JP2014199436A - 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
上記カラーフィルタを作製する方法の一つに顔料分散法を挙げることができる。顔料分散法で、フォトリソグラフィ法やインクジェット法によってカラーフィルタを作製する方法は、顔料を使用しているために光や熱に対して安定である。しかし、顔料自身が微粒子であるため、光散乱や色ムラ・ザラツキといった問題がしばしば生じる。それらを解決する為に顔料微細化が行われているが、分散安定性との両立が困難であるという課題がある。
また、特許文献6及び7には、カラーフィルタに用いられる染料含有ネガ型硬化性組成物について記載されている。
例えば、カラーフィルタのように複数色の着色硬化膜の着色画素を有するものにおいて、このような複数色の画素を形成するには、一つ色を示す画素を形成した後に、他の色を示す画素を形成する必要がある。このとき、例えば図1に示すように、先に形成された画素101、102上に他の色の着色感放射線性組成物を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に、他の色の着色感放射性組成物により画素103を順次形成する。
しかし、このような、複数の着色感放射性組成物を用いて画素を順次形成する場合、先に形成された画素101、102上に他の色の着色感放射性組成物が残渣104として残ったり、あるいは、先に形成された画素101、102に他の色の着色感放射性組成物が浸透したりして、先に得られた画素101、102の色純度が低下するという現象(以下このような現象を「他色上残渣混色」とも称する。)を生じてしまう。
このような他色上残渣混色は、得られたカラーフィルタの色純度を低下させ、色純度が高く、着色力の高い着色剤を用いても、その効果が低減してしまい、色分解性の高いカラーフィルタを得ることができなかった。
いかなる理論にも拘束されるものではないが、着色感放射線性組成物中に特定の部分構造を有し、HLB値が所定値であるノニオン系界面活性剤、すなわち、特定の親水性部分構造と、特定の疎水性部分構造とを有するノニオン系界面活性剤を配合することにより、他色上残渣混色を効果的に抑制することができると推定される。具体的には、ノニオン系界面活性剤中の特定の疎水性部分構造により、染料の疎水部との相互作用がより起こりやすくなるためノニオン系界面活性剤が染料を覆いやすくなり、また、ノニオン系界面活性剤中の特定の親水性部分構造により、現像液に対する染料の溶解性がより向上する結果、他色上残渣混色を効果的に抑制することができると推定される。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1>染料、光重合性化合物、光重合開始剤、及び下記一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する重量平均分子量2500以下、かつ、グリフィン法によるHLB値が9.2〜15.5であるノニオン系界面活性剤を含む、着色感放射線性組成物。
<2>ノニオン系界面活性剤が下記一般式(3)で表される化合物である、<1>に記載の着色感放射線性組成物。
<3>ノニオン系界面活性剤が下記一般式(4)で表される化合物である、<1>又は<2>に記載の着色感放射線性組成物。
<4>染料の重量平均分子量が5000以上である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<5>着色感放射線性組成物の全固形分に対する染料を含む着色剤の濃度が50質量%以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<6>染料が、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造を有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<7>さらに、顔料を含有する<1>〜<6>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<8>さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する<1>〜<7>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<9>カラーフィルタの着色層形成に用いる<1>〜<8>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<10><1>〜<9>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<11><10>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<12>着色硬化膜の厚さが0.2〜1.5μmである、<11>に記載のカラーフィルタ。
<13><1>〜<9>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を支持体上に適用して着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含む着色パターン形成方法。
<14><1>〜<9>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を支持体上に適用して着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<15><11>又は<12>に記載のカラーフィルタ又は<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<16><11>又は<12>に記載のカラーフィルタ又は<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)も包含する。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書中において、「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素を意味する。
本発明における顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下が好ましい。
本明細書中において、着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素(着色パターン)領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
本明細書において、HLB(親水性−親油性のバランス(Hydrophilic−Lypophilic Balance))は、ノニオン系界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、次のグリフィン(Griffin)の式により求められるものである。グリフィンの式は文献(W.C.Greiffin, J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311(1949)、吉田時行、進藤信一、大垣忠義、山中樹好編、新版界面活性剤ハンドブック(1987)工学図書株式会社、p234)に示されている。HLB値が大きいほど親水的であり、小さいほど疎水的であることを表す。
HLB値(グリフィン法による測定値)=20×親水部の式量の総和/分子量
本明細書において、ノニオン系界面活性剤の親水部とは、例えば、エチレンオキシ部位、プロピレンオキシ部位、多価アルコール部位(グリコール、グリセリン、グルコシド、ソルビタン、マンニット又はソルビット)のことをいう。
本発明の着色感放射線性組成物は、染料、光重合性化合物、光重合開始剤、及び下記一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する重量平均分子量2500以下、かつ、HLB値が9.2〜15.5であるノニオン系界面活性剤を含む。
本発明の着色感放射線性組成物は、一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する重量平均分子量2500以下、かつ、HLB値が9.2〜15.5であるノニオン系界面活性剤を含有することにより、他色上残渣混色を抑制することができる。また、本発明の着色感放射線性組成物は、経時安定性も向上させることができる。
いかなる理論にも拘束されるものではないが、ノニオン系界面活性剤中の疎水性部分構造(一般式(1)中の(R1−O−)又は一般式(2)中の(R2C(=O)O−))により、染料の疎水部との相互作用がより起こりやすくなるため、ノニオン系界面活性剤が染料を覆いやすくなると推定される。また、ノニオン系界面活性剤中の親水性部分構造(一般式(1)中の(−C2H4O−)n1、又は、一般式(2)中の(−C2H4O−)n2)により、現像液に対する染料の溶解性がより向上し、その結果、他色上残渣混色を効果的に抑制することができると推定される。
また、ノニオン系界面活性剤のHLB値を9.2〜15.5とすることにより、ノニオン系界面活性剤中の親水性部分構造と疎水性部分構造の割合が調節されるため、他色上残渣混色を効果的に抑制することができると推定される。
以下、本発明の着色感放射線性組成物の各成分について説明する。
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤は、一般式(1)又は(2)で表される部分構造を有する重量平均分子量2500以下、かつ、HLB値が9.2〜15.5である。
一般式(1)及び(2)中、R1及びR2は、各々独立して炭素数8以上の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。
アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。アルキル基は、置換又は無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。アルキル基が環状である場合、単環、多環のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましい。また、アルキル基の炭素数の上限は、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、19以下がさらに好ましい。特に、アルキル基の炭素数は18が好ましい。
アルケニル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。アルケニル基は、置換又は無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。アルケニル基が環状である場合、単環、多環のいずれであってもよい。アルケニル基の炭素数は、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、18以上がさらに好ましい。また、アルキル基の炭素数の上限は、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、19以下がさらに好ましい。特に、アルケニル基の炭素数は18が好ましい。
アリール基としては、置換又は無置換の炭素数8〜20のアリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数8〜16のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、具体的にはフェニル基、ナルチル基等が挙げられる。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。
一般式(3)中、R3は、炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基又はアルケニル基は、一般式(1)及び(2)中のR1及びR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、n3は、4〜25の数を表し、一般式(1)及び(2)中のn1及びn2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(4)中、R4は、炭素数15〜19のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基又はアルケニル基は、一般式(3)中のR3と同義である。
R4がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、15以上が好ましく、18以上がさらに好ましい。また、R4がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数の上限は、19以下が好ましく、特に、アルキル基の炭素数は18が好ましい。
R4がアルケニル基を表す場合、アルケニル基の炭素数は、15以上が好ましく、18以上がさらに好ましい。また、アルキル基の炭素数の上限は、19以下が好ましく、特に、アルケニル基の炭素数は18が好ましい。
一般式(4)中、n4は、4〜25の数を表し、一般式(1)及び(2)中のn1及び2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的には、花王社製のエマルゲンシリーズ(エマルゲン104P、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン210P、エマルゲン306P、エマルゲン408、エマルゲン409PV、エマルゲン420、エマルゲン707、エマルゲンLS−106)、エマノーンシリーズ(エマノーン1112)、ライオン社製のレオックスシリーズ(レオックスCL−30)、レオコールシリーズ(レオコールTD−50、SC−50)日本乳化剤社製のニューコルシリーズ(ニューコールNT−5、ニューコール2304YM、ニューコール1008、ニューコール707、ニューコール564)、日油社製のノニオンシリーズ(ノニオンL−2、ノニオンDL−4HN)、ユニオックスシリーズ(ユニオックスGM−5IS、ユニオックスGT−20IS)ユニルーブシリーズなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、東芝シリコーン株式会社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF−44 60」、「TSF−4452」、シリコーン株式会社製「KP341」、ビッグケミー社製「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
その他の界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の着色感放射線性組成物にその他の界面活性剤が添加される場合、その他の界面活性剤の添加量は、本発明の着色感放射線性組成物の全固形分に対して、0.005〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、染料を含有する。染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、染料の単量体及び染料の多量体を用いることができる。具体的には、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、メチン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び/又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び/又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
本発明に用いられる染料は、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造を有するものが好ましい。
さらに、本発明に用いられる染料は、部分構造と、重合性基とを有する多量体であることが好ましく、二量体、三量体及びポリマーなどの構造を包含するものが好ましい。
本発明に用いられる染料において、色素に由来する部分構造を構成する上記の各色素は、最大吸収波長が400〜780nmの範囲に存在する色素骨格を有することが好ましい。この染料は、本発明の着色感放射線性組成物において、例えば着色剤として機能する。
なお、「色素に由来する部分構造」とは、後述する色素構造を形成しうる具体的な色素(以下、色素化合物とも称する。)から水素原子を除いた、色素多量体連結部(ポリマー鎖やデンドリマーのコア等)と連結可能である構造を表す。
本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料における色素に由来する部分構造(以下、「色素構造」とも称する。)としては、例えば、キノン色素(ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など)、カルボニウム色素(ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など)、キノンイミン色素(オキサジン色素、チアジン色素など)、アジン色素、ポリメチン色素(オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、ジピロメテン色素、アゾ色素及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色分離性、基板密着性及び表面粗度の観点から、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素構造が特に好ましい。
色素多量体が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
詳細については、例えば、特開2013−29760号公報の段落0027〜0038を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下、特に好ましい色素骨格について説明する。
アントラキノン色素(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(AQ−1)〜(AQ−3)で表される化合物(アントラキノン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてアントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(AQ−1)、(AQ−2)及び(AQ−3)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0045〜0047を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
トリフェニルメタン色素(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(TP)で表される化合物(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてトリフェニルメタン化合物とは、分子内にトリフェニルメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(TP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0055〜0062を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
キサンテン色素(キサンテン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(J)で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造が好ましい。
一般式(J)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0066〜0073を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
シアニン色素(シアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(PM)で表される化合物(シアニン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(PM)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0077〜0084を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
スクアリリウム色素(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(K)で表される化合物(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(K)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0088〜0106を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
キノフタロン色素(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(QP)で表される化合物(キノフタロン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(QP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0110〜0114を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(F)で表される化合物(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(F)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0118〜0124を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
サブフタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(SP)で表される化合物(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(SP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0128〜0133を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン色素及びアゾ色素については、例えば、特開2011−95732号公報の段落0033〜0135を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素単量体は、重合性基を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。重合性基としては、ラジカル、酸や熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル及び3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
また、色素単量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体に予めアルカリ可溶性基を導入しておく方法が挙げられる。
色素単量体の1分子中のアルカリ可溶性基の数は、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
その他、色素単量体が有していてもよい官能基としては、ラクトン、酸無水物、アミド、−COCH2CO−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
色素オリゴマーは、上述した色素に由来する部分構造を分子内に2以上有するオリゴマーであり、二量体から八量体に至るいずれかの構造を包含する。色素オリゴマーは、下記一般式(I)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
(R)m−Q−(D)n
(一般式(I)中、Qは、(m+n)価の連結基を表し、Rは、置換基を表し、Dは、前述した色素構造を表す。mは、0〜6の整数を表し、nは、2〜8の整数を表し、(m+n)は2〜8の整数を表す。mが2以上の場合、複数のRは互いに異なっていても良く、nが2以上の場合、複数のDは互いに異なっていても良い。)
一般式(Q−1)
R1〜R4が表す連結基は、RまたはDと中心のCをつなぐ原子の数が、それぞれ、1〜15であることが好ましく、それぞれ、1〜10であることがより好ましい。例えば、連結基が、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−の場合、RまたはDと中心のCをつなぐ原子の数は5となる。
Rにより表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基などが挙げられる。
nは2〜8の整数を表し、2〜6の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
m+nは、2〜8の整数を表し、2〜7の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることがより好ましい。
色素多量体は、上述した色素に由来する部分構造を分子内に2以上有する。色素多量体は下記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体であるか、又は、一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、(1)色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等)を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
一般式(A)についての詳細は、特開2013−29760号公報の段落0138〜0152を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素多量体は、官能基や、色素構造を有する構成単位以外の他の構成単位を有していても良い。
官能基は、色素構造を有する構成単位に含まれていても良いし、色素構造を有する構成単位とは別に、官能基を含む他の構成単位として含まれていてもよい。
官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基等が例示される。
以下、これらの詳細について説明する。
重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
一般式(P)
一般式(P)におけるX1およびL1はそれぞれ、一般式(A)におけるX1およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、他の構成単位が重合性基を含有する場合、その量は、全構成単位100質量%に対し、例えば、10〜40質量%が好ましく、15〜35質量%がより好ましい。
色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
本発明では好ましくは、アルカリ可溶性基は、アルカリ可溶性基を有する構成単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。より具体的には、上記一般式(P)において、Pがアルカリ可溶性基である繰り返し単位が好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む構成単位と酸基を有する構成単位を含有する場合、酸基を有する構成単位を含有する構成単位の割合は、色素単量体を含む構成単位100モルに対し、例えば、5〜70モルが好ましく、10〜50モルがより好ましい。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体は、色素構造を有する構成単位が、式(1)〜(5)で表される構造を含んでいてもよい。
式(1)で表される構造はヒンダードアミン系と総称されるものである。式(2)で表される構造はヒンダードフェノール系と総称されるものである。式(3)で表される構造はベンゾトリアゾール系と総称されるものである。式(4)で表される構造はヒドロキシベンゾフェノン系と総称されるものである。式(5)で表される構造はトリアジン系と総称されるものである。
式(1)〜(5)で表される構造のうち、式(1)で表される構造および式(2)で表される構造が好ましく、式(1)で表される構造が特に好ましい。本発明で用いられる色素多量体が、色素構造と、式(1)で表される構造を同一分子内に有することにより、式(1)で表される構造中のアミン基が基板との相互作用するため、密着性をより向上させることができる。
炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数1〜18のアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。特に、炭素数1〜18のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18であってもよいし、6〜12であってもよいし、6〜6であってもよい。具体的には、フェニル基が挙げられる。
式(1)中のR1が炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基を表す場合、炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Aから選択された置換基が挙げられる。
式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜18のアルキル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R2およびR3は互いに結合して炭素数4〜12の脂肪族環を表してもよい。
式(1)中、「*」は式(1)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。結合手は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していてもよいし、上述した色素構造に直接または連結基を介して結合していてもよい。特に、式(1)中の「*」は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していていることが好ましい。
以下、式(1)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(2)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(2)中、R4は上記式(2A)、炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基を表し、式(2A)で表されることが好ましい。炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基は、式(1)中のR1で説明した炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基と同義である。また、「*」は、式(1)中で説明した結合手と同義である。
式(2A)中、R6は、式(1)中のR1で説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。また、「*」は、式(1)中で説明した結合手と同義である。
以下、式(2)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(2)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(3)中、R7は、式(1)中のR1で説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。
式(3)中、n1は0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(3)中、「*」は式(1)中で説明した結合手と同義である。
以下、式(3)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(3)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(4)中、R8およびR9は、式(1)中のR1で説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。
式(4)中、n2は0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(4)中、n3は0〜4の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(4)中、「*」は、式(1)中で説明した結合手と同義である。
以下、式(4)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(4)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(5)中のn4は0〜5の整数を表し、1〜4の整数が好ましく、2または3が好ましい。n4が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR10は、同一であっても異なっていても良い。
式(5)中のR11は、式(5)中のR10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(5)中のn5は0〜5の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1または2が好ましい。n5が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR11は、同一であっても異なっていても良い。
式(5)中のR12は、式(5)中のR10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(5)中のn6は0〜5の整数を表し、0〜3の整数が好ましく、0または1が好ましい。n6が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR12は、同一であっても異なっていても良い。
式(5)中のn7〜n9はそれぞれ独立に0または1を表し、n7〜n9の少なくとも1つが1を表す。特に、n7のみが1を表すか、n8およびn9のみが1を表すか、n7とn8およびn9のいずれか一方のみが1を表すことが好ましい。
式(5)中のR10〜R12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Aから選択された置換基が挙げられる。
式(5)中、「*」は式(1)中で説明した結合手と同義である。
以下、式(5)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(5)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位は、下記式(E)で表されることが好ましい。
以下、式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、色素構造を含む構成単位1モルに対する、式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位の含有量は、0.5〜25モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましく、1〜5モル%がさらに好ましい。
本発明で用いる色素構造がカチオン構造を有する場合、対アニオンは、色素多量体の同一構成単位内にあってもよいし、同一構成単位外にあってもよい。対アニオンが同一構成単位内にあるとは、色素構造を有する構成単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。一方、同一構成単位外とは、上記以外の場合をいう。例えば、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位として含まれる場合をいう。
本発明におけるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい非求核性のアニオンには、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられる対アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
本発明におけるアニオンの第一の実施形態は、対アニオンが同一構成単位内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する構成単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましく、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種がより好ましい。
また、アニオン部は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、一般式(A1−1−2)で表されるアニオンまたは一般式(A1−1−3)で表されるアニオンを含んでいてもよい。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、本実施形態では、色素多量体の骨格が一般式(B)で表される構成単位を含む場合も、一例として挙げられる。この場合の具体例としては、後述する色素構造を有する構成単位の例示のうち、(B−dp−1)、(B−mp−1)、(B−xt−1)、(B−xt−2)が例示される。
本発明におけるアニオンの第二の実施形態は、対アニオンが同一構成単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や非求核性アニオンが例示され、非求核性アニオンが好ましい。
非求核性の対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられる対アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Raは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、n1は1〜4を表す)およびPFn2RP (6-n2) -(RPは炭素数1〜10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1〜6の整数を表す)が挙げられ、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチルアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンであることがさらに好ましい。このような非求核性の対アニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
n1は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
n2は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明の色素多量体は、非求核性対アニオンを1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方に対アニオンを有していてもよい。好ましくは、側鎖である。
アニオンを含む構成単位の好ましい例としては、一般式(C1)で表される構成単位および一般式(D1)で表される構成単位が例示される。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
以下に、染料の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、X-はアニオンを表す。また、以下に示す色素構造中のいずれかの水素原子が、ポリマー骨格と結合する。
トリフェニルメタン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
本発明に用いられる染料は、最大吸収波長が400〜650nmであることが好ましく、450〜600nmであることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法によりスチレン換算で測定した値を用いる。
また、染料が色素多量体の場合、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがさらに好ましく、1.6〜2.0であることが特に好ましい。
なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計cary5(バリアン社製)により測定されるものである。
本発明の着色感放射線性組成物においては、染料を1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する染料を含む着色剤の濃度が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
本発明に用いられる染料がその構造中に含む、特定の構造を有する色素構造の特性によって、本発明の着色感放射線性組成物は、着色パターンが薄膜(例えば、厚み1μm以下)に形成される。したがって、本発明の着色感放射線性組成物は、2μm以下の微少サイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば0.5〜2.0μm)の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラック1,7
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5部〜100部の範囲が好ましく、10部〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、分散剤と顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲が好ましく、3〜20部がより好ましく、5〜15部が特に好ましい。
また、本発明の着色感放射線性組成物において、顔料を用いる場合、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が25質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましい。また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が65質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、このような高濃度の着色剤の濃度とした場合にも、他色上残渣混色を抑制することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、光重合性化合物を含有する。
光重合性化合物としては、ラジカル、酸や熱により架橋可能な公知の光重合性化合物を用いることがで、例えばエチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む光重合性化合物が挙げられる。光重合性化合物としては、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する光重合性化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能光重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能光重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における光重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108に記載されている化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
一般式(Z−4)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
光重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、着色感放射線性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色感放射線性組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から必須である。
光重合開始剤としては、光重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
好ましくは、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム重合開始剤としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
このようなオキシム開始剤としては、特開2012−208494号公報段落0513(対応する米国特許出願公開第2012/235099号明細書の[0632])以降の式(OX−1)、(OX−2)又は(OX−3)で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の着色感放射線性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基とも称する)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び/又は重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式(ED)で示される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(a)を含むことも好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が特に好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂に対する(B)光重合性化合物の質量比は、0.8〜4.0が好ましく、特に1.0〜3.0であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、基板周縁部の基板密着性及びカラーフィルタの表面粗度に優れる。
本発明の着色感放射線性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
(有機溶剤)
本発明の着色感放射線性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0324を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色感放射線性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感放射線性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色感放射線性組成物においては、着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
着色感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感放射線性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0338〜0340を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色感放射線性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色感放射線性組成物の調製に際しては、着色感放射線性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明における着色硬化膜、パターン形成方法及びカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色硬化性成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層をパターン様に露光し露光部を硬化させる露光工程と、露光後の着色層における未硬化部を現像により除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色層(画素)の形成に好適に適用することができる。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」と称することがある。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、本発明の着色感放射線性組成物を硬化してなる着色硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が特に好ましい。
着色硬化膜の膜厚は、1.5μm以下であることが好ましく、0.2〜1.5μmであることがより好ましく、0.35〜1.10μmであることがさらに好ましく、0.50〜0.90μmであることが特に好ましい。
膜厚を、1.5μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などに悪影響を起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCD又はCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。
液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。例えば、特開2013−29760号公報の段落0365を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
(合成例1)
特開2012−158739号公報の段落0413〜0423に記載の方法により染料a(色素単量体M1)を得た。
染料aを50g、メタクリル酸3.67g、ドデカンチオール1.05g、重合開始剤(V−601、和光純薬製)4.78g、シクロヘキサノン50gの混合溶液を調製した。別途、反応容器に染料aを50g、メタクリル酸3.67g、ドデカンチオール1.05g、シクロヘキサノン50gを入れ、窒素フローをし、80℃に保ち撹拌させた。そこに調製した混合溶液を1時間かけて滴下し、3時間撹拌した後、反応を停止した。室温まで冷却後、アセトニトリル6200mLに、得られた反応溶液とメタノール1038mLを混合した溶液を20分かけて滴下し、10分撹拌した。得られた析出物をろ過し、次いで乾燥し、色素多量体である染料bを70g得た。GPC測定より確認した染料bの重量平均分子量(Mw)は、6,000であり、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の比は2.0であった。また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は82mgKOH/gであった。
染料bを15g、メタクリル酸グリシジル2.08g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.38g、p−メトキシフェノール0.017g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート96.8gに加え100℃、8時間加熱撹拌した。得られた染料溶液をアセトニトリル180gとイオン交換水900gの混合溶液に滴下し、ろ過、乾燥させ、色素多量体である染料cを15g得た。GPC測定より確認した染料bの重量平均分子量(Mw)は、9,000であり、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の比は2.2であった。また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は28mgKOH/gであった。
色素としてトリフェニルメタン色素である色素単量体M2を用い、下記式(103)で示される構造の色素多量体である染料eを合成した。以下、詳細な操作を説明する。
特開2000−162429号公報に記載の方法により染料d(色素単量体M2)を合成した。
色素としてアントラキノン色素である色素単量体M3を用い、以下のようにして式(104)で示される構造の染料iを合成した。
色素単量体の種類を下記表1に示すようにしたこと以外は、染料iの合成と同様にして、染料j〜染料uを合成した。
下記表1において、色素単量体M4〜M15、及び、式(105)〜式(116)は以下の通りである。
ここで、色素単量体M4及び色素単量体M5はアントラキノン色素であり、色素単量体M6はスクアリリウム色素であり、色素単量体M7はシアニン色素であり、色素単量体M8はフタロシアニン色素であり、色素単量体M9はサブフタロシアニン色素であり、色素単量体M10はキノフタロン色素であり、色素単量体M11はキサンテン色素であり、色素単量体M12〜色素単量体M15はアゾ色素である。
DCSF(中外化成製)50部、2,6−ジメチルアニリン74.76部、塩化亜鉛27.58部、スルホラン200部をフラスコへ入れ外温200度にて4時間攪拌した。その後、室温まで放冷し、2N塩酸500部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、アセトニトリル300部を40度で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、中間体1を46.5部(収率:65.6%)得た。
中間体1を20部およびオキシ塩化リン106部をフラスコへ入れ60℃で2時間攪拌した。室温まで放冷し、氷水1500部へ反応液を滴下し、30分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水200部で洗浄し、送風乾燥10時間し、中間体2を18.5部(収率:89.4%)得た。
中間体2を7部、トリフルオロメチルスルホンアミド1.94部をクロロホルム40部に溶解させ、トリエチルアミン1.55部を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、水100部を入れ水洗し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして染料aa(3部(収率:36%))を得た。
<染料ab(色素単量体M−22)の合成例>
p−アセトキシスチレンを50部、酢酸エチル150部、ナトリウムメトキシド メタノール溶液28%89.2部をフラスコへ入れ室温下で1時間撹拌した。反応液に対して1規定塩酸水500部を加え、酢酸エチル層を洗浄し、その後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。その溶液に対しトリエチルアミン4.63部を加え、0℃まで冷却し、三菱マテリアル社製EF−3000を13.8部を冷却下で滴下し、30分撹拌した。その後、アンモニア水溶液500部を加え30分撹拌した。反応液を1規定塩酸水で中和し、その後飽和食塩水500部にて水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=8/2の展開溶媒)にて精製し、中間体3を3部得た。
中間体3 3部、トリエチルアミン0.7部を塩化メチレン12部に溶解させ、中間体2 4.6部を加え室温下で1時間撹拌させた。反応液へ水50部を加え、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=8/2の展開溶媒)にて精製し、染料ab(色素単量体M−22)を0.8部得た。
<染料ac(色素単量体M−23)の合成例>
中間体1の合成における、2,6−ジメチルアニリンを2,6−ジイソプロピルアニリンに変更する以外は<染料ab(色素単量体M−22)>と同様にして、染料ac(色素単量体M−23)を合成した。
<染料ad・aeの合成>
三口フラスコに上記で得られた染料ad(12.5g)、メタクリル酸グリシジル(2.19g)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.40g)、p−メトキシフェノール(0.015g)、シクロヘキサノン(83.3g)を添加し、空気下105℃で4時間攪拌した。その後、室温まで放冷し、酢酸エチル/アセトニトリル=748mL/39mLの混合溶媒に滴下して再沈した。40℃で送風乾燥を1日行った後、色素多量体である染料aeを6.52g得た。染料aeは酸価1.01mmol/gであり、組成比(モル比)を1H−NMRで確認したところ、色素部:メタクリル酸部:重合性基含有部:PE−90部=20:36:32:12であった。
<染料al〜arの合成>
合成例8における色素単量体M−23及びポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記表3に記載の繰り返し単位となるようにモノマーを変更する以外は同様の操作を行い、合成した。
続いて、(B−1)6.0gとイタコン酸0.44gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)15.0gに溶かし、窒素雰囲気下90℃で攪拌し溶解させた。そこに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル)〔商品名:V601、和光純薬工業(株)製〕0.020gを添加し、90℃2時間加熱攪拌した。さらにV−601を0.020g添加し、90℃2時間加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン100mL・酢酸エチル100mLの混合溶媒に滴下して得られた固体をろ過し(C−1)を4.5g得た。
(C−1)4.5g、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート0.26g、トリエチルアミン0.02gをDMF11gに溶解し、室温で16時間攪拌した。得られた反応液をヘキサン75mL・酢酸エチル75mLの混合溶媒に滴下して得られた固体をろ過し染料auを4.0g得た。
(顔料分散液P1:PR254/PY139を含有する分散液の調製)
Pigment Red 254を9.6部、Pigment Yellow 139を4.3部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を6.8部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)79.3部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液P1を得た。
Pigment Green 36を5.9部、Pigment Green 7を5.5部、Pigment Yellow 139を5.1部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を8.1部、PGMEA75.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液P2を得た。
Pigment Blue 15:6を9.5部、Pigment Violet 23を2.4部、顔料分散剤BYK−161(BYK社製)を5.6部、PGMEA82.5部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液P3を得た。
(着色感放射線性組成物Red−1の調製)
上記で得られた顔料分散液P1を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、赤色の着色感放射線性組成物Red−1を調製した。
<着色感放射線性組成物Red−1の組成>
・顔料分散液P1:169.74部
・アルカリ可溶性樹脂1(BzMAとMAAの共重合体(下記構造))、30%PGMEA溶液:7.25部
・アルカリ可溶性樹脂2(アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)):1.35部
・光重合性化合物(NKエステル A−DPH−12E(新中村化学社製)):3.41部
・光重合開始剤l−1(IRGACURE OXE−01(下記構造、BASF社製)):0.98部
・界面活性剤1(メガファックF−781(DIC(株)製、0.2%3-エトキシプロピオン酸エチル溶液):4.17部
・界面活性剤2(パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製):1.68部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール(1.0%PGMEA溶液)):0.002部
・有機溶剤1(PGMEA):4.17部
・有機溶剤2(3-エトキシプロピオン酸エチル(以下、「EEP」と称する。)):7.24部
顔料分散液P1を顔料分散液P2に変更する以外は、Red−1の調製と同様にして、緑色の着色感放射線性組成物Green−1を調製した。
顔料分散液P1を顔料分散液P3に変更する以外は、Red−1の調製と同様にして、青色の着色感放射線性組成物Blue−1を調製した。
(低分子染料使用)
<実施例1>
(顔料分散液P4(C.I.Pigment Blue15:6分散液)の調製)
以下のようにして、顔料分散液P4(C.I.Pigment Blue15:6分散液)を調製した。
即ち、C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料;以下、「PB15:6」とも称する)を19.4質量部(平均一次粒子径55nm)、及び顔料分散剤BY−161(BYK社製)を2.95質量部、アルカリ可溶性樹脂1を2.95質量部、PGMEA172.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液として、C.I.Pigment Blue15:6分散液を得た。得られたC.I.Pigment Blue15:6分散液について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co.,)td.)製))により測定したところ、24nmであった。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色組成物(着色感放射線性組成物1)を得た。
(着色組成物1の組成)
・有機溶剤(PGMEA):17.12部
・アルカリ可溶性樹脂1(BzMAとMAAの共重合体、30%PGMEA溶液):1.23部
・アルカリ可溶性樹脂2(アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)):0.23部
・光重合開始剤l−1(IRGACURE OXE−01):0.975部
・染料aのシクロヘキサノン溶液(固形分濃度12.3%):24.57部
・顔料分散液P4(C.I.Pigment Blue15:6分散液、PGMEA溶液、固形分濃度12.8%):51.40部
・光重合性化合物(NKエステル A−DPH−12E(新中村化学社製)):1.31部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0007部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製F475、1%PGMEA溶液):2.50部
・ノニオン系界面活性剤(エマルゲン408(花王)):0.65部
(顔料分散液P5〜P10の調製)
下記の顔料分散液は、実施例1における「C.I.Pigment Blue15:6分散液の調製」において青色顔料として用いたC.I.Pigment Blue15:6に代えて、下記の顔料を用いたこと以外は実施例1における「C.I.Pigment Blue15:6分散液の調製」と同様にして調製した。
C.I.ピグメントレッド254(PR254)(平均一次粒子径26nm)
・赤色用顔料B(分散液は、表中「PR177」と記載) 顔料分散液P6
C.I.ピグメントレッド177(PR177)(平均一次粒子径28nm)
・緑色用顔料A 顔料分散液P7
C.I.ピグメントグリーン36(PG36)(平均一次粒子径25nm)
・緑色用顔料B 顔料分散液P8
C.I.ピグメントグリーン58(PG58)(平均一次粒子径30nm)
・黄色用顔料A 顔料分散液P9
C.I.ピグメントイエロー139(PY139)(平均一次粒子径27nm)
・黄色用顔料B 顔料分散液P10
C.I.ピグメントイエロー150(PY150)(平均一次粒子径26nm)
・紫色用顔料A 顔料分散液P11
C.I.ピグメントバイオレット23(PV150)(平均一次粒子径27nm)
実施例1における顔料分散液、染料、ノニオン系界面活性剤を下記表のように変えた以外は、実施例1における「着色組成物Blue2の調製」と同様にして、着色組成物Blue3〜10、Green2、3を調製した。なお、下記表における染料aは色素単量体M1であり、染料dは色素単量体M2であり、染料fは色素単量体M13である。
なお、下記表中、ノニオン系界面活性剤の部分構造とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)を表す。また、下記表中「R1又はR2」とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)中のR1又はR2を表す。また、下記表中「n1又はn2」とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)中のn1又はn2を表す。また、下記表中「Mw」とは、上述したノニオン系界面活性剤の重量平均分子量を表す。
上記にて得られた、実施例1〜10及び比較例1〜6の着色感放射線性組成物を用いて、残渣混色について評価を行った。
評価に用いる下塗り層付ガラスウェハを以下のように作製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):19.20部
・乳酸エチル:36.67部
・バインダー((メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル)共重合体(モル比=60:20:20)41%EL溶液):30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.006部
・フッ素系界面活性剤:0.83部
・光重合開始剤(TAZ−107(みどり化学社製)):0.59部
8インチガラスウェハ上に、下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を120℃のホットプレート上で120秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.5μmとなるように調整した。
加熱処理後の塗布膜を、さらに220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、8インチガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。
残渣混色の評価は、下記表に記載の着色感放射線性組成物を用いて行った。評価結果を下記表に示す。
カラーフィルタの1層目の着色パターン形成に用いる着色感放射線性組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて480秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の着色パターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを1層目の着色画素の形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の着色感放射線性組成物層を現像除去した。
<判定基準>
A:ΔT%max<0.5%
B:0.5%<ΔT%max<1.0%
C:1.0%<ΔT%max<2.0%
D:2.0%<ΔT%max<5.0%
E:5.0%<ΔT%max
経時安定性の評価は、下記表に記載の着色感放射線性組成物を用いて行った。評価結果を下記表に示す。
4℃で3ヶ月保存した後の異物の析出度合いを、目視により下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
A:異物がまったくみられない
B:異物がみられるが実用上問題のないレベルである。
C:異物がみられ実用上問題となるレベルである。
D:著しく異物が多くみられ実用上問題となるレベルである。
(高分子染料使用)
<実施例11〜33、比較例7〜14>
(着色組成物の調製)
実施例1における光重合開始剤をI−2(下記構造、IRGACURE OXE−02)に変更し、顔料分散液、染料、ノニオン系界面活性剤を下記表のように変えた以外は、実施例1における「着色組成物Blue2の調製」と同様にして、着色組成物Blue16〜24、Green4〜10、Red2〜14を調製した。
なお、下記表中、ノニオン系界面活性剤の部分構造とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)を表す。また、下記表中「R1又はR2」とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)中のR1又はR2を表す。また、下記表中「n1又はn2」とは、上述したノニオン系界面活性剤の一般式(1)又は(2)中のn1又はn2を表す。また、下記表中「Mw」とは、上述したノニオン系界面活性剤の重量平均分子量を表す。
上記にて得られた、実施例11〜33及び比較例7〜14の着色感放射線性組成物を用いて、評価1〜22と同様にして、残渣混色について評価23〜59を行った。結果を下記表に示す。
(低分子染料使用2)
<実施例34>
(着色組成物Blue25の調製)
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色組成物Blue25を得た。
・有機溶剤(PGMEA):17.12部
・アルカリ可溶性樹脂J1(BzMAとMAAの共重合体、30%PGMEA溶液):1.23部
・アルカリ可溶性樹脂J2:0.23部
・光重合開始剤l−3(IRGACURE379):0.975部
・染料aaのシクロヘキサノン溶液(固形分濃度12.3%):24.57部
・顔料分散液P4(C.I.Pigment Blue15:6分散液、PGMEA溶液、固形分濃度12.8%):51.40部
・光重合性化合物(KARAYAD DPHA(日本化薬製)):1.31部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0007部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製F475、1%PGMEA溶液):2.50部
・ノニオン系界面活性剤(エマルゲン408(花王)):0.65部
実施例34における顔料分散液、染料、ノニオン系界面活性剤を下記表のように変えた以外は、実施例34における「着色組成物Blue2の調製」と同様にして、着色組成物Blue26〜39を調製した。
上記にて得られた、実施例34〜42及び比較例15〜20の着色感放射線性組成物を用いて、評価1〜22と同様にして、残渣混色について評価23〜59を行った。結果を下記表に示す。
(高分子染料使用2)
<実施例43>
(着色組成物Blue40の調製)
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色組成物Blue40を得た。
・有機溶剤(PGMEA):17.12部
・アルカリ可溶性樹脂1(BzMAとMAAの共重合体、30%PGMEA溶液):1.23部
・アルカリ可溶性樹脂2(アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)):0.23部
・光重合開始剤l−4:0.975部
・染料aeのシクロヘキサノン溶液(固形分濃度12.3%):24.57部
・顔料分散液P4(C.I.Pigment Blue15:6分散液、PGMEA溶液、固形分濃度12.8%):51.40部
・光重合性化合物(アロニックスTO2349(東亞合成社製)):1.31部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0007部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製F475、1%PGMEA溶液):2.50部
・ノニオン系界面活性剤(エマルゲン408(花王)):0.65部
実施例34における顔料分散液、染料、ノニオン系界面活性剤を下記表のように変えた以外は、実施例34における「着色組成物Blue40の調製」と同様にして、着色組成物Blue41〜51(実施例44〜53、比較例21)を調製した。
上記にて得られた、実施例43〜53及び比較例21の着色感放射線性組成物を用いて、評価1〜22と同様にして、残渣混色について評価79〜96を行った。結果を下記表に示す。
<固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製>
実施例33で調製した緑色用着色感放射線性組成物を用いて、1.0×1.0μmのアイランド ベイヤー(bayer)状パターンで緑色画素を形成し、次いで、実施例14で調製した赤色用着色感放射線性組成物を用いて1.0×1.0μmのアイランド(island)状パターンで赤色画素を形成し、さらに残りの格子の中に実施例12で調製した青色用着色感放射線性組成物を用いて1.0×1.0μmのアイランド状パターンの青色画素を形成して、遮光部固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
<液晶表示装置用カラーフィルタの作製>
ブラックマトリックス上に、実施例22で調製した赤色用着色感放射線性組成物を用いて、80×80μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。さらに、同様にして実施例9で調製した緑色用着色感放射線性組成物を用いて緑色(G)、及び実施例8で調製した青色用着色感放射線性組成物を用いて青色(B)の着色パターンを順次形成して液晶表示装置用カラーフィルタを作製した。
<評価>
フルカラーのカラーフィルタにITO透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。本発明の着色感放射線性組成物は塗布面均一性が良好で、形成されたカラーフィルタは良好なパターン形状を有するため、カラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示ムラが無く、画質が良好であることが確認された。
101、102、103 画素
104 残渣
Claims (16)
- 前記染料の重量平均分子量が5000以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記着色感放射線性組成物の全固形分に対する前記染料を含む着色剤の濃度が50質量%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記染料が、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- さらに、顔料を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- カラーフィルタの着色層形成に用いる請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を硬化してなる着色硬化膜。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 前記着色硬化膜の厚さが0.2〜1.5μmである、請求項11に記載のカラーフィルタ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に適用して着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含む着色パターン形成方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に適用して着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項11又は12に記載のカラーフィルタ又は請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項11又は12に記載のカラーフィルタ又は請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015115414A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
| WO2016171126A1 (ja) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | 日本化薬株式会社 | 二色性色素を含有する組成物、及びこれを用いて作製した色素膜並びに該色素膜を有する偏光素子 |
| KR20180002804A (ko) | 2015-06-22 | 2018-01-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치 |
| WO2021157480A1 (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、液晶組成物、液晶フィルム |
| US11091644B2 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing colorant composition, and colorant composition, colorant dispersion, photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device produced using same |
| KR20230127065A (ko) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6299329B2 (ja) * | 2013-04-09 | 2018-03-28 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
| JP6166711B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-07-19 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
| CN111221217B (zh) * | 2014-12-24 | 2024-03-12 | Dnp精细化工股份有限公司 | 色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备 |
| TWI557486B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-11-11 | 鴻海精密工業股份有限公司 | 薄膜電晶體基板、其製作方法及顯示面板 |
| US11104813B2 (en) * | 2015-06-02 | 2021-08-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Dispersion |
| CN109155258B (zh) | 2016-04-08 | 2022-04-26 | 赫普塔冈微光有限公司 | 具有孔径的薄光电模块及其制造 |
| CN106646997A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种佳能光罩制作色阻层的挡板标识及其使用方法 |
| TWI657116B (zh) * | 2017-12-19 | 2019-04-21 | 住華科技股份有限公司 | 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置 |
| CN108089402B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-10-11 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 颜料分散体系及其制作方法与彩色光刻胶 |
| CN108508700B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-03-17 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种染料单体及彩色光刻胶 |
| CN110407970A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-05 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 罗丹明类染料单体低聚合物的制备方法、纯色材料及液晶显示装置 |
| JP7527925B2 (ja) * | 2019-12-17 | 2024-08-05 | 保土谷化学工業株式会社 | キサンテン色素の製造方法 |
| JP7795882B2 (ja) * | 2020-09-14 | 2026-01-08 | 住友化学株式会社 | 硬化性着色組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728232A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料 |
| JP2000275830A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版 |
| JP2002214776A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及び画像形成方法 |
| JP2003186208A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 平版印刷版の再生方法 |
| JP2012093395A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、低屈折反率硬化膜、及び、固体撮像素子 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06106048A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Brother Ind Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
| JP3736221B2 (ja) | 1998-08-28 | 2006-01-18 | 凸版印刷株式会社 | カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置 |
| JP4775535B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2011-09-21 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法 |
| JP4360242B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2009-11-11 | Jsr株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP2005274968A (ja) | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 |
| JP4556479B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-10-06 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル |
| JP2006106099A (ja) | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 |
| JP4689442B2 (ja) | 2005-11-15 | 2011-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5191094B2 (ja) | 2005-11-18 | 2013-04-24 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。 |
| JP4926576B2 (ja) * | 2006-07-05 | 2012-05-09 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
| JP2009229720A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置 |
| JP5205464B2 (ja) * | 2008-09-04 | 2013-06-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法 |
| JP5535814B2 (ja) | 2009-09-14 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物 |
| TWI466882B (zh) | 2009-09-29 | 2015-01-01 | Fujifilm Corp | 著色劑多聚體、著色硬化組成物、彩色濾光片及其製備方法 |
| JP5680359B2 (ja) | 2009-09-30 | 2015-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス |
| JP5707154B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2015-04-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びその用途 |
| JP5283747B2 (ja) | 2011-02-09 | 2013-09-04 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置 |
| JP5851141B2 (ja) | 2011-07-29 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 |
-
2014
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-
2015
- 2015-09-14 US US14/853,306 patent/US10216083B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728232A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料 |
| JP2000275830A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版 |
| JP2002214776A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及び画像形成方法 |
| JP2003186208A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 平版印刷版の再生方法 |
| JP2012093395A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、低屈折反率硬化膜、及び、固体撮像素子 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015115414A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
| US9671687B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-06-06 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, cured film, color filter, method for manufacturing color filter, solid-state imaging device, and image display device |
| WO2016171126A1 (ja) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | 日本化薬株式会社 | 二色性色素を含有する組成物、及びこれを用いて作製した色素膜並びに該色素膜を有する偏光素子 |
| KR20180002804A (ko) | 2015-06-22 | 2018-01-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브형 경화성 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 장치 |
| US11091644B2 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing colorant composition, and colorant composition, colorant dispersion, photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device produced using same |
| WO2021157480A1 (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 化合物、液晶組成物、液晶フィルム |
| KR20230127065A (ko) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터 |
| KR102678332B1 (ko) | 2022-02-24 | 2024-06-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러 필터 |
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