０．９２であったが、電極密度が１．３７だった。円形度が高すぎて充填密度が下がったと考えられる。また、本材料は充放電できない材料であった。

比較例１０に係る黒鉛質炭素材料は、Ｌｃ（００６）が６９（ｎｍ）であり、Ｌｃ（００６）／Ｃ０（００６）は１０２であり、６０℃、３００サイクルでの容量維持率は８１％であった。本材料中の遷移金属量は１０ｐｐｍ、バナジウム量は３ｐｐｍと低く、結晶成長が進んでいる材料であるため、充放電サイクルにおける材料の膨張収縮が原料コークスＡを用いた場合よりも大きかったと推測される。

また、比較例１１、１２に係る黒鉛質炭素材料は、コークスＢを材料としており、円形度はそれぞれ０．７、０．９、黒鉛化温度は共に２６００℃となっており、実施例８、１０とは原料コークスが異なるだけとなっている。比較例１１、１２では、結晶成長が進んでいるコークスＢを材料としているので、実施例８、１０に比べて初期効率は若干低いものの、初期放電は高くなっていることが分かる。しかしながら、比較例８、１０に係る黒鉛質炭素材料の測定結果から比較例１１、１２に係る黒鉛質炭素材料の６０℃、３００サイクルでの容量維持率は実施例８、１０に比べて大きく落ちるものと推測される。

以上のように、原料及び熱処理品に一定以上含まれる不純物量と、炭素材料表面の改質処理に伴う粒子形状、及び熱処理温度を制御することにより、充填性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素材料が製造できることが実証された。

本実施形態の一例に係る非晶質炭素材料は、例えばハイブリッド電気自動車や、太陽光発電、風力発電などの蓄電などに有効に利用できる。また、本実施形態の一例に係る黒鉛質炭素材料は、例えば電気自動車用、住宅向けなどの定置用リチウムイオン電池などに有効に利用できる。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ 外装

Claims (12)

1. 円形度が０．７以上０．９以下であり、
   平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、
   遷移金属含有率の合計が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料において、
   バナジウムを２５０ｐｐｍ以上含有している、リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料。
3. 円形度が０．７以上０．９以下であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、
   遷移金属含有率の合計は１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料において、
   Ｘ線広角回折線から算出される結晶子の大きさＬｃ（００６）が２０ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、且つ、結晶子中のリチウム吸蔵サイト量を示す値として定義したＬｃ（００６）／Ｃ０（００６）が３０以上４０以下である、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料。
5. 請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料において、
   バナジウムを１００ｐｐｍ以上含有している、リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料。
6. 光学等方性組織率が７５％以上、遷移金属含有率の合計が１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下の石油系非針状生コークスを粉砕及び分級する工程と、
   粉砕及び分級された前記石油系非針状生コークスに、圧縮剪断応力を付与して前記石油系針状生コークスの円形度を０．７以上０．９以下にする工程と、
   圧縮剪断応力が付与された前記石油系非針状生コークスを９００℃以上１５００℃以下の温度で炭化して非晶質炭素材料を生成する工程とを含む、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法において、
   前記石油系非針状生コークスを炭化する工程では、前記石油系非針状生コークスを、１０００℃以上１５００℃以下の温度で炭化する、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法において、
   前記非晶質炭素材料に、２３００℃以上２９００℃以下の温度を加えて黒鉛質炭素材料を生成する工程をさらに含む、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法において、
   前記黒鉛質炭素材料に含まれる遷移金属の含有率の合計が、１００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
10. 請求項７〜９のうちいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法において、
    粉砕及び分級される前記石油系非針状生コークスの窒素含有率は、１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
11. 請求項７〜１０のうちいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法において、
    粉砕及び分級される前の前記石油非針状コークスの光学等方性組織率は８５％以上である、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
12. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料、又は請求項３〜５のうちいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質炭素材料が負極材料として用いられている、リチウムイオン二次電池。