JP2014200767A - ガス分離装置及びそれを用いた酸性ガスの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性ポリマーを含むガス分離膜を備えた複数個の分離膜モジュールを直列に連結したガス分離装置において、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールであってもガス分離性能の低下を抑制し効率的にガス分離を行えるようにする。【解決手段】第１ガス供給口11及び第１ガス排出口12を有する第１ガス流路1と、第２ガス排出口22を有する第２ガス流路2とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜3で隔てられた構造を有する２つ以上の分離膜モジュールＭが直列に連結された構造を有し、最上流の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールは、第２ガス流路が第２ガス供給口をさらに有する。連続する２つの分離膜モジュールＭＸ−１，ＭＸにおいて、分離膜モジュールＭＸ−１の第１ガス排出口12と分離膜モジュールＭＸの第１ガス供給口11とを連結し、且つ、分離膜モジュールＭＸ−１の第２ガス排出口22と分離膜モジュールＭＸの第２ガス供給口21とを連結する。【選択図】図２

Description

本発明はガス分離装置及びそれを用いた酸性ガスの分離方法に関し、より詳細には、複数のガス分離モジュールを直列に連結したガス分離装置及びそれを用いた酸性ガスの分離方法に関するものである。

従来から、ガスの分離を効率よく行うために、２つ以上の分離膜モジュールを直列に連結したガス分離装置が用いられている。このようなガス分離装置では、連続する分離膜モジュールの、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの非透過ガス排出口と、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールのガス供給口とが連結され、分離膜を透過したガスは分離膜モジュールごとに排出されていた。

一方、近年、親水性ポリマーを含むガス分離膜が種々開発されている。かかる分離膜は、通常、分離膜モジュール中の原料ガスの湿度が低くなると分離性能が低下する傾向にある。このため、かかる分離膜を、分離膜モジュールを直列に連結した前述のガス分離装置に用いると、各分離膜モジュールごとに透過ガスとして水蒸気が排出されるため、ガスの湿度はガス流動方向下流側の分離膜モジュールに行くほど低くなり、ガス分離性能が低下するという問題があった。

特開2009-195900号公報 US2010/0300114

そこで本発明は、親水性ポリマーを含むガス分離膜を備えた複数個の分離膜モジュールを直列に連結したガス分離装置において、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールであってもガス分離性能の低下を抑制し効率的にガス分離を行えるようにすることをその目的とするものである。

また、本発明の目的は、原料ガスから酸性ガスを効率的に分離できる方法を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るガス分離装置は、２つ以上の分離膜モジュールが直列に連結された構造を有するガス分離装置であって、前記各分離膜モジュールが、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有し、最上流の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールは、第２ガス流路が第２ガス供給口を有し、連続する２つの分離膜モジュールのそれぞれにおいて、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口とが連結し、且つ、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第２ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第２ガス供給口とが連結していることを特徴とする。なお、最上流の分離膜モジュールは、第２ガス流路が第２ガス供給口を有していてもよいが、第２ガス供給口を有していないことが好ましい。

ここで、前記ガス分離膜としては、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択透過するものが好ましい。

そして、前記親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−ポリアクリル酸（ＰＡＡ）共重合体と、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものが好ましい。

前記酸性ガスと可逆的に反応する物質は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、アルカリ金属炭酸塩であるのがさらに好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムであるのが好ましく、炭酸セシウムであるのがさらに好ましい。

前記酸性ガスは、炭酸ガスであるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれか記載のガス分離装置に、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスを供給し、原料ガスから酸性ガスを分離することを特徴とする酸性ガスの分離方法が提供される。

ここで、前記親水性ポリマーを含むガス分離膜を有する前記のいずれか記載のガス分離装置では、原料ガスは、調湿装置によって湿度を調節した後、該ガス分離装置に供給することが好ましく、原料ガスの相対湿度が１００％未満であれば、該調湿装置は熱交換器、圧縮機および水分追加装置からなる群から選ばれる少なくとも一つの加湿装置であり、該加湿装置にて原料ガスの相対湿度を増加させることが好ましく、原料ガスの相対湿度が１００％以上であれば、該調湿装置は熱交換器および減圧機からなる群から選ばれる少なくとも一つの除湿装置であり、該除湿装置にて相対湿度を減少させることが好ましい。

なお、必要に応じて前記調湿装置にて調湿された原料ガスの相対湿度が、３０％以上１００％未満であることが好ましく、５０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。原料ガスの相対湿度が１００％以上であれば、後述する酸性ガスと可逆的に反応する物質が親水性ポリマー表面に凝縮した水により薄められたり、該物質が親水性ポリマーから流出したりするために、ガス分離性能が低下するという問題があった。

本発明のガス分離装置によれば、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールでも原料ガスの湿度低下が抑制され、ガス分離装置全体として高いガス分離性能が得られる。

また本発明の方法によれば、原料ガスから酸性ガス（好ましくは炭酸ガス）を効率的に分離できる。

本発明のガス分離装置に用いる分離膜モジュールの一例を示す概略断面図である。 本発明のガス分離装置の一例を示す概説図である。 実施例１及び比較例１で用いるガス分離膜の、原料ガスの相対湿度に対する炭酸ガスの透過度の変化を示す図である。 比較例１で用いるガス分離装置の概説図である。 実施例１のガス分離装置の前に原料ガスの湿度を調整する調湿装置を配置した場合の具体例を示す図である。 膜分離モジュールをクリスマスツリー配列した場合の概説図である。

図１に、本発明のガス分離装置に用いる分離膜モジュールＭの一例を示す概略断面図を示す。図１の分離膜モジュールＭは、第１ガス流路１と第２ガス流路２とがガス分離膜３で仕切られた構造を有する。第１ガス流路１の対向する壁には第１ガス供給口１１と第１ガス排出口１２とが形成されている。第２ガス流路２にも同様に、対向する壁に第２ガス供給口２１と第２ガス排出口２２とが形成されている。

原料ガスが、第１ガス供給口１１から第１ガス流路１に供給される。そして、第１ガス流路１を原料ガスが流動する間に、原料ガスに含まれる一部の特定ガス（少なくとも一つの酸性ガスを含む）がガス分離膜３を透過して第２ガス流路２に移動する。そして、特定ガスの一部が除去された原料ガス（非透過ガス）が第１ガス排出口１２から排出され、原料ガスから分離された特定ガスが第２ガス排出口２２から排出される。

なお、図１に示した分離膜モジュールＭでは、第１ガス流路１を流動する原料ガス（非透過ガス）の流動方向と、第２ガス流路２を流動する特定ガス（透過ガス）の流動方向とは同じ方向（以下、「並流」と記すことがある）であったが、原料ガスと特定ガスの流動方向は逆方向（以下、「向流」と記すことがある）であってももちろん構わない。

ここで使用するガス分離膜３としては、親水性ポリマーを有するものであれば特に限定はなく従来公知のものが使用できる。より好適には、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された状態のものが挙げられる。この場合、酸性ガスが選択的に透過・分離されるものが好ましく、炭酸ガスが選択的に透過・分離されるものがより好ましい。

酸性ガスとしては、炭酸ガス、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはこれらから選択される１種であり、より好ましくは炭酸ガス、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、さらに好ましくは炭酸ガスである。

親水性ポリマーとしては、例えば、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体と、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものが好ましい。前記物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、アルカリ金属炭酸塩であるのがより好ましい。これらの中でも炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムがさらに好ましく、炭酸セシウムがさらにより好ましい。その他の具体例としては、特開平8-243364号公報に開示の炭酸ガスキャリヤーや炭酸ガス以外の酸性ガスキャリヤーとして記載された物質が挙げられる。これらの中でも炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましい。

「酸性ガスと可逆的に反応する物質」とは、酸性ガスが炭酸ガスである場合、下記反応式（１）で表される反応を生起させ得る物質をいう。
ＣＯ_２＋ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ_２Ｏ → ２ＨＣＯ_３ ⁻ ・・・・・・（１）

多孔膜としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン、セラミックス、金属などからなるものが好適に使用される。これらの中でも、フッ素樹脂からなるものがより好ましく、四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜がさらに好ましい。

親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造のガス分離膜の作製方法としては、例えば、多孔膜上に、水を含有する媒質とＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体とアルカリ金属の炭酸塩とを含む塗工液を塗布し、得られた塗布物から媒質を除去して該親水性ポリマー膜を該多孔膜上に担持させる方法が挙げられる。

本発明のガス分離装置では、上記構造の分離膜モジュールＭを複数個直列に連結された構造を有する。そして、前記分離膜モジュールの連結構造内の連続した２つの分離膜モジュールのそれぞれにおいて、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口１２とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口１１とを連結し、且つ、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第２ガス排出口２２とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第２ガス供給口２１とを連結することが大きな特徴である。

図２（Ａ），（Ｂ）に、本発明のガス分離装置の一例を示す概説図を示す。図２（Ａ），（Ｂ）のガス分離装置は、ｎ個の分離膜モジュールＭ_１，Ｍ_２，・・・，Ｍ_ｎ−１，Ｍ_ｎを直列に連結したものであって、それぞれ連続する２つの分離膜モジュールＭ_Ｘ−１，Ｍ_Ｘのそれぞれの間では、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールＭ_Ｘ−１の第１ガス排出口１２と、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_Ｘの第１ガス供給口１１とが連結し、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールＭ_Ｘ−１の第２ガス排出口２２とガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_Ｘの第２ガス供給口２１とが連結している。これにより、原料ガスに含まれていた水蒸気は、分離膜モジュールＭ_Ｘ−１においてガス分離膜３を透過して第２ガス流路２に移動しても、従来の装置のように装置外に排出されることなく、次の分離膜モジュールＭ_Ｘの第２ガス流路２に流入するので、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールＭ_Ｘにおけるガスの湿度低下が抑制され、ガス分離性能の低下が抑えられる。なお、図２（Ａ）に示すガス分離装置は、原料ガス（非透過ガス）の流動方向と特定ガス（透過ガス）の流動方向とが並流の場合の一例であり、図２（Ｂ）に示すガス分離装置は、原料ガス（非透過ガス）の流動方向と特定ガス（透過ガス）の流動方向とが向流の場合の一例である。

直列に連結する分離膜モジュールＭの数に特に限定はなく、原料ガスから分離するガスの、原料ガス中の濃度が所望値以下となるように分離膜モジュールＭの連結個数を定めればよい。

また、直列に連結した分離膜モジュールＭの各段において、分離膜モジュールＭを並列に接続することにも特に限定はなく、その並列に接続する分離膜モジュールＭの数は圧力損失や分離効率を考慮して定めればよく、図６に例示するように、下流になるほど並列に接続した分離膜モジュールＭの数を減少させるクリスマスツリー配列としてもよい。

本発明のガス分離装置と、分離膜モジュールＭに供給される原料ガスの湿度を事前に調節する調湿装置とを組み合わせることにより、本発明のガス分離装置にて発揮される透過分離性能を向上することができる。

図５（Ａ）から（Ｅ）に、本発明のガス分離装置の前に原料ガスの調湿装置を配置した場合の具体例を示す。図７で例示されている調湿装置は、熱交換器３２，３４または圧縮機３６または減圧機３７または水分追加装置３８の少なくとも一つから構成されている。どの例示が適切かの判断基準は、調湿装置と本発明のガス分離装置とを含めたガス分離プロセス全体のランニングコストと設備コストが挙げられる。

本発明のガス分離装置は、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスから酸性ガスを分離する場合に好適に使用される。例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから炭酸ガスを高い選択率で分離する場合に好適に使用される。ガス分離膜内の炭酸ガスと炭酸イオンとの反応は上記反応式（１）で示される。この反応式から理解されるように、分離膜内の水分が多いほど化学平衡は右側にシフトし、炭酸ガスの透過が促進される（図３を参照）。したがって、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールにおけるガスの湿度低下が抑えられる本発明のガス分離装置は炭酸ガスの分離に好適に使用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
図２（Ａ）と（Ｂ）にそれぞれ示した構成のガス分離装置において、分離膜モジュールの連結数を１つから一つずつ増やして、水素ガスと、炭酸ガスと、水蒸気とを含んだ原料ガスを供給した場合の膜分離シミュレーションを実施し、炭酸ガスの除去率が５０％を達成する分離膜モジュールの連結数を推算した。シミュレーション結果を表１に示す。なお、ガス分離条件は次の通りである。

（ガス分離条件）
１．ガス分離膜
透過度（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））
水（水蒸気） ：５．００×１０^−４
炭酸ガス：図３に示すようにガスの相対湿度によって変化
水素ガス ：１．００×１０^−６
膜面積：２４（ｍ^２／分離膜モジュール）
２．圧力
第１ガス流路側：１５００ｋＰａ
第２ガス流路側：１０１．３ｋＰａ
３．温度
１２０℃
４．原料ガス成分
水素ガス ：８．００ｍｏｌ／ｓ
炭酸ガス ：２．００ｍｏｌ／ｓ
水（水蒸気） ：１．２７ｍｏｌ／ｓ

比較例１
図４に示す構成のガス分離装置、すなわち、分離膜モジュールを直列に連結すると共に、各分離膜モジュールの第２ガス流路から排出される透過ガスは装置外に排出するガス分離装置において、実施例１と同様にして、分離膜モジュールの数を１つから一つずつ増やして、水素ガスと、炭酸ガスと、水蒸気とを含んだ原料ガスを供給した場合の膜分離シミュレーションを実施し、炭酸ガスの除去率が５０％を達成する分離膜モジュールの連結数を推算した。シミュレーション結果を表１に示す。なお、ガス分離条件は実施例１と同様である。

表１から理解されるように、実施例１のガス分離装置では、７つ目の分離膜モジュールで炭酸ガスの除去率が５０％に達した。

一方、比較例１のガス分離装置では、炭酸ガスの除去率は１１つ目の分離膜モジュールでようやく５０％に達した。

本発明のガス分離装置では、ガス流動方向下流側の分離膜モジュールでも原料ガスの湿度低下が抑制され、ガス分離装置全体として高いガス分離性能が得られ有用である。

１ 第１ガス流路
２ 第２ガス流路
Ｍ 分離膜モジュール
１１ 第１ガス供給口
１２ 第１ガス排出口
２１ 第２ガス供給口
２２ 第２ガス排出口
３１ 原料ガス
３２ 熱交換器
３３ 気液分離器
３４ 熱交換器
３５ 分離膜モジュール
３６ 圧縮機
３７ 減圧機
３８ 水分追加装置

Claims (12)

1. ２つ以上の分離膜モジュールが直列に連結された構造を有するガス分離装置であって、
   前記各分離膜モジュールが、第１ガス供給口及び第１ガス排出口を有する第１ガス流路と、第２ガス排出口を有する第２ガス流路とが、親水性ポリマーを含むガス分離膜で隔てられた構造を有し、
   最上流の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールは、第２ガス流路が第２ガス供給口を有し、
   連続する２つの分離膜モジュールのそれぞれにおいて、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第１ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第１ガス供給口とが連結し、且つ、ガス流動方向上流側の分離膜モジュールの第２ガス排出口とガス流動方向下流側の分離膜モジュールの第２ガス供給口とが連結していることを特徴とするガス分離装置。
2. 前記ガス分離膜が、親水性ポリマー膜と多孔膜とが積層された構造を有し、少なくとも一つの酸性ガスを選択透過するものである請求項１記載のガス分離装置。
3. 前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と、酸性ガスと可逆的に反応する物質とを有するものである請求項１又は２記載のガス分離装置。
4. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項３記載のガス分離装置。
5. 前記酸性ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムである請求項３記載のガス分離装置。
6. 前記酸性ガスが、炭酸ガスである請求項２〜５のいずれか記載のガス分離装置。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のガス分離装置に、酸性ガスと水蒸気とを含む原料ガスを供給し、原料ガスから酸性ガスを分離することを特徴とする酸性ガスの分離方法。
8. 前記酸性ガスが、炭酸ガスである請求項７記載の分離方法。
9. 調湿装置によって湿度を調節した原料ガスを、請求項１〜６のいずれか記載のガス分離装置に供給する請求項７又は８記載の分離方法。
10. 前記調湿装置が、熱交換器、圧縮機および水分追加装置からなる群から選ばれる少なくとも一つの加湿装置である請求項９記載の分離方法。
11. 前記調湿装置が、熱交換器および減圧機からなる群から選ばれる少なくとも一つの除湿装置である請求項９記載の分離方法。
12. 原料ガスの相対湿度が、３０％以上１００％未満である請求項７〜１１のいずれか記載の分離方法。