JP2014195991A - Ｐｔｆｅ膜を含む複合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】効率的な濾過が可能な細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜であって、容易にプリーツ加工ができる濾過材及びその製造方法の提供。
【解決手段】２ナノメートル〜２０ナノメートルの細孔を有するＰＴＦＥ多孔質膜を中間層とし、より大きい細孔を有するフルオロポリマー多孔質膜を両外層とした、ＰＴＦＥ多孔質中間膜を含む複合体であって、ＰＴＦＥシートとフルオロポリマーを含むシートを別々に高圧にかける行程と、各シート内に気孔を作りＰＴＦＥ多孔質膜及びフルオロポリマー多孔質膜を形成する行程と、各多孔質膜を高温に暴露するがＰＴＦＥ膜及びのフルオロポリマー膜の構造を安定化しない行程と、ＰＴＦＥ多孔質膜を２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置する行程と、３層の膜を２００℃以上でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満の温度に暴露し膜の構造を安定化する行程を含む方法。
【選択図】なし

Description

発明の背景
[0001]延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜は、種々の液体及び気体濾過の用途において使用される。しかしながら、単層の小さい細孔のＰＴＦＥ膜は、相対的に不安定であり得及び／又は効率的に機能しないことがある。さらに、単層の小さい細孔のＰＴＦＥ膜のプリーツ加工は、膜の効率に悪影響を及ぼす。したがって、効率的な濾過を提供するこのような小さい細孔のＰＴＦＥ膜を含み、好ましくはプリーツ加工できる物品が必要とされている。
[0002]本発明のこれら及び他の利点は、以下に述べる説明から明らかになるであろう。
[0003]本発明の実施形態は、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のフルオロポリマー多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有し、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜を含む複合体を提供する。複合体は、膜の間に接着剤がないことが好ましい。一実施形態において、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、第１及び第２の多孔質表面を備え、表面は各々、約１以上、いくつかの実施形態では、約２以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する。
[0004]別の実施形態では、結合された３つのＰＴＦＥ多孔質膜からなる複合体が提供され、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜が、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有する。複合体は、膜の間に接着剤がないことが好ましい。一実施形態において、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、第１及び第２の多孔質表面を備え、表面は各々、約１以上、いくつかの実施形態では、約２以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する。
[0005]別の実施形態において、少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、少なくとも１枚のフルオロポリマー膜はＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、（２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であり、温度と暴露時間の組み合わせが膜の構造を安定化するステップとを含む。（３ｂ）の高温は少なくとも約２００℃〜３２５℃未満であることが好ましい。
[0006]本発明の実施形態による少なくとも３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含む複合体を製造する方法は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップであり、ＰＴＦＥ膜の気孔率が（１ｂ）のＰＴＦＥ膜の気孔率未満であるステップと、（２ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のＰＴＦＥ多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃〜３２５℃未満であるステップとを含む。
[0007]少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、フルオロポリマー中間膜はＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法のさらに別の実施形態は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（１ｄ）安定化していないＰＴＦＥ膜を所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（１ｅ）続いて、安定化していないＰＴＦＥ膜を少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の高温に少なくとも約１０秒間供するステップであり、高温に供されている間、膜が加熱要素と接触しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、（２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがフルオロポリマー膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｅ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であるステップとを含む。（３ｂ）の高温は少なくとも約２００℃〜３２５℃未満であることが好ましく、（２ａ）のフルオロポリマーを含むシートはＰＴＦＥを含むシートであって、複合体は３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含むことがより好ましい。
[0008]複合体を含む濾過装置及び物品、並びに複合体を使用する方法もまた、本発明の実施形態にしたがって提供される。
発明の詳細な説明
[0009]本発明の実施形態によれば、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のフルオロポリマー多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有し、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜を含む、少なくとも１枚のＰＴＦＥ膜を含む複合体が提供される。
[0010]典型的には、第１及び第２のフルオロポリマー多孔質膜はＰＴＦＥ膜である。
[0011]別の実施形態では、結合された３枚のＰＴＦＥ膜からなる複合体が提供され、その中で、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜が、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有する。
[0012]複合体は、膜の間に接着剤がないことが好ましい。複合体のいくつかの実施形態では、約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、第１及び第２の多孔質表面を備え、表面は各々、約１以上、いくつかの実施形態では、約２以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する。
[0013]複合体のいくつかの実施形態では、第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜は、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲の細孔等級、例えば、約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲の細孔等級を有する。
[0014]いくつかの実施形態では、複合体は波形である。
[0015]少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、少なくとも１枚のフルオロポリマー膜は本発明の実施形態によるＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、（２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがフルオロポリマー膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であり、温度と暴露時間の組み合わせが膜の構造を安定化するステップとを含む。（３ｂ）の高温は少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の範囲であることが好ましく、（２ａ）のフルオロポリマーを含むシートはＰＴＦＥを含むシートであって、複合体は３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含むことがより好ましい。
[0016]場合により、（１ｃ）は、ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供し、温度と暴露時間の組み合わせはＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないことと、続いて安定していないＰＴＦＥ膜を所与の暴露時間高圧にかけることの両方を含むことができる。
[0017]本発明の実施形態による少なくとも３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含む複合体を製造する方法は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップであり、ＰＴＦＥ膜の気孔率が（１ｂ）のＰＴＦＥ膜の気孔率未満であるステップと、（２ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のＰＴＦＥ多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃〜３２５℃未満であるステップとを含む。
[0018]少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、フルオロポリマー中間膜はＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法のさらに別の実施形態は、（１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、（１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、（１ｄ）安定化していないＰＴＦＥ膜を所与の暴露時間高圧にかけるステップと、（１ｅ）続いて、安定化していないＰＴＦＥ膜を少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の高温に少なくとも約１０秒間供するステップであり、高温に供されている間、膜が加熱要素と接触しないステップと、（２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけ、場合により、シートから潤滑剤を除去するステップと、（２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、（２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがフルオロポリマー膜の構造を安定化しないステップと、（３ａ）（１ｅ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、（３ｂ）３層の膜を高圧及び高温（に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃以上でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であるステップとを含む。（３ｂ）の高温は約２００℃以上３２５℃未満であることが好ましく、より好ましくは、（２ａ）のフルオロポリマーを含むシートはＰＴＦＥを含むシートであって、複合体は３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含む。
[0019]本発明による複合体は、安定した微細孔のＰＴＦＥ膜を中間膜として提供することが有利であり、複合体は中間膜の性能に深刻な影響を与えることなく波形をつけることができる。さらに、又は代替として、複合体は、気泡を含有する流体の濾過などの用途に特に好適である。その理由は、複合体中の膜は容易に分離しないので、膜の間の気泡の捕捉（「ブリスター」を生じ得る）を最小限にでき、同時に、膜は、膜の細孔構造に悪影響を及ぼすほどには、強固に結合（例えば、溶融によって）していないためである。
[0020]複合体中の層は結合されており、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有し、剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｅｅｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ （Ｔ−Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ）」に準拠して決定される。約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．４Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度、いくつかの実施形態において、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．０Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度が好ましい。
[0021]本発明の好ましい実施形態によれば、３枚の多孔質膜は、３枚の膜を互いに接触させて配置し、組み合わせた膜に熱及び圧力を加えることによって、それらの間に別の接着剤材料を存在させることなく結合される。いかなる特定の理論に拘束されるものではないが、膜の表面で溶融はほとんど又は全く起こらないため、膜の細孔構造にほとんど又は全く悪影響を及ぼさないと考えられる。
[0022]本発明の実施形態による方法は、連続的な膜の生産とバッチ生産の両方に好適であることが有利である。さらに、本発明の実施形態による方法は、「調整可能」であり、種々の細孔等級又はグレードの膜を効率的に生産できる。
[0023]好ましい実施形態において、第１、第２、及び中間の多孔質膜はＰＴＦＥ多孔質膜を含み、第１及び第２の多孔質膜は、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む任意のフルオロポリマー膜を含むことができる。
[0024]本発明の実施形態によれば、フルオロポリマーを含むシート及び／又はＰＴＦＥを含むシートは、当技術分野で知られているように最初に調製することができる。典型的には、ＰＴＦＥ粉末樹脂（より微細な粉末樹脂は微細孔のＰＴＦＥ中間膜用に使用され、より大きい粉末樹脂はより大きい細孔のフルオロポリマー又はＰＴＦＥ膜用に使用される）は、流体潤滑剤と混合され、ビレットに形成され、プレス加工されてプリフォームが形成され、これが、２５：１〜１００：１の範囲の縮小率を有する扇形ダイを通して押出加工されて、平らにされたシートを形成する。各平らにされたシートは目標とする厚さにカレンダー加工され、潤滑剤は、例えば潤滑剤を蒸発させるための高圧蒸気接触面を使用して、好ましくは、平らにされたシートから除去される。潤滑剤が除去されたカレンダー加工済シートは、一連の加熱された（１００℃〜１７５℃）変速式制御ローラの上を通過することによって好ましくは機械方向に伸ばされ、延伸倍率は、典型的には元の長さの約１．１〜約２０倍である。次に、機械方向配向シート（又はテープ）は横方向に延伸され、所望の延伸倍率、典型的には幅の約１２〜約３０倍の延伸倍率を達成することが好ましい。テープは、横方向に延伸している間又はその直後、加熱ゾーン（典型的な温度は、約５５０°Ｆ〜約８７５°Ｆ（約２８８℃〜４６８℃））を通過することが好ましい（しかしながら、加熱が膜の構造を安定化する当該技術分野で知られている方法と対照的に、本発明の実施形態によれば、加熱は短時間、例えば約６０秒未満、好ましくは、約１０秒〜約４０秒の範囲で行われるため構造は安定化しない）。
[0025]本発明の実施形態によれば、得られるＰＴＦＥ多孔質膜若しくはフルオロポリマー多孔質膜及び／又は多層膜は、続いて所与の暴露時間高圧にかけられ、その後、少なくとも約１０秒の暴露時間、少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の高温に供される（個々に又は多層構造体内で膜（複数可）を安定化するために）。いくつかの実施形態において、高温に供されている間、個々の膜及び／又は多層構造体は加熱要素に接触しない。
[0026]上記要約したように、横方向に延伸している間又はその直後、テープを加熱ゾーンに通すことに関して（典型的な温度は、約５５０°Ｆ〜約８７５°Ｆ（約２８８℃〜４６８℃））、当技術分野で知られている調製と対照的に、本発明による好ましい実施形態では、これは加熱要素との接触なしで行われる。
[0027]テープを加熱ゾーンに通した後、本発明の実施形態によれば、個々のフルオロポリマー多孔質膜、個々のＰＴＦＥ多孔質膜（好ましくは、二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜）又は多層の多孔質膜は、高温に供される前に高圧下で圧縮される（例えば、カレンダー加工される、若しくは当該技術分野で知られている他の工程によって圧縮される）。膜の初期気孔率は、例えば、延伸、伸張、穿孔及び／又は当技術分野で知られている他の工程によって作り出すことができる。典型的には、膜（複数可）及び／又は多層構造体は少なくとも約３０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約２０７ｋＰａ）、例えば、約５０ｐｓｉ（約３４５ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉ（約４１４０ｋＰａ）の範囲又はそれ以上の圧力下で圧縮され、好ましくは、膜は約２２５ｐｓｉ（１５５２ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉ（２４１５ｋＰａ）の範囲又はそれ以上の圧力下で圧縮される。
[0028]典型的には、膜及び／又は多層構造体は、約５フィート／分（ｆｐｍ）（約０．０３メートル／秒（ｍｐｓ））〜約３０ｆｐｍ（約０．１５ｍｐｓ）の範囲の速度でカレンダーロールを通過する。しかしながら、速度はより速くてもより遅くてもよい。速度は少なくとも約１０ｆｐｍ（約０．０５ｍｐｓ）であることが好ましい。
[0029]多孔質膜又は多層構造体は圧縮された後、膜を安定化するために所与の暴露時間高温に供され、高温は、約２００℃から無修飾のフルオロポリマー及びＰＴＦＥの融点未満の範囲、好ましくは約２００℃〜３２５℃未満であり、これは、ＰＴＦＥの融点未満（純粋な無修飾のＰＴＦＥの融点は約３４５℃である）であり、暴露時間は典型的には少なくとも１０秒、例えば、約２０秒〜約３５分の範囲であり、好ましくは、暴露時間は少なくとも約４５秒、例えば約６０秒〜約２０分の範囲である。典型的には、高温は少なくとも約２００℃（しかし３２５℃未満）、例えば、約２２０℃〜約３２０℃の範囲であるが、温度はより高い（しかし３２５℃未満）又はより低くてもよい。必要に応じて、膜が高温に供されている間、膜は一方向に延伸される（例えば、約５％〜約５０％横方向に延伸される）及び／又は二軸延伸されることができる。
[0030]典型的には、膜及び／又は多層構造体は、約５ｆｐｍ（約０．０３ｍｐｓ）〜約３０ｆｐｍ（約０．１５ｍｐｓ）の範囲の速度で加熱された空気室を通過する。しかしながら、速度はより速くてもより遅くてもよい。速度は少なくとも約１０ｆｐｍ（約０．０５ｍｐｓ）であることが好ましい。
[0031]高温での暴露時間は高圧での暴露時間と異なり得る。
[0032]本発明の実施形態による複合体中で使用される微細孔ＰＴＦＥ膜（微細孔のＰＴＦＥ膜は複合体中の中間膜である）を製造する方法の１つの好ましい実施形態によれば、ＰＴＦＥ膜は、膜の主要な表面（上面及び下面）が加熱されたローラなどの加熱要素に直接接触することなく、高温に供される（膜を安定化させるために）。もっと正確に言えば、膜の少なくとも一方の主要な表面は、例えば対流熱又は放射熱（赤外線、マイクロ波若しくは加熱された空気を含む）に暴露される、例えば、少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の温度でオーブンを通過する間、膜を少なくとも対向する縁部で拘束して収縮を防止しながら、コンベアオーブンなどの加熱された空気室内の加熱空気に暴露する。いかなる特定の機構に拘束されるものではないが、膜の主要な表面を加熱要素に直接接触させることなく多孔質膜をＰＴＦＥの融点未満の高温に供することはアニール工程に似ており、結晶構造を安定化しながら細孔の融合及び／又は閉塞をより少なくすると考えられる。対照的に、いかなる特定の機構に拘束されるものではないが、膜の主要な表面の一方又は両方を加熱要素に直接接触させながら多孔質膜をＰＴＦＥの融点以上の高温に供することは焼結工程に似ており、細孔の融合及び／又は閉塞をより多くすると考えられる。
[0033]代替として、又はさらに、微細孔のＰＴＦＥ多孔質中間膜を高温に供すること（膜を安定化するために）は、ＰＴＦＥ膜をより大きい細孔のフルオロポリマー又はＰＴＦＥ膜の間に挿入する、例えば、ＰＴＦＥ膜をより大きい細孔の膜によって適切な位置に保持し、多層構造体が約２００℃〜３２５℃未満の範囲の高温に供され、ＰＴＦＥ中間膜を安定化する。
[0034]ＰＴＦＥ中間膜を適切な位置に保持することに関して、膜の層はロールから解かれて、より微細孔のより保持力のあるＰＴＦＥ膜の層は、より大きい細孔の膜の層の間に積層される。積層された３つの膜は、特定の力及び速度でカレンダーに投入され、さらなる加工において複合体の取扱いを容易にするためのわずかな結合が層にもたらされる。必要に応じて、複合体は、特定の速度、伸張及び温度でテンターを通過させられて（それは、加熱要素と接触すること、又は加熱要素と接触しないことを含み得る）、熱が膜の層を安定化する。カレンダー及び／又はテンターを出ると、膜の層は機械的に結合されて、複合体は単層として扱える。
[0035]必要に応じて、複合体又は複合体のロールはさらに加工され、例えば、複合体にディウェッティングを起こさない性質を付与する、及び複合体を組み立ててエレメント形態にする。
[0036]本発明による膜及び複合体は、良好な機械的安定性を有し、例えば、例示的には、１５０℃まで３０分間加熱され冷却して、約４０％〜約５０％の寸法変化を示している未処理の膜と対照的に、本発明のいくつかの実施形態による複合体中の膜は、約１％〜約３０％の範囲の寸法変化を示す。
[0037]いくつかの実施形態において、例えば、膜の主要な表面（すなわち膜の上面と下面）を加熱要素に接触させることなく高温に供することを含む工程によって調製された、ＰＴＦＥ中間膜の第１及び第２の多孔質表面は各々、約１以上（例えば、約１〜約５の範囲で）、さらに典型的には、約１．５以上、好ましくは、約２以上、例えば、約２〜約５の範囲である、非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する。
[0038]非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を決定するための種々の方法がある。この出願における実施例３では、膜表面のＳＥＭ画像を得て、オートキャド（ＡＵＴＯＣＡＤ）ソフトウェア（ＡｕｔｏＤｅｓｋ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｒａｆａｅｌ、ＣＡ）を使用して複写される。平らになって溶け合った（融合）ノードの外辺部周囲に線が引かれ、ソフトウェアがすべての融合ノードの総面積を計算する。同様に、（異なる線種を使用して）非融合ノードの外辺部周囲に線が引かれ、ソフトウェアがすべての平らになった融合ノードの総面積を計算する。ソフトウェアは、非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を計算する。
[0039]フルオロポリマー多孔質膜及びＰＴＦＥ多孔質膜に使用される細孔構造は、流体から除去される粒子のサイズ、処理されるべき流体の組成及び処理された流体の所望の流出物のレベルに依存する。複合体中のフルオロポリマー多孔質膜及びＰＴＦＥ多孔質膜は、任意の好適な細孔構造（ＰＴＦＥ多孔質中間膜は、ナノメートル範囲の任意の好適な細孔構造を有することができる）、例えば、細孔等級、細孔径（例えば、バブルポイント、若しくは例えば米国特許第４，３４０，４７９号に記載されているＫＬ（例えば、約６５〜約１００ｐｓｉの範囲）によって明示される、又は毛管凝縮フローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）によって明示される）、平均流量孔（ＭＦＰ）サイズ（例えば、ポーバーポロメーター（Ｐｏｒｖａｉｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｏｒｖａｉｒ ｐｌｃ、Ｎｏｒｆｏｌｋ、ＵＫ）、若しくは商標ポロラックス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ；Ｂｅｌｇｉｕｍ）のもとで市販されているポロメーターなどのポロメーターを用いて特徴づける場合）、細孔直径（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号に記載されている改良ＯＳＵ Ｆ２試験を用いて特徴づける場合）、除去評価、又は金粒子効率若しくは負荷試験評価（例えば、Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．ら、「Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｆｉｌｔｅｒ Ｒａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ Ｌｅｓｓ Ｔｈａｎ ３０−ｎｍ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｌｉｇａｎｄ」、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）に記載されている）を有することができる。
[0040]ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）のＭｉｚｕｎｏ，Ｔ．らに基づく金粒子濾過効率を決定する典型的な方法は、以下の通り要約できる。材料：超純水（ＵＰＷ）源；金コロイドナノ粒子、単分散、ＮＩＳＴトレーサブル源；好ましくは、表面処理剤、例えばメルカプトコハク酸又は２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；カートリッジ又は平板ディスク用のフィルターハウジング；流量制御及び測定、圧力制御及び測定；注入又はシリンジポンプ；ＵＰＷのｐＨ、抵抗率、ＴＯＣ、温度測定；並びにＡｕ濃度を測定するための誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）。試験プロトコル：汚染を最小限にしながら、フィルターカートリッジ又は平板試料を設置し；フィルターをアルコールで予め湿らせて、続いてＵＰＷでフラッシングし；フィルターを表面処理剤中で３０分間前処理して、すべての面にコーティングを施し；フィルターを湿らすためにＵＰＷ流を開始し；閉じ込められた空気を除去するためにハウジングに通気孔をつけ；ＵＰＷのＴＯＣ、抵抗率、ｐＨ、温度を監視し；フィルターの下流の試料をＵＰＷ対照として集め（汚染を最小限にしながら）、代表的な試料を集め；Ａｕコロイド懸濁液（適当な表面処理剤を含有するＵＰＷ中で希釈された、適当な濃度で）を注入し；最低濃度を使用して、ＩＣＰ−ＭＳにおいて対数減少値（ＬＲＶ）３の分解能を得て（平板試料については、全体積をＡｕ ＮＰのチャレンジ濃度にして、ポンプ又はＮ２圧を用いてチャレンジ懸濁液を平板試料に流すことができる）；上流及び下流試料のアリコートを例えば１０、３０及び６０分の時点で集め；未加工で追跡可能な市販されている較正用Ａｕ標準としてＵＰＷ対照試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳを介してＡｕ濃度を測定し、Ａｕコロイド濃度の範囲の直線性をチェックし（希釈液が上流試料用に必要な場合がある）；ＩＣＰ−ＭＳのＡｕ測定（例えば、ＡｕコロイドはＡｕＣｌ３であってもよい）からＡｕコロイドＮＰ濃度を計算し；６０分の試料からのＬＲＶ：ＬＲＶ＝ｌｏｇ（上流／下流）を計算する。
[0041]本発明の実施形態による複合体中の小さい細孔のＰＴＦＥ多孔質中間膜は、約１ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の細孔等級を有することが好ましく、典型的には、約２ナノメートル〜約３５ナノメートルの範囲、好ましくは、約５ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有する。本発明による複合体中の大きい細孔のフルオロポリマー（好ましくはＰＴＦＥ）多孔質膜は、典型的には、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲、好ましくは、約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲の細孔等級を有する。
[0042]フルオロポリマー多孔質膜、好ましくは、ＰＴＦＥ多孔質膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号に定義されている）を有することができる。ＣＷＳＴは、例えば、米国特許第５，１５２，９０５号、第５，４４３，７４３号、第５，４７２，６２１号及び第６，０７４，８６９号にさらに開示されている、当技術分野で知られているように選択することができる。典型的には、膜は、約１９ダイン／ｃｍ（約１９×１０−５Ｎ／ｃｍ）〜約２５ダイン／ｃｍ（約２５×１０−５Ｎ／ｃｍ）の範囲のＣＷＳＴを有する。
[0043]膜及び／又は複合体の表面特性は、（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすために、表面電荷、例えば正若しくは負の電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）湿式若しくは乾式酸化によって、コーティング若しくはポリマーを表面上に付着させることによって、又はグラフト反応によって改質できる。改質は、例えば、照射、極性若しくは荷電したモノマー、荷電したポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに化学修飾を行って官能基を表面に付着させることを含む。グラフト反応は、エネルギー源、例えばガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、バン・デ・グラーフ起電機、紫外線、電子ビーム若しくは種々の他の形態の放射線への暴露によって、又はプラズマ処理を使用した蒸着によって活性化されてもよい。
[0044]いくつかの実施形態において、複合体は３枚の膜からなる。しかしながら、他の実施形態において、複合体、及び／又は複合体を含むフィルター及び／又はフィルターエレメントは、異なる構造及び／又は機能を有し得る追加の要素、層又は構成要素、例えば、予備濾過、支持体、排水、スペーシング及び緩衝作用の任意の１つ又は複数のうちの少なくとも１つを含むことができる。例示的には、フィルターはまた、少なくとも１つの追加要素、例えばメッシュ及び／又はスクリーンを含むことができる。
[0045]本発明の実施形態によれば、フィルター、フィルター要素及び／又は複合体は、平面状、ひだ状、中空円筒状を含む種々の構成を有することができる。
[0046]フィルター、フィルター要素及び／又は複合体自体は、典型的には、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を備え、入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されて、その中で複合体は流体流路を横切って、フィルター装置を提供する。クロスフロー用途のために、フィルター、フィルター要素及び／又は複合体は、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口を備え、入口と第１の出口との間に少なくとも第１の流体流路、並びに入口と第２の出口との間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されて、複合体が第１の流体流路を横切ってフィルター装置を提供することが好ましい。フィルター装置は滅菌可能であってもよい。好適な形状及び少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を提供する任意のハウジングを使用してもよい。
[0047]ハウジングは、任意の不浸透性の熱可塑性材料を含む任意の好適な堅い不浸透性の材料から作製でき、これは加工処理される流体と適合性がある。例えば、ハウジングは、ステンレススチールなどの金属又はポリマーから作製できる。一実施形態において、ハウジングはポリマーであり、いくつかの実施形態において、透明若しくは半透明のポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート樹脂である。
[0048]以下の実施例は本発明をさらに例示しているが、当然、その範囲を何ら限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
[0049]この実施例は、本発明の実施形態による複合体の調製を説明しており、細孔定格１０ｎｍのＰＴＦＥ膜を第１と第２の細孔定格４５０ｎｍ（０．４５ミクロン）のＰＴＦＥ膜の間に挿入する。

０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜の調製
[0050]ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーを炭化水素系流体潤滑剤と混合し、続いてビレットに形成する。空気圧プレスによって、ビレットにおよそ７０〜９０ｐｓｉ（約４８３〜約６２１ｋＰａ）を加え、１分間保持してプリフォームを形成する。油圧ラム押出機によって、プリフォームを縮小率５０：１となるように６５０ｐｓｉの圧力で扇形ダイアセンブリを通して押し出して、およそ５４ミル（約１３７２ミクロン）の厚さの平らなシートにする。
[0051]平らなシートをカレンダー加工して、目標とする最終厚さ１０ミル（約２５４ミクロン）にする。次いで、潤滑剤を蒸発させるための高圧蒸気接触面を用いて潤滑剤を平らなシートから除去する。
[0052]潤滑剤が除去されたカレンダー加工済シートを１５０℃に加熱した一連の変速式（速い及び遅い）制御ローラの上を通過させて、機械方向に伸ばす。媒体を元の長さの１．１倍に延伸する。続いて、機械方向配向媒体の縁部を横方向にクリップで挟み、クリップ間距離を増加させることによって機械方向配向媒体を横方向に延伸して、１７：１の延伸倍率を達成する。横方向に延伸した直後、テープを８５０°Ｆ（約４５４℃）で２０秒間、加熱したオーブン（加熱要素に接触していない輻射熱）に通す。

１０ｎｍのＰＴＦＥ膜の調製
[0053]ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーを炭化水素系流体潤滑剤と混合し、続いてビレットに形成する。空気圧プレスによって、ビレットにおよそ７０〜９０ｐｓｉ（約４８３〜約６２１ｋＰａ）を加え、１分間保持してプリフォームを形成する。油圧ラム押出機によって、プリフォームを縮小率５０：１となるように６５０ｐｓｉの圧力で扇形ダイアセンブリを通して押し出して、およそ５４ミル（約１３７２ミクロン）の厚さの平らなシートにする。
[0054]平らなシートをカレンダー加工して、目標とする最終厚さ８ミル（約２０３ミクロン）にする。次いで、潤滑剤を蒸発させるための高圧蒸気接触面を用いて潤滑剤を平らなシートから除去する。
[0055]潤滑剤が除去されたカレンダー加工済シートを１５０℃に加熱した一連の変速式（速い及び遅い）制御ローラの上を通過させて、機械方向に伸ばす。媒体を元の長さの３．０倍に延伸する。続いて、機械方向配向媒体の縁部を横方向にクリップで挟み、クリップ間距離を増加させることによって機械方向配向媒体を横方向に延伸して、２１：１の延伸倍率を達成する。横方向に延伸した直後、テープを６５０°Ｆ（約３４３℃）で２０秒間、加熱したオーブン（加熱要素に接触していない輻射熱）に通す。

複合体の形成
[0056]膜の層をロールから解いて、１０ｎｍの細孔膜（より微細なより保持力のある膜）のシート層を４５０ｎｍの細孔膜（より大きい細孔の膜）のシート層の間に積層する。
[0057]積層した３枚の膜を３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）、速度１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）でカレンダーに投入し、さらなる加工において複合体の取扱いを容易にするためのわずかな接着を層にもたらす。カレンダーを出る３つの層は約５ミル（約１２７ミクロン）の総厚を有し、延伸なしで、加熱された空気室（オーブン；加熱された要素と接触していない輻射熱）を１５ｆｐｍ（約０．０８ｍｐｓ）の速度で通過し、３００℃の温度に６０秒間暴露する。加熱された空気室を出ると、膜の層は機械的に接着されて、複合体は単層として扱える。
[0058]複合体の性質は以下の通りである。
[0059]米国特許第４，３４０，４７９号に記載されている６５〜１００ｐｓｉの範囲のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ＫＬは、５４．０〜６１．０であり、金粒子効率評価（Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．ら、「Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｆｉｌｔｅｒ Ｒａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ Ｌｅｓｓ Ｔｈａｎ ３０−ｎｍ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｌｉｇａｎｄ」、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、２２（４）、４５２、（２００９）に記載され、先に要約されている）は、１．０〜２．７ｌｏｇの除去であり、１０ｎｍの細孔等級に対応している。デルタＰは８．７〜１５．４水銀柱インチであり、厚さは４．８〜６．２ミル（約１２２〜約１５７ミクロン）の範囲である。
[0060]１５０℃まで３０分間加熱した後、冷却し、複合体は６．０％〜１７．０％収縮する。

実施例２
[0061]この実施例は、本発明の実施形態による複合体の調製を説明しており、１０ｎｍのＰＴＦＥ膜を第１と第２の０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜の間に挿入し、複合体の調製は加熱された要素に接触することを含む。
[0062]０．４５ミクロン及び１０ｎｍのＰＴＦＥ膜は、実施例１と同様にして調製する。

複合体の形成
[0063]膜の層をロールから解いて、１０ｎｍの細孔膜（より微細なより保持力のある膜）のシート層を４５０ｎｍの細孔膜（より大きい細孔の膜）のシート層の間に積層する。
[0064]積層した３枚の膜を３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）、速度１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）でカレンダーに投入し、さらなる加工において複合体の取扱いを容易にするためのわずかな接着を層にもたらす。カレンダーを出る３つの層は約５ミル（約１２７ミクロン）の総厚を有する。外側の膜の層をアルミニウム箔（７ミル（約１７８ミクロン）の厚さ）と接触させ、３１５℃で２０分間強制空気オーブンの中に置く。複合体を室温に冷却し、８時間後、箔インターリーフを除去する。
[0065]複合体の性質は以下の通りである。
[0066]米国特許第４，３４０，４７９号に記載された６５〜１００ｐｓｉの範囲のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ＫＬは、５４．３〜６１．５であり、金粒子効率値は２．０〜２．４ｌｏｇの除去であり、１０ｎｍの細孔等級に対応している。デルタＰは５．３〜５．８水銀柱インチであり、厚さは３．７〜４．６ミル（約９４〜約１１７ミクロン）の範囲である。
[0067]１５０℃まで３０分間加熱した後、冷却し、複合体は８．１％〜１５．６％収縮する。

実施例３
[0068]この実施例は、本発明の実施形態による複合体の調製を説明しており、第１及び第２の多孔質表面（各々が約１以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する）を有する１０ｎｍのＰＴＦＥ膜を第１と第２の０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜の間に挿入する。
[0069]０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜は、実施例１と同様にして調製する。

１０ｎｍのＰＴＦＥ膜の調製
[0070]ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーを炭化水素系流体潤滑剤と混合し、続いてビレットに形成する。空気圧プレスによって、ビレットにおよそ７０〜９０ｐｓｉ（約４８３〜約６２１ｋＰａ）を加え、１分間保持してプリフォームを形成し、油圧ラム押出機によって、プリフォームを縮小率５０：１となるように６５０ｐｓｉの圧力で扇形ダイアセンブリを通して押し出して、およそ５４ミル（約１３７２ミクロン）の厚さの平らなシートにする。
[0071]平らなシートをカレンダー加工して、目標とする最終厚さ８ミル（約２０３ミクロン）にする。次いで、潤滑剤を蒸発させるための高圧蒸気接触面を用いて潤滑剤を平らなシートから除去する。
[0072]潤滑剤が除去されたカレンダー加工済シートを１５０℃に加熱した一連の変速式（速い及び遅い）制御ローラの上を通過させて、機械方向に伸ばす。媒体を元の長さの３．０倍に延伸する。続いて、機械方向配向媒体の縁部を横方向にクリップで挟み、クリップ間距離を増加させることによって機械方向配向媒体を横方向に延伸して、２１：１の延伸倍率を達成する。横方向に延伸した直後、テープを３４３℃で２０秒間、加熱したオーブン（加熱要素に接触していない輻射熱）に通す。
[0073]その後、３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）の高圧下室温でＰＴＦＥ多孔質膜をカレンダー加工して、０．５ミル（約１３ミクロン）の最終目標厚さにする。媒体を１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）の速度でカレンダーロールに通す。
[0074]多孔質膜を圧縮した後、加熱された空気室（オーブン；加熱された要素と接触していない輻射熱）を通過させ、延伸なしで、３００℃の温度に６０秒間暴露する。膜を１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）の速度で加熱された空気室に通す。
[0075]膜の第１及び第２の多孔質表面は、約２．２の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する。

複合体の形成
[0076]膜の層をロールから解いて、１０ｎｍの細孔膜（より微細なより保持力のある膜）のシート層を４５０ｎｍの細孔膜（より大きい細孔の膜）のシート層の間に積層する。
[0077]積層した３枚の膜を３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）、速度１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）でカレンダーに投入し、さらなる加工において複合体の取扱いを容易にするためのわずかな接着を層にもたらす。カレンダーを出る３つの層は約５ミル（約１２７ミクロン）の総厚を有し、延伸なしで、加熱された空気室（オーブン；加熱された要素と接触していない輻射熱）を１５ｆｐｍ（約０．０８ｍｐｓ）の速度で通過し、３００℃の温度に６０秒間暴露する。加熱された空気室を出ると、膜の層は機械的に接着されて、複合体は単層として扱える。
[0078]複合体の性質は以下の通りである。
[0079]米国特許第４，３４０，４７９号に記載された６５〜１００ｐｓｉの範囲のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ＫＬは、４２．０〜４４．２である。デルタＰは１１．３〜１４．９水銀柱インチであり、厚さは５．９〜６．２ミル（約１５０〜約１５７ミクロン）の範囲である。
[0080]１５０℃まで３０分間加熱した後、冷却し、複合体は６．０〜８．０％収縮する。

実施例４
[0081]この実施例は、本発明の実施形態による複合体の調製を説明しており、１０ｎｍのＰＴＦＥ膜を第１と第２の０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜の間に挿入する。
[0082]０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜は、実施例１と同様にして調製する。

１０ｎｍのＰＴＦＥ膜の調製
[0083]ＰＴＦＥ樹脂ファインパウダーを炭化水素系流体潤滑剤と混合し、続いてビレットに形成する。空気圧プレスによって、ビレットにおよそ７０〜９０ｐｓｉ（約４８３〜約６２１ｋＰａ）を加え、１分間保持してプリフォームを形成し、油圧ラム押出機によって、プリフォームを縮小率５０：１となるように６５０ｐｓｉの圧力で扇形ダイアセンブリを通して押し出して、およそ５４ミル（約１３７２ミクロン）の厚さの平らなシートにする。
[0084]平らなシートをカレンダー加工して、目標とする最終厚さ８ミル（約２０３ミクロン）にする。次いで、潤滑剤を蒸発させるための高圧蒸気接触面を用いて潤滑剤を平らなシートから除去する。
[0085]潤滑剤が除去されたカレンダー加工済シートを１５０℃に加熱した一連の変速式（速い及び遅い）制御ローラの上を通過させて、機械方向に伸ばす。媒体を元の長さの３．０倍に延伸する。続いて、機械方向配向媒体の縁部を横方向にクリップで挟み、クリップ間距離を増加させることによって機械方向配向媒体を横方向に延伸して、２１：１の延伸倍率を達成する。横方向に延伸した直後、テープを３４３℃で２０秒間、加熱したオーブン（加熱要素に接触していない輻射熱）に通す。
[0086]その後、３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）の高圧下室温でＰＴＦＥ多孔質膜をカレンダー加工して、０．５ミル（約１３ミクロン）の最終目標厚さにする。媒体を１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）の速度でカレンダーロールに通す。

複合体の形成
[0087]膜の層をロールから解いて、１０ｎｍの細孔膜（より微細なより保持力のある膜）のシート層を４５０ｎｍの細孔膜（より大きい細孔の膜）のシート層の間に積層する。
[0088]積層した３枚の膜を３００ｐｓｉ（約２０６８ｋＰａ）、速度１０ｆｐｍ（０．０５ｍｐｓ）でカレンダーに投入し、さらなる加工において複合体の取扱いを容易にするためのわずかな接着を層にもたらす。カレンダーを出る３つの層は約５ミル（約１２７ミクロン）の総厚を有し、延伸なしで、加熱された空気室（オーブン；加熱された要素と接触していない輻射熱）を１５ｆｐｍ（約０．０８ｍｐｓ）の速度で通過し、３００℃の温度に６０秒間暴露する。加熱された空気室を出ると、膜の層は機械的に接着されて、複合体は単層として扱える。
[0089]複合体の性質は以下の通りである。
[0090]米国特許第４，３４０，４７９号に記載された６５〜１００ｐｓｉの範囲のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ＫＬは、８２．３〜８６．７である。デルタＰは２２．５〜２７．５水銀柱インチであり、厚さは４．６〜４．８ミル（約１１７〜約１２２ミクロン）の範囲である。
[0091]１５０℃まで３０分間加熱した後、冷却し、複合体は６．０〜７．０％収縮する。
[0092]本明細書に引用した刊行物、特許出願及び特許を含むすべての参考文献は、あたかも各参考文献が参照により組み込まれると個別に及び具体的に示され、その全体が本明細書に示されているのと同じ程度まで参照により本明細書に組み込まれている。
[0093]用語「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つ」の使用、並びに本発明の説明の文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）類似した指示物は、本明細書に特に指示がない又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方に及ぶものと解釈されるべきである。１つ又は複数の項目のリストが続く用語「少なくとも１つ」（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書に特に指示がない又は文脈と明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択される１つの項目、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味するものと解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の注記のない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書に別段の指示がない限り、単に、範囲内に入る各別個の値を個々に言及する簡便な方法として役立つことを意図しており、それが個々に本明細書に記載されているかのように、各別個の値は本明細書の中に組み込まれる。本明細書において特に指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、本明細書で記載されているすべての方法は、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的言語（例えば「など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特に請求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の言語は、本発明の実施に不可欠な任意の非請求要素を示すと解釈されるべきではない。
[0094]本発明の好ましい実施形態は、発明を実施するために発明者に知られている最良の形態を含め、本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、前述の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が適宜このような変形形態を用いることを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載した以外の方法で本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載の主題のすべての修正形態及び等価物を含む。さらに、本明細書において特に指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上記要素の任意の組み合わせは本発明に包含される。

Claims (11)

  1. 第１の多孔質表面及び第２の多孔質表面、並びに約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を備え、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のフルオロポリマー多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有するＰＴＦＥ多孔質中間膜を含む複合体。
  2. ＰＴＦＥ多孔質中間膜の第１及び第２の多孔質表面が、各々約１以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する、請求項１に記載の複合体。
  3. 第１及び第２のフルオロポリマー多孔質膜がＰＴＦＥ膜である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜が、各々が少なくとも約５０ナノメートルの細孔等級を有する第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜の間に挿入され結合し、約０．２Ｎ／ｃｍ〜約２．５Ｎ／ｃｍの範囲の剥離強度を有する、結合された３枚のＰＴＦＥ多孔質膜からなる複合体。
  5. 約２ナノメートル〜約２０ナノメートルの範囲の細孔等級を有するＰＴＦＥ多孔質膜が、各々約１以上の非融合ノジュール面積と融合ノジュール面積との比を有する第１及び第２の多孔質表面を有する、請求項４に記載の複合体。
  6. 第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜が、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲の細孔等級を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の複合体。
  7. 第１及び第２のＰＴＦＥ多孔質膜が、約０．１マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲の細孔等級を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の複合体。
  8. 波形である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体。
  9. 少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、少なくとも１枚のフルオロポリマー膜がＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法であって、
    （１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、
    （１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、
    （２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、
    （２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがフルオロポリマー膜の構造を安定化しないステップと、
    （３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、
    （３ｂ）３層の膜を高圧並びに高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であり、温度と暴露時間の組み合わせが膜の構造を安定化するステップと
    を含む方法。
  10. 少なくとも３枚のＰＴＦＥ多孔質膜を含む複合体を製造する方法であって、
    （１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、
    （１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、
    （２ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップであり、ＰＴＦＥ膜の気孔率が（１ｂ）のＰＴＦＥ膜の気孔率未満であるステップと、
    （２ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、
    （３ａ）（１ｃ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のＰＴＦＥ多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、
    （３ｂ）３層の膜を高圧及び高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃〜３２５℃未満であるステップと
    を含む方法。
  11. 少なくとも３枚のフルオロポリマー多孔質膜を含み、フルオロポリマー中間膜がＰＴＦＥ多孔質膜である複合体を製造する方法であって、
    （１ａ）少なくとも１枚のＰＴＦＥを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （１ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してＰＴＦＥ多孔質膜を形成するステップと、
    （１ｃ）ＰＴＦＥ多孔質膜を所与の暴露時間高温に供し、温度と暴露時間の組み合わせがＰＴＦＥ膜の構造を安定化しないステップと、
    （１ｄ）安定化していないＰＴＦＥ膜を所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （１ｅ）続いて、安定化していないＰＴＦＥ膜を少なくとも約２００℃〜３２５℃未満の高温に少なくとも約１０秒間供するステップであり、高温に供されている間、膜が加熱要素と接触しないステップと、
    （２ａ）少なくとも１枚のフルオロポリマーを含むシートを所与の暴露時間高圧にかけるステップと、
    （２ｂ）シート内に初期気孔率を作り出してフルオロポリマー多孔質膜を形成するステップと、
    （２ｃ）フルオロポリマー多孔質膜を所与の暴露時間高温に供するステップであり、温度と暴露時間の組み合わせがフルオロポリマー膜の構造を安定化しないステップと、
    （３ａ）（１ｅ）のＰＴＦＥ多孔質膜を（２ｃ）の２枚のフルオロポリマー多孔質膜の間に配置し、３層の膜を形成するステップと、
    （３ｂ）３層の膜を高圧並びに高温に供して、複合体を形成するステップであり、高温が少なくとも約２００℃でＰＴＦＥ及びフルオロポリマーの融解温度未満であるステップと
    を含む方法。
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