JP2014201520A

JP2014201520A - ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2014201520A
Application number: JP2013075890A
Authority: JP
Inventors: 仁郎中谷; Niro Nakatani
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2014-10-27
Also published as: WO2014162947A1

Abstract

【課題】ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法の提供。【解決手段】フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下に反応させることによる下記一般式（２）の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、工業的に有用なジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法に関する。

エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。

さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、低粘度であり、かつ高耐熱特性を有するため、宇宙・航空機用複合材料や耐熱性接着剤、半導体封止材などへも用途を広げている。

発明者らは、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐薬品性、耐熱性、および電気特性に優れる、新規なジグリシジルアミン系エポキシ化合物とその製造方法を提案した（特許文献１）。

また、脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族第一または第二アルコールをルイス酸触媒の存在下、エピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化水素化するグリシジルエーテルの製造方法（特許文献２）やジアミノジフェニルスルフォンのグリシジル化においてルイス酸触媒を使用する製造方法（特許文献３）が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載されたジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法では、高純度かつ高収率でジグリシジルアミン系エポキシ化合物を取得するためには、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの付加反応において、アルコールを含む溶媒中、反応温度８０℃で１８時間と長時間反応させることが必要であった。この付加反応時間を短縮させるために、反応温度をさらに上げると、二量体が生じ、化学純度が低下し、粘度が上昇するという問題があった。さらに、付加反応で大量の反応溶媒を使用することから、目的のジグリシジルアミン系エポキシ化合物を取得する前に反応溶媒を留去する工程が必要となり、これに長時間を要する。さらに、溶媒と一緒に他の成分が留去されるため、溶媒の再利用が困難であった。すなわち、留去した溶媒が廃棄物となることから必ずしも工業的に有利な方法ではなかった。

また、得られたジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が低い、すなわち不純物を多く含有していた。このため、不純物に起因するオリゴマー化が経時に進み、貯蔵安定性が悪いという問題があった。また、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物を高純度化するために、一般的な減圧蒸留法で精製しようとすると、蒸留中の加熱により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物が熱分解等を起こすため、収率良く精製することが困難であった。

また、活性水酸基化合物をグリシジル化反応することによるグリシジルエーテル化合物の製造方法や対称構造をもつジアミノジフェニルスルフォンをグリシジル化反応することによるテトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォンの製造方法において、触媒としてルイス酸を使用し、反応速度を高め、効率的に反応を進行させる例はあるものの、本発明のフェノキシ置換基を有するアニリン化合物をグリシジル化したジグリシジルアミン系エポキシ化合物では、これまで効率的な方法は、見出されていなかった。

従って、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物を、工業的なスケールで効率よく生産する製造方法が求められていた。

国際公開第２０１０／０４７２４４号特開平０５−２５５２９３号公報英国特許第９０９，６９０号明細書

本発明の目的は、工業的なスケールで効率よくジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）

で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させ下記一般式（２）

で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造する方法を見出した。

本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法によれば、従来の方法に比べて、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの付加反応の反応速度を高めることができるので、短時間で反応を終了させることができる。さらに付加反応工程において、特許文献１のように、大量の溶媒を使用しないことから、生産性が高く、しかも発生する廃溶媒等の廃棄物の発生量を大幅に低減することができる。

本発明の製造方法で得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が高いことから、貯蔵安定性が優れる。特に化学純度が９５％以上と高いことから、精製が必要ないので、精製のロスが生じないため収率を高くすることができる。

以下に、本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。

本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法は、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させ、フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得る付加反応工程と、得られたフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンとアルカリとを反応させ、脱塩化水素によるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を得る環化反応工程とからなる。

本発明の製造方法は、付加反応工程において下記一般式（１）で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとを、ルイス酸触媒の存在下、反応させることを特徴とする。

上記一般式（１）で示されるフェノキシアニリンとして、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリンが挙げられる。なかでも４−フェノキシアニリンが好ましい。

本発明におけるルイス酸触媒とは、電子対を受け取ることができる物質であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ(IV)、塩化鉄(III)、フッ化アンチモン(V)、塩化アンチモン(V)、三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、四塩化チタン、三塩化チタン、バナジルクロライド(VOCl₂)、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトライソプロポキシチタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、三塩化ニオブおよび五塩化ニオブが挙げられ、特に入手し易く、毒性の低い塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体から選ばれるルイス酸触媒を用いることが好ましい。さらに好ましくは、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムである。

本発明でのルイス酸触媒の使用量は、フェノキシアニリンに対し、０．００１〜０．５モル倍であり、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍である。

本発明の製造方法において、付加反応は、無溶媒で行うことができる。また、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、溶媒を使用してもよい。溶媒を用いる場合は、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。

また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。

中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。

溶媒の使用量は、フェノキシアニリン化合物に対して、好ましくは１〜２０重量倍であり、より好ましくは２〜１０重量倍、さらに好ましくは２〜５倍量である。なお、付加反応時に反応溶媒を使用しないことが特に好ましく、反応溶媒を除去する工程、時間を省くことができ、生産効率を高くすることができる。

原料の仕込み順序および方法としては、フェノキシアニリンまたはフェノキシアニリンおよびルイス酸触媒を含む溶液に、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液を添加しても良いし、逆にエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液に、フェノキシアニリンまたはフェノキシアニリンおよびルイス酸触媒含む溶液を添加しても良い。あるいは、フェノキシアニリンおよびエピクロロヒドリンを含む溶液にルイス酸触媒を添加しても良い。急激な発熱や反応暴走を防ぐために、添加する原料あるいはルイス酸触媒を、時間をかけて連続的にまたは分割して間欠的に添加するなど反応速度に合わせて、添加速度を制御することが好ましい。添加に要する時間は、０．５〜６時間が好ましく選ばれる。

本発明における付加反応工程の反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で、通常０．５〜６０時間である。本発明では、反応液中に含まれる下記一般式（３）

で示されるフェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン、すなわちモノクロロヒドリン体の残存量が最小になった時点を、付加反応終了の目安にすることができる。

反応終了の時点としては、反応液中に含まれるフェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの含有量として５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であるときにすると良い。フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの量が５％以下であれば、二量体の生成が抑制され、高純度かつ低粘度のグリシジルアミン系エポキシ化合物が得られる。また付加反応工程の終点において、フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの量が、好ましくは８０％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以上、より好ましくは８５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以上であると良い。なお、フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンおよびフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの含有量は、後述するグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度と同じ分析方法で測定することができる。本発明において、付加反応温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃である。付加反応温度が０℃未満であると、反応終了までに長時間を必要とし、８０℃を超えると得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が低下し、粘度が高くなる。

本発明の環化反応工程では、付加反応で得られた下記一般式（４）

で示されるフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン、すなわちジクロロヒドリン体をアルカリにより環化反応させることにより、下記一般式（２）で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を調製する。

環化反応工程で使用するアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、カリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示される。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらアルカリは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、アルカリは、そのものを付加反応で得られた溶液に投入しても良いが、水または有機溶媒に溶解させて、溶液として滴下しても良い。

アルカリの使用量は、フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンに対し、１〜１０モル倍にすることが好ましい。

環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の収率が向上する。

第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。

また第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。

第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、フェノキシアニリンに対して０．００１〜０．５モル倍が好ましい。

環化反応工程において、反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間である。

環化反応工程において、付加反応工程で得られた溶液にアルカリ、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を添加するだけでもよいし、新たに溶媒を追加して使用することもできる。環化反応工程で追加する溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。

アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。

また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。

環化反応工程における溶媒の使用量は、フェノキシアニリンに対して好ましくは０．１〜２０重量倍であり、より好ましくは、１〜１０重量倍である。

本発明において目的物であるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の単離は、（１）未反応原料の除去、（２）反応溶媒の留去、（３）疎水性溶媒による抽出、（４）抽出溶媒の留去、（５）蒸留および（６）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。

例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、本発明の目的物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、本発明の目的物に対して、好ましくは０．２〜５０重量倍であり、より好ましくは１〜２０重量倍である。

得られた油層から抽出溶媒や未反応のエピクロロヒドリン等の低沸点成分を留去することでジグリシジルアミン系エポキシ化合物が得られる。低沸点成分の留去に際しては、薄膜蒸留装置を用いても良い。薄膜蒸留装置としては、遠心式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置等が挙げられる。留去した抽出溶媒、未反応のエピクロロヒドリン等は、再利用しても良い。

本発明の製造方法を用いて得られたジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が９５％未満であると、貯蔵安定性が低くなり、硬化剤により硬化させた樹脂硬化物が所望の性能を有しないことがある。本明細書において、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度は、高速液体クロマトグラフィーを使用し、後述する方法により測定したときのジグリシジルアミン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣａｒｅａ％）である。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、本明細書において得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の分析値は、次の方法により測定した。

（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣａｒｅａ％）を測定し、化学純度とした。
・カラム：ＹＭＣ―ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＭ３０３４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相：
０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）：メタノールを組成（Ｂ）＝５０：５０
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：３μｌ
・検出：ＵＶ２５４ｎｍ
・分析時間：５０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（粘度）
以下の条件でジグリシジルアミン系エポキシ化合物のＥ型粘度計を使用した４０℃の粘度を測定した。
・粘度計：ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．１
・温度：４０℃
・回転数：２０ｒｐｍ
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（エポキシ当量）
ジグリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ当量は、塩酸−ジオキサン法にて測定した。具体的にはグリシジルアミン系エポキシ化合物に、メタノールと０．２Ｎ塩酸のジオキサン溶液を加え、3０分間撹拌し反応させた。得られた反応液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。別途行ったブランク滴定の滴定量と、中和滴定の滴定量の差から、塩酸と反応したエポキシ基の当量を求め、得られた当量でジグリシジルアミン系エポキシ化合物の重量を除した値をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とした。

以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／フェノキシアニリン」という記載は、その添加量がフェノキシアニリン重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／フェノキシアニリン」という記載は、その添加量がフェノキシアニリンのモル量の○○モル倍であることを意味する。

（実施例１）
（付加反応）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を仕込んだ。系内を窒素でパージしながら攪拌し、温度を４０℃まで上げて、４−フェノキシアニリンを完溶させた。この溶液を攪拌しているところへ、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．５２ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）を２−プロパノール（ＩＰＡ）１０ｍｌで希釈した溶液を反応温度４０±５℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応温度を４０℃に保ち、反応液中に４−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンが消失するまで、撹拌を行った。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。

（環化反応）
上記付加反応により得られた溶液に硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４−フェノキシアニリン）を添加し、続いて、反応温度３０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を０．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

環化反応が終わった後、４０．１ｇの水を投入し、フラスコ壁面に付着した塩化ナトリウムを溶解した。十分攪拌後、静置分液を行った。取得した有機層に２９．２ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。この洗浄操作を再度繰り返した。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．３ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９５．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．４％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量は、１７２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３１Ｐａ・ｓであった。

（実施例２）
実施例１において、２−プロパノール（ＩＰＡ）をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２９．８ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：１００．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９５．６％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１７７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３２Ｐａ・ｓであった。

（実施例３）
実施例１において、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを塩化鉄(III)０．５４ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．３ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９５．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９８．１％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２７Ｐａ・ｓであった。

（実施例４）
実施例３において、２−プロパノール（ＩＰＡ）をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．２％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２２Ｐａ・ｓであった。

（実施例５）
実施例３において、塩化鉄(III)０．５４ｇを塩化アルミニウム(III)０．４４ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）、反応温度を４０から６０℃に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１３時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２９．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：１０１．１％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．９％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３５Ｐａ・ｓであった。

（実施例６）
実施例３において、塩化鉄(III)０．５４ｇを四塩化チタン０．６３ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）、反応温度を４０から６０℃に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１３時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３０Ｐａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例１において、触媒を添加せず、付加反応の反応温度４０℃を８０℃に変更した以外、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１４時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２９．２ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９８．４％）を得た。ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９３．０％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、Ｅ粘度計を使用し４０℃で測定した粘度は、０．３７Ｐａ・ｓ（４０℃）であった。

（比較例２）
（付加反応）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−プロパノール４６．３ｇ（２．５重量倍／４‐フェノキシアニリン）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６．０モル倍／４−フェノキシアニリン）、を仕込んだ。温度を８０℃まで上げて、この温度で撹拌した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１８時間であった。付加反応液から２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部６５．１ｇを減圧下留去し、濃縮液を得た。

（環化反応）
上記濃縮液にトルエン３７．０ｇ（２．０重量倍／４−フェノキシアニリン）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４‐フェノキシアニリン）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

環化反応が終わった後、４０．１ｇの水を投入し、静置分液を行った。取得した有機層をさらに２９．２ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。この洗浄を再度繰り返した。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２９．２ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９８．４％）。このエポキシ化合物の化学純度は、９４．９％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３１Ｐａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例１において、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを３５％塩酸水１．６１ｇ（０．４４モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２１時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．８％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であったエポキシ当量が１５９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２５Ｐａ・ｓであった。

（比較例４）
実施例１において、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを水４．５７ｇ（２．５４モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、４６時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．９ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９７．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．８％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であったエポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３０Ｐａ・ｓであった。

実施例１〜６および比較例１〜４の概要および評価結果を表１に示す。

反応終了の時点としては、反応液中に含まれるフェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの含有量が５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以下になったときが好ましく、さらに好ましくは２％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以下になったときがよい。フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの量が５％以下であれば、二量体の生成が抑制され、高純度かつ低粘度のグリシジルアミン系エポキシ化合物が得られる。また付加反応工程の終点において、フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの量が、好ましくは８０％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以上、より好ましくは８５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）以上であると良い。なお、フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンおよびフェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの含有量は、後述するグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度と同じ分析方法で測定することができる。
本発明において、付加反応温度は好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃にするとよい。付加反応温度が０℃未満であると、反応終了までに長時間を必要とし、８０℃を超えると得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が低下し、粘度が高くなることがある。

（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣａｒｅａ％）を測定し、化学純度とした。
・カラム：ＹＭＣ―ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＭ３０３４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、メタノールを組成（Ｂ）とし、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０を移動相とした。
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：３μｌ
・検出：ＵＶ２５４ｎｍ
・分析時間：５０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（環化反応）
上記付加反応により得られた溶液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４−フェノキシアニリン）を添加し、続いて、反応温度３０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を０．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

（実施例６）
実施例３において、塩化鉄(III)０．５４ｇを四塩化チタン０．６３ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）、反応温度を４０から６０℃に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１１時間であった。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．５％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３０Ｐａ・ｓであった。

（環化反応）
上記濃縮液にトルエン３７．０ｇ（２．０重量倍／４−フェノキシアニリン）と硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４‐フェノキシアニリン）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

Claims

下記一般式（１）

で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させる下記一般式（２）

で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つである請求項２記載のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。