JP2014201737A - 作動液 - Google Patents

Abstract

【課題】銅防錆性を向上させること。【解決手段】グリコール類を基材とする作動液であって、硫黄原子を含むリン酸化合物を含有する作動液。【選択図】なし

Description

本発明は、グリコール類を基材とする作動液に関する。

液圧式自動車用ブレーキシステムは、マスターシリンダのピストンの摺動によりホイルシリンダへ液圧を伝達する機構となっている。従来より、これらのシリンダ部品は、シリンダ、ピストン、ゴムカップ等から構成され、その材質は、アルミニウム、鋳鉄、鋼、ゴム類等によりなるものである。また、シリンダ管をつなぐ配管として、銅めっきされた鉄パイプが使用されている。このような作動液及び液圧式自動車用ブレーキシステム等を長期に亘って使用する場合には、銅化合物の沈澱物が形成されるため、銅めっきされた鉄パイプから銅が溶出することへの対策が求められている。
また、このような作動液には各種金属の腐食を抑制するための腐食抑制剤が含有されている。一般に防錆性を向上させるために、特許文献１には、特定のトリアゾールの併用が、銅の腐食の抑制、沈殿物の生成の抑制等に有効であるとしている。特許文献２には、液相または気相防錆剤を含有する作動液組成物として、液相または気相防錆剤を、例えば、モルホリン、アルキル化モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、Ｎ−(β−アミノエチル)エタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル） イミダゾリン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンなどの有機アミンおよびその誘導体、カルボン酸アルカリ金属塩などからなる１種以上とすることが記載されている。

また、特許文献３には、カルボン酸、エステル、アミドまたはイミドを含有する合計の炭素数が４〜７０の化合物を含有する作動液が記載されており、特許文献４には水−グリコール系作動液、有機アミン、有機アミン誘導体、カルボン酸アルカリ金属塩などの防錆剤を含有させることが記載されている。
特許文献５には、水、アルコール、グリコールエーテル、及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも一種を非鉱油系基材とし、リン酸エステル及びチアジアゾールを腐食抑制剤として含有する自動車用ブレーキ液が記載されている。
特許文献６には、合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に磨耗防止剤として硫黄含有リン酸エステルを含有する難燃性油圧作動油組成物が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献には、硫黄原子を含むリン酸化合物による銅の溶出を防止することまでは記載されていない。本発明によれば、容易に銅の溶出を抑制することのできる腐食抑制剤、及び作動液が提供される。

特表２００２−５３６４９４号公報 特開２０１１−２４１２７０号公報 特表２００２−５４２３７８号公報 特開平６−２７１８９０号公報 特開２０１１−２５２１８３号公報 特開２００９−１６１６６４号公報

本発明は、作動液に特定のリン酸化合物を含有させることにより、作動液を使用する装置の内面から、特に銅の防錆・溶出の防止を行うことができる作動液を得ることを課題とする。

１．グリコール類を基材とする作動液であって、硫黄原子を含むリン酸化合物を含有する作動液。
２．前記リン酸化合物が硫黄原子を含むリン酸エステルである１に記載の作動液。
３．前記リン酸化合物の含有量が０．０１〜１．０重量％である特徴とする１又は２に記載の作動液。
４．トリアゾール類を０．０１〜１．０重量％及び／又はチアジアゾール類を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の作動液。
５．防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の１種類以上を含有する１〜４のいずれかに記載の作動液。

本発明によれば、作動液に特定のリン酸化合物を含有させることにより、作動液を使用する装置の内面から、特に銅の防錆・溶出の防止を行うことができる作動液を得ることができる。

（本発明の作動液の用途）
本発明の作動液は、液圧作動用流体として例えば自動車用ブレーキ液やクラッチ液、各種産業機器のシリンダ用の作動液等の油圧伝達媒体として使用することができる。
以下、具体的に本発明について述べる。

（グリコール類）
本発明におけるグリコール類は、グリコールエーテルとグリコールからなり、作動液の基材となるものである。
そのようなグリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。
好ましいグリコールエーテルは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上） の組み合わせ（例えば、混合物）を含むものから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、好ましいグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）であり、これらのグリコールエーテルやグリコールは１種以上を使用することができる。
さらに、上記グリコール類はそのホウ酸エステルであってもよい。グリコール類のホウ酸エステルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）のホウ酸エステル又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。

（ポリオール類）
上記グリコール類に加えてその他のポリオール類を添加することもできる。
そのようなポリオール類としては、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。該ポリオール類の含有量としては、作動液中０〜３０重量％である。
（その他配合できる基材）
その他配合できる基材としては、例えば水、アルコール、及びシリコーンが挙げられる。

アルコールとしては、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、及び２−メチル−２−ブタノールが挙げられる。
多価アルコールとしては、グリコール類として、グリコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）が挙げられる。中でも、モノエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。中でもジエチレングリコールが好ましい。
また、グリセリンを使用することもできる。

シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、及び高級脂肪酸含有シリコーンオイルが挙げられる。

（硫黄原子を含むリン酸化合物）
本発明にて使用する硫黄原子を含むリン酸化合物としては、硫黄原子を含むリン酸化合物であり、例えば、以下の示す化合物を採用することができる。
硫黄含有リン酸エステルとしては、具体的には、トリブチルホスホロトリチオアート、マラチオン、ジエチル-(２,４-ジクロルフェニル)-チオホスフェイト、Ｏ,Ｏ-ジメチル Ｓ-フタルイミドメチルホスホロジチオエート、Ｏ-4-シアノフェニル Ｏ-エチルフェニルホスホノチオエート、Ｓ-ベンジルＯ,Ｏ-ジイソプロピルホスホロチオエート、rac-りん酸(Ｒ*)-２-メトキシ-３-(オクタデシルカルバモイルオキシ)プロピル２-[(チアゾール-３-イウム)-３-イル]エチル、Ｏ,Ｏ-ジメチルＳ-[(５-メトキシ-２-オキソ-１,３,４-チアジアゾール-３(２Ｈ)-イル)メチル]ホスホロジチオエート、Ｏ-４-シアノフェニルＯ、Ｏ-ジメチルホスホロチオエート、２-(ジエトキシホスフィノチオイルオキシイミノ)-２-フェニルアセトニトリル、Ｏ-エチルＳ-フェニル(ＲＳ)-エチルホスホノジチオエート、ホスホロジチオ酸Ｓ-[２-クロロ-1-(１,３-ジヒドロ-１,３-ジオキソ-２Ｈ-イソインドール-２-イル)エチル]Ｏ,Ｏ-ジエチルエステル、Ｓ-tert-ブチルチオメチルＯ,Ｏ-ジエチルホスホロジチオエート、２-メトキシ-４Ｈ-１,２,３-ベンゾジオキサホスホリン-２-チオン、ホスホロジチオ酸,Ｏ-エチル-,Ｓ,Ｓ-ビス(１-メチルプロピル)エステル、２-[(ジエトキシホスフィノチオキシル)オキシ]-５-メチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-６-カルボン酸エチルエステル、Ｏ,Ｏ-ジエチルＯ-２-キノキサリニルホスホロチオアート、Ｓ-（２-メチル-１-ピペリジル-カルボニルメチル）-Ｏ,Ｏ-ジ-ｎ-プロピルジチオホスフェート、Ｓ-(１,２-ジカルボエトキシエチル)チオりん酸Ｏ,Ｏ-ジメチル、Ｏ,Ｏ-ジメチルＳ-メチルカルバモイルメチルホスホロチオエート、Ｏ,Ｏ-ジメチルＳ-メチルカルバモイルメチルホスホロチオエート、Ｏ,Ｏ-ジエチルＯ-１-フェニル-１Ｈ-１,２-４-トリアゾール-３-イルホスホロチオエート、エチル４-メチルチオ-ｍ-トリルイソプロピルホスホルアミデート、Ｏ-(２,４-ジクロロフェニル)Ｏ-エチルＳ-プロピルホスホロジチオエート、Ｏ-エチルＳ,Ｓ-ジプロピルホスホロジチオエート、Ｏ,Ｓ-ジメチルホスホロアミドチオアート、Ｏ-４-ブロモ-２-クロロフェニルＯ-エチルＳ-プロピルホスホロチオアート、(ＲＳ)-Ｓ-sec-ブチルＯ-エチル２-オキシ-１,３-チアゾリジン-３-イルホスフォノチオエート、サフロチン、(Ｅ)-３-[[(エチルアミノ)メトキシホスフィノチオイル]オキシ]-２-ブテン酸１-メチルエチルエステル、(Ｅ)-３-ヒドロキシクロトン酸イソプロピルエステルのＯ-エチルホスホロアミドチオ酸メチルＯ-エステル、Ｏ,Ｏ-ジエチルＯ-３,５,６-トリクロロ-２-ピリジルホスホロチオエート、Ｏ,Ｏ-ジメチルＯ-２,４,５-トリクロロフェニルホスホロチオエート、Ｓ-(３,４-ジヒドロ-４-オキソベンゾ[ｄ]-[１,２,３]-トリアジン-３-イルメチル)Ｏ,Ｏ-ジメチルホスホロジチオアート、Ｏ,Ｏ-ジメチルＯ-４-ニトロフェニルホスホロチオエート、Ｏ-４-ブロモ-２,５-ジクロロフェニル Ｏ,Ｏ-ジエチルホスホロチオエート、Ｏ-４-ブロモ-２-クロロフェニル=Ｏ-エチル=Ｓ-プロピル=ホスホロチオアート、２-ジメチルアミノ-６-メチルピリミジン-４-イル Ｏ,Ｏ-ジメチルホスホロチオエート、Ｏ,Ｏ-ジエチル Ｏ-４-メチルスルフィニルフェニル ホスホロチオエート、Ｏ,Ｏ-ジメチル-Ｏ-(３-メチル-４-メチルスルフィニルフェニル)-チオホスフェイト、ホスホロチオ酸２-ジエチルアミノ-６-メチルピリミジル-４-ジエチル、ジエチル-４-クロロフェニルメルカプトメチルジチオホスフェイト、Ｏ,Ｏ-ジプロピルＯ-(４-メチルスルホニル)フェニルホスフェート、ホスホロチオ酸エチルＯ-(４-(メチルチオ)フェニル)Ｓ-プロピル、Ｏ,Ｏ-ジメチルＯ-３,５,６-トリクロロ-２-ピリジルホスホロチオエート、トリチオ亜りん酸トリラウリル、トリメチルホスフィンスルフィド、トリス(２-チエニル)ホスフィントリフェニルホスフィンスルフィド、りん酸ジメチル３-メチル-４-(メチルスルフィニル)フェニル、ジチオりん酸ｏ,ｏ'-ジエチル、ジチオりん酸Ｏ,Ｏ'-ジプロピル、 (フェニルチオメチル)ホスホン酸ジエチル、Ｏ,Ｏ,Ｏ-トリエチルホスホロチオアート、 (フェニルチオ)メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、(メチルチオメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、ビス(p-スルホナトフェニル)フェニルホスフィン二水和物二カリウム塩、ジフェニル(２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾキサゾリル)ホスホナート、８-(４-クロロフェニルチオ)アデノシン ３',５'-(環状)一りん酸ナトリウム、エチル−３−[[ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル]チオ]プロピオネート、Ｏ,Ｏ,Ｏ-トリス[（２又は４）-Ｃ９〜Ｃ１０イソアルキルフェノール]チオフォスフェート、トリフェニルチオリン酸エステル、トリtert-ブチルフェニルチオリン酸エステル、３-（ジ-イソブトキシ-チオホスホリルスルファニル）-２-メチル-プロピオン酸、Ｏ,Ｏ,Ｏ-トリフェニルホスホロチオエート等である。
硫黄原子を含むリン酸化合物の配合量は作動液中０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０５〜０．７重量％である。

（トリアゾール類）
硫黄原子を含むリン酸化合物に加えて、トリアゾール類を併用することもできる。
そのトリアゾール類としては、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体及びトルトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる。ベンゾトリアゾール誘導体として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、オクチル１Ｈベンゾトリアゾール、ジターシャリーブチル化１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−（１’，２’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ〔１，２−ｄ〕トリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ−（エタノール）−アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ−（エタノール）−アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ジ−（エタノール）−アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−イソプロピル−フェニル）−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（ｐ．ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、１，２，４−トリアゾール−５−オンなどが挙げられる。
作動液中のトリアゾール類の配合量は作動液中０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０５〜０．７重量％である。

（チアジアゾール類）
硫黄原子を含むリン酸化合物に加えて、チアジアゾール類を併用することもできる。
そのチアジアゾール類としては、例えば下記一般式（１）又は一般式（２）に示される。
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、下記一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）に示される。
一般式（３）中のＲ^３、一般式（４）中のＲ^４、一般式（５）中のＲ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示している。なお、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
チアジアゾール類の配合量は作動液中０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０５〜０．７重量％である。

（その他添加剤）
本発明の作動液には、用途等に応じて潤滑剤、耐磨耗剤、粘度調整剤、殺菌剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、極圧剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有させることができる。

（実施例）
下記表１の記載に基づいて、本発明の実施例１〜４の作動液及び比較例１〜４の作動液を調製し、これらの作動液に対して銅の溶出量に基づく防錆試験を行った。
これらの実施例及び比較例にて使用した作動液の組成と、これらの試験結果を以下の表１に示す。表１中の数値は重量部を示す。

（銅溶出試験）
作動液２０ｇを容量５０ｍLのガラス瓶に入れ、表面積１００ｃｍ^２の銅を浸漬した。ガラス瓶を密閉した状態で１２０℃にて４０時間加熱した後に室温で１時間放冷した。放冷後の作動液を撹拌した後、作動液中の銅の濃度を求めて銅溶出量とした。

実施例１〜４は硫黄原子を含むリン化合物としてジメチルチオリン酸系防錆剤を含有してなる作動液の例であり、これらの実施例によれば銅溶出量は３〜９ｍｇ／Ｌと極めてわずかであった。トリルトリアゾール、チアジアゾールを含有させなくても、銅溶出量が９ｍｇ／Ｌと極めて少量であった。
さらに、実施例１に示す作動液に対してさらにトリルトリアゾール又はチアジアゾールを配合すると銅の溶出量を低減させることができ、銅の溶出量は実施例２によると４ｍｇ／Ｌ、実施例３によれば７ｍｇ／Ｌとすることができた。さらにトリルトリアゾール及びチアジアゾールを共に配合した実施例４によると、銅の溶出量を３ｍｇ／Ｌにまで低減することができた。
これに対し、硫黄原子を含むリン化合物を含有しない比較例１〜４の作動液によると、銅溶出量は少なくても２０ｍｇ／Ｌと極めて高い値であった。
これらの結果によれば、本発明は硫黄原子を含むリン化合物を含有する作動液とすることにより、銅の溶出量を極めてわずかとし、銅に対する溶出防止効果に優れることが理解できる。

Claims (5)

1. グリコール類を基材とする作動液であって、硫黄原子を含むリン酸化合物を含有する作動液。
2. 前記リン酸化合物が硫黄原子を含むリン酸エステルである請求項１に記載の作動液。
3. 前記リン酸化合物の含有量が０．０１〜１．０重量％である特徴とする請求項１又は２に記載の作動液。
4. トリアゾール類を０．０１〜１．０重量％及び／又はチアジアゾール類を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の作動液。
5. 防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の１種類以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の作動液。