JP2014196227A - カバーガラス - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の発電効率の向上に資する表面に圧縮応力層を有するカバーガラスを提供する。【解決手段】表面に圧縮応力層を有するカバーガラスであって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３２〜２５％、Ｂ２Ｏ３０〜１５％、Ｎａ２Ｏ １〜２０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ２０．０５〜３％を含有することを特徴とする強化用ガラスからなる太陽電池用カバーガラス。該強化用ガラスは化学強化あるいは物理強化処理される。【選択図】なし

Description

本発明は、カバーガラスに関し、具体的には、強度が高く、且つ波長変換機能を有するカバーガラスに関する。

太陽電池のカバーガラスには、太陽電池の発電効率を低下させないように、太陽光をできるだけ吸収しない透明性が求められる。更に、太陽電池が屋外に設置されることに伴い、砂、石等の飛来物が衝突しても、割れが発生しない程度の強度が求められる。

このため、太陽電池のカバーガラスには、着色成分ができるだけ少なく、可視光から近赤外光で透明なソーダ石灰ガラスが用いられている。また、カバーガラスの強度を高めるために、風冷強化ガラスが用いられている。

太陽電池の発電効率を低下させないための取り組みとして、カバーガラスの透過率をできるだけ上げる方策、すなわち不純物を極力排除する方策、又は表面の反射率をできるだけ抑える方策が検討されているだけであり、太陽電池の発電効率を上げるための積極的な方策は検討されていない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、太陽電池の発電効率の向上に資するカバーガラスを創案することである。

本発明者は、種々の検討を行った結果、特定のガラス組成中にＣｅＯ_２を所定量導入した後、強化処理を行い、これをカバーガラスに用いると、上記技術的課題が解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のカバーガラスは、表面に圧縮応力層を有するカバーガラスであって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有することを特徴とする。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化セリウムの場合、Ｃｅ^４＋の状態で存在する酸化セリウムのみならず、Ｃｅ^３＋の状態で存在する酸化セリウムもＣｅＯ_２換算した上でＣｅＯ_２として表記することを意味する（他の酸化物も同様にして、表記の酸化物を基準にする）。

ＣｅＯ_２は、ガラス中で３価又は４価のセリウムイオンとして存在する。３価及び４価のセリウムイオンは、本発明に係るガラス組成系において、フォトルミネッセンスにより波長２５０〜４００ｎｍの光を波長７００ｎｍ以上の光に変換して発光する。これにより、太陽光の内、太陽光発電では使用されない波長２５０〜４００ｎｍの紫外光が、最大感度領域に近い波長７００〜１１００ｎｍの光に変換される。結果として、太陽電池の発電効率が向上する。

第二に、本発明のカバーガラスは、波長２５０〜４００ｎｍの光を波長７００ｎｍ以上の光に変換する性質を有することが好ましい。ここで、「波長２５０〜４００ｎｍの光を波長７００ｎｍ以上の光に変換する性質」は、蛍光分光光度計により測定可能である。

第三に、本発明のカバーガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、且つ圧縮応力層の応力深さが１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」と「圧縮応力層の応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。

第四に、本発明のカバーガラスは、厚みが０．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。
このようにすれば、強度を確保しつつ、太陽光の内部吸収量が低下して、太陽電池の発電効率が向上すると共に、カバーガラスの質量が小さくなり、太陽電池の設置場所の自由度が高くなる。

第五に、本発明のカバーガラスは、太陽電池に用いることが好ましい。

第六に、本発明のカバーガラスは、厚み１．５ｍｍにおける波長３５０ｎｍの透過率が３０％以下であることが好ましい。太陽電池セルは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の樹脂により封止されている。ＥＶＡ等の樹脂に紫外線が照射されると、光化学反応でアセチル基が切断されることにより酢酸が発生して、太陽電池が劣化するという不具合が発生する。そこで、上記のように波長３５０ｎｍの透過率を規制すれば、ＥＶＡ等の樹脂に紫外線が到達し難くなり、上記不具合を防止し易くなる。なお、「波長３５０ｎｍの透過率」は、蛍光分光光度計で測定可能である。

第七に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有することを特徴とする。

本発明のカバーガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明のカバーガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。

化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理により、表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入して、強化ガラスを作製する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、強化用ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。また、風冷強化法で強化ガラス板の反りが発生しないようにするためには、３ｍｍ以上の板厚が必要になるが、化学強化法であれば、３ｍｍ以下の板厚でも反りを抑制することが可能である。

本発明のカバーガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は５０〜８０％であり、好ましくは５２〜７５％、５５〜７２％、５５〜７０％、特に５５〜６５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は２〜２５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は７％以上、８％以上、１０％以上、特に１２％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は２０％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１３％、０．１〜１２％、０．１〜１１％、０．１〜４％、特に０．５〜２％である。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量は１〜２０％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏを導入する場合、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は１７％以下、特に１６％以下である。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、６％以下、３％以下、特に２％未満である。

ＣｅＯ_２は、ガラス中で３価又は４価のセリウムイオンとして存在する。３価及び４価のセリウムイオンは、本発明に係るガラス組成系において、フォトルミネッセンスにより波長２５０〜４００ｎｍの光を波長７００ｎｍ以上の光に変換して発光する。これにより、太陽光の内、太陽光発電では使用されない波長２５０〜４００ｎｍの紫外光が、最大感度領域に近い波長７００〜１１００ｎｍの光に変換される。結果として、太陽電池の発電効率が向上する。また紫外線の遮蔽能力が向上し、ＥＶＡ等の樹脂に紫外線が照射される事態を防止することができる。ＣｅＯ_２の含有量は０．０５〜３％である。ＣｅＯ_２の含有量が多過ぎると、セリウムイオンによる太陽光の吸収が可視光の波長域まで広がり、本来、太陽電池が吸収する筈のエネルギーをガラスが吸収してしまい、発電効率が低下し易くなる。よって、ＣｅＯ_２の好適な上限範囲は２．５％以下、２．２％以下、特に２％以下である。ＣｅＯ_２の含有量が少な過ぎると、フォトルミネッセンスによる発光が弱くなり、発電効率を高める効果を享受し難くなる。また紫外線の遮蔽能力が低下し易くなる。よって、ＣｅＯ_２の好適な下限範囲は０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、特に０．５％超である。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きい。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３．５％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの好適な含有量は５〜２５％、１０〜２２％、１５〜２２％、特に１７〜２２％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られ難くなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合もある。なお、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜５％、０〜４％、０．０１〜３％、特に０．１〜２．５％である。

ＳｒＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの好適な含有範囲は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％である。

ＢａＯは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。ＢａＯの好適な含有範囲は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％である。

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。ＴｉＯ_２の好適な上限範囲は５％以下、３％以下、１％以下、０．７％以下、０．５％以下、特に０．５％未満である。なお、ＴｉＯ_２を導入する場合、ＴｉＯ_２の好適な下限範囲は０．００１％以上、特に０．００５％以上である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ_２の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ_２を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ_２の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．５％、１％以上、２％以上、特に４％以上である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、特に２％以下である。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群（好ましくはＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの含有量は、清澄効果を的確に享受する観点から、好ましくは０〜１００００ｐｐｍ、５０〜５０００ｐｐｍ、８０〜４０００ｐｐｍ、１００〜３０００ｐｐｍ、特に３００〜３０００ｐｐｍである。ここで、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３及びＣｌの合量を指す。

ＳｎＯ_２の好適な含有範囲は０〜１００００ｐｐｍ、０〜７０００ｐｐｍ、特に５０〜６０００ｐｐｍである、Ｃｌの好適な含有範囲は０〜１５００ｐｐｍ、０〜１２００ｐｐｍ、０〜８００ｐｐｍ、０〜５００ｐｐｍ、特に５０〜３００ｐｐｍである。ＳＯ_３の好適な含有範囲は０〜１０００ｐｐｍ、０〜８００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍである。

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、また補色となる色を加えると、消色して、ガラスの色味をコントロールし得る成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に導入すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下である。

本発明では、環境面の配慮から、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｆ、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５００ｐｐｍ未満であることを指す。

本発明のカバーガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を適宜選択して、好適なガラス組成範囲を特定することが可能である。その中でも、以下のガラス組成範囲は、特に好適である。
（１）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １０〜１８％、Ｋ_２Ｏ ０〜８％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有、
（２）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１２％、Ｎａ_２Ｏ １１〜１８％、Ｋ_２Ｏ ０〜６％、ＣｅＯ_２ ０．２〜２．５％を含有、
（３）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜２％、Ｎａ_２Ｏ １２〜１７％、Ｋ_２Ｏ ０〜４％、ＣｅＯ_２ ０．２〜２．５％を含有、
（４）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜２％、Ｎａ_２Ｏ １２〜１６％、Ｋ_２Ｏ ０〜４％、ＣｅＯ_２ ０．３〜２％を含有。

本発明のカバーガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、カバーガラスの強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生して、かえってカバーガラスの強度が低下する虞がある。また、カバーガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１５００ＭＰａ以下が好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。

圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、２５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上である。圧縮応力層の応力深さが大きい程、カバーガラスに深い傷が付いても、カバーガラスが割れ難くなると共に、強度のばらつきが小さくなる。一方、圧縮応力層の応力深さが大きい程、カバーガラスを作製する際に、強化ガラスを切断し難くなる。このため、圧縮応力層の応力深さは、好ましくは５００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、特に９０μｍ以下である。なお、ガラス組成中のＫ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の応力深さが大きくなる傾向がある。

本発明のカバーガラスにおいて、密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．５５ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が小さい程、カバーガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。

３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは４０〜１２０×１０^−７／℃、４５〜１１０×１０^−７／℃、５０〜１１０×１０^−７／℃、特に６０〜１０５×１０^−７／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の周辺材料の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の周辺材料の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、例えば、ディラトメーターにより測定可能である。

歪点は、好ましくは５００℃以上、５１０℃以上、特に５２０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上し、カバーガラスを熱処理する場合、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高い程、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ難くなるため、圧縮応力値を維持し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２８０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、１１８０℃以下、特に１１６０℃以下が好ましい。１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、カバーガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。ここで、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６２０℃以下、１５５０℃以下、１５３０℃以下、１５００℃以下、特に１４５０℃以下である。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、カバーガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。ここで、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

液相温度は、好ましくは１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、特に８８０℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。

液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．６ｄＰａ・ｓ以上、１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^６．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．３ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

厚み１．５ｍｍにおける波長３５０ｎｍの透過率は、好ましくは３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、特に５％以下である。波長３５０ｎｍの透過率が高い程、紫外線の遮蔽能力が低下する。

β−ＯＨ値は０．５ｍｍ^−１以下、０．４ｍｍ^−１以下、０．３ｍｍ^−１以下、０．２８ｍｍ^−１以下、０．２５ｍｍ^−１以下、特に０．２２ｍｍ^−１以下が好ましい。β−ＯＨ値が小さい程、イオン交換性能が向上する。

ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：試料厚み（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^−１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^−１付近における最小透過率（％）

（１）含水量の低い原料を選択する、（２）原料中に水分を添加しない、（３）水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）の添加量を増やす、（４）炉内雰囲気中の水分量を低下させる、（５）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う、（６）小型溶融炉を採用する、或いは（７）溶融ガラスの流量を速くすると、β―ＯＨ値が小さくなる。

本発明のカバーガラスにおいて、厚み（板状の場合は、板厚）は、好ましくは３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下である。厚みが大き過ぎると、太陽光の内部吸収量が多くなり、太陽電池の発電効率が低下し易くなると共に、カバーガラスの質量が大きくなり、太陽電池の設置場所の自由度が低下し易くなる。一方、厚みが小さ過ぎると、所望の強度を得難くなる。よって、厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、特に０．８ｍｍ以上である。

本発明のカバーガラスにおいて、カバーガラスの切断面と表面が交差する端縁領域の一部又は全部に面取り加工が施されていることが好ましく、少なくとも太陽光側の端縁領域の一部又は全部に面取り加工が施されていることが好ましい。面取り加工として、Ｒ面取りが好ましく、この場合、曲率半径０．０５〜０．５ｍｍのＲ面取りが好ましい。また、０．０５〜０．５ｍｍのＣ面取りも好適である。更に、面取り面の表面粗さＲａは１ｎｍ以下、０．７ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下が好ましい。このようにすれば、端縁領域を起点としたクラックを防止し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。

本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有することを特徴とする。本発明の強化用ガラスの好適なガラス組成、ガラス特性等は、本発明のカバーガラスの説明欄に既に記載済みであり、ここでは詳細な説明を省略する。

本発明の強化用ガラスは、４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中でイオン交換処理した場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が１００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の応力深さが１０μｍ以上になることが好ましく、更に圧縮応力層の圧縮応力値が２００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の応力深さが２０μｍ以上になることが好ましく、特に圧縮応力層の圧縮応力値が５００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の応力深さが５０μｍ以上になることが好ましい。

イオン交換処理の際、ＫＮＯ_３溶融塩の温度は４００〜５５０℃が好ましく、イオン交換時間は２〜１０時間、特に４〜８時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本発明の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、ＫＮＯ_３溶融塩とＮａＮＯ_３溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や応力深さを大きくすることができる。

以下のようにして、本発明の強化用ガラス及び強化ガラス（カバーガラス）を作製することができる。

まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。

板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量のガラス板を安価に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

次に、得られた強化用ガラスを強化処理することにより、強化ガラス（カバーガラス）を作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、強化処理の後に行う方がコスト面から有利である。

強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、強化用ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に、ガラスを１〜８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した後、表中の厚みになるように、加工した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。

１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

液相温度は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、密度が２．５３ｇ／ｃｍ^３以下、熱膨張係数が６０〜１０１×１０^−７／℃であり、強化ガラスの素材、つまり強化用ガラスとして好適であった。また１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１１０５℃以下であるため、成形設備の負担が軽く、しかも１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１４８０℃以下であるため、生産性が高く、大量のガラス板を安価に作製し得るものと考えられる。なお、イオン交換処理の前後で、ガラス表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は実質的に相違しない。

次に、各試料を４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、圧縮応力値が４８０ＭＰａ以上、応力深さが１５μｍ以上であった。

次のようにして、太陽電池の発電効率の相対評価を行った。まず蛍光分光光度計を用いて、２次元マップ測定によりフォトルミネッセンスの励起光と発光の測定を行った。表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、波長３２０〜３６０ｎｍの励起光に対して、波長８５０〜９５０ｎｍの発光を示している。このことは、太陽電池に不必要な波長４００ｎｍ以下の紫外光が、分光感度が高い波長８５０〜９５０ｎｍの光に波長変換されていることを示している。これに対して、試料Ｎｏ．５は、ガラス組成中にＣｅＯ_２を含まないため、フォトルミネッセンスを示さなかった。

続いて、次のようにして、発電効率を測定した。１０ｍｍ角の太陽電池にソーラーシミュレーターを用いて疑似太陽光を照射し、Ｖ−Ｉ曲線を測定した。得られたＶ−Ｉ曲線から発電効率（％）を求めた。発電効率の相対値は、カバーガラスがない状態の発電効率を１００としてカバーガラスを付けた状態での発電効率を相対値で表記した。表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、相対発電効率が１０５〜１１２％であり、太陽電池の発電効率が向上していた。一方、試料Ｎｏ．５は、相対発電効率が９８％であり、カバーガラスがない状態よりも太陽電池の発電効率が低かった。

更に、厚み１．５ｍｍにおける波長３５０ｎｍの透過率を蛍光分光光度計で測定した。表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、波長３５０ｎｍの透過率が１９％以下であり、紫外線の遮蔽能力が高かった。一方、試料Ｎｏ．５は、波長３５０ｎｍの透過率が８２％であり、紫外線の遮蔽能力が低かった。

Claims (7)

1. 表面に圧縮応力層を有するカバーガラスであって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有することを特徴とするカバーガラス。
2. 波長２５０〜４００ｎｍの光を波長７００ｎｍ以上の光に変換する性質を有することを特徴とする請求項１に記載のカバーガラス。
3. 圧縮応力層の圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、且つ圧縮応力層の応力深さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカバーガラス。
4. 厚みが０．５〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカバーガラス。
5. 太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカバーガラス。
6. 厚み１．５ｍｍにおける波長３５０ｎｍの透過率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカバーガラス。
7. ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣｅＯ_２ ０．０５〜３％を含有することを特徴とする強化用ガラス。