JP2014228763A - 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法及び電子写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、クリーニング性が良好で、感光体や、クリーニングブレードの偏摩耗を抑制し、クリーニングブレードの寿命を低下させることなく、良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー、当該静電潜像現像用トナーの製造方法、及び当該静電潜像現像用トナーを使用した電子写真画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きいことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、電子写真感光体やクリーニングブレードの偏摩耗を抑制し、クリーニングブレードの寿命を低下させることなく、良好な画像を得ることができる静電潜像現像用トナー、当該静電潜像現像用トナーの製造方法及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置では、潤滑剤を電子写真感光体の表面に供給することによって、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）の表面とクリーニングブレードとの摩擦力を小さくすることで、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）のすり抜け防止や感光体の表面の摩耗を防止することが行われてきた。

潤滑剤を感光体の表面に供給する方法としては、（１）潤滑剤塗布システム（アプリケーター）を用いる方法、（２）潤滑剤を感光体の表面の層に添加する方法、（３）トナーを含有する現像剤中に潤滑剤を添加し、現像と同時に感光体表面に供給する方法等が挙げられる。

前記（１）の潤滑剤塗布システムで供給する方法として、感光体表面への潤滑剤（以下、単に「滑剤」ともいう。）の塗布装置を設置する方法があるが、この方法では、出力画像の黒化面積率の影響を受けることなく、感光体表面全面に均一に潤滑剤を供給することができる利点があるが、専用の装置が必要であり、また塗布装置を設置するスペースが必要であるなど、画像形成装置の大型化、複雑化が避けられず、また塗布部材の劣化によって生じる潤滑剤の塗布むら、あるいは、潤滑剤の補給手段が別途必要になるなど、保守整備が煩雑化するという問題があった。

一方、前記（２）の潤滑剤を感光体の表面の層に添加する方法では、感光体の表面の摩耗を抑制する一定の効果があるが、部分的に感度特性が低下するなど、感光体表面の特性に部分的にばらつきを生じ、その結果、画像欠陥が生じるなどの問題があった。

前記（３）の方法としては、トナーに潤滑剤を添加する方法が提案されており、この方法は高温高湿環境下において潤滑剤が過剰に存在するとトナーが凝集体を作り、定着された最終画像上に黒点状の画像不良が生じることもあるが、装置が小型化できる点、簡便に潤滑剤を供給することができる点などから、多くの電子写真方式の画像形成装置で採用されている。

前記（３）の方法に使用される潤滑剤としては、従来脂肪酸金属塩が好適に用いられ、その滑り性が良好なことからブレードクリーニングの安定性や摩耗むら（偏摩耗）の抑制検討がなされてきている。例えば、トナー母体粒子に３〜１５μｍの脂肪酸金属塩粒子を外添剤として添加することにより、クリーニング性を向上させ、クリーニングブレードの擦過による感光体表面の摩耗を抑制し、更にトナーの帯電特性を安定化させることによって、画像欠陥のない良好な画像形成を可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、脂肪酸金属塩の粒子が大きいと、トナー中で、脂肪酸金属塩粒子はトナー母体粒子に付着できずに遊離して存在する。そのため、脂肪酸金属塩粒子は感光体上の非画像部に付着し、トナー現像部（画像部）には供給されないため、感光体の表面全面に脂肪酸金属塩を供給することができない。

一方、トナー母体粒子の粒径に対して、より小粒径の脂肪酸金属塩粒子をトナー母体粒子に外添付着させて、現像時に感光体上のトナー現像部（画像部）にトナー粒子とともに脂肪酸金属塩粒子を供給する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３、４及び５参照。）。

しかし、この技術では、トナー現像部には脂肪酸金属塩粒子が供給されるが、非画像部には供給されないため、感光体表面に潤滑剤の塗布むらが発生してしまい、その結果、感光体又はクリーニングブレードの偏摩耗（場所による摩耗の部分的なばらつき）を生じ、クリーニングブレードの寿命を低下させてしまうという問題が生じる。この現象は、特に低温低湿環境下で大きくなってしまう。

特開２０００−０８９５０２号公報 特開２０１２−０８３４４８号公報 特開２０１１−２０３６６６号公報 特開２０１０−１０２０５７号公報 特開２００７−１０８６２２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クリーニングブレードの摩耗を抑制し、クリーニングブレードや感光体の偏摩耗によるクリーニング不良や黒点状の画像不良の発生がなく、良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー、当該静電潜像現像用トナーの製造方法及び当該静電潜像現像用トナーを使用した電子写真画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナーの外添剤として、小粒径の脂肪酸金属塩粒子と大粒径の脂肪酸金属塩粒子を含有する静電潜像現像用トナーとすることによって、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．トナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きいことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

２．前記小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、１．０〜３．０μｍの範囲内であり、前記大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、８．０〜１５．０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。

３．前記脂肪酸金属塩粒子が、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸リチウム粒子又はステアリン酸マグネシウム粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。

４．前記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

５．前記脂肪酸金属塩粒子の小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合が、全脂肪酸金属塩粒子の５０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

６．前記トナー粒子が、脂肪酸金属塩粒子及び金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子のいずれかであり、当該金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径が、１００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

７．前記トナー母体粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、トナー母体粒子に、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より小さい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩を混合する工程と、次いで、トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩粒子を混合する工程を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。

９．電子写真感光体を帯電する帯電工程と、
当該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、
当該静電潜像を負帯電性の静電潜像現像用トナーによってトナー画像を形成する現像工程と、
当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
当該トナー画像を転写した後に、前記電子写真感光体上をクリーニングブレードによってクリーニングするクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法において、
前記静電潜像形成用トナーが第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーであり、前記電子写真感光体が、感光層上に表面保護層を有しており、当該表面保護層が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子又は酸化スズ微粒子のいずれかであることを特徴とする電子写真画像形成方法。

本発明の上記手段により、クリーニングブレードの摩耗を抑制し、クリーニングブレードや感光体の偏摩耗によるクリーニング不良や黒点状の画像不良の発生がなく、良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー、当該静電潜像現像用トナーの製造方法及び当該静電潜像現像用トナーを使用した電子写真画像形成方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用効果については、明確になっていないが、以下のように推察している。

一般に脂肪酸金属塩粒子は、正帯電性の粒子である。脂肪酸金属塩粒子は、トナー粒径に近い粒径又は大粒径になるとトナーには付着せずトナー粒子から遊離した状態で存在させることができ、脂肪酸金属塩粒子は、現像時に感光体上の非画像部へ付着し、クリーニングブレードによって、感光体上の非画像部に延展される。

一方、脂肪酸金属塩粒子が、トナー母体粒径よりも小粒径の場合は、トナー粒子に付着してトナー粒子とともに現像され、クリーニングブレードによって感光体上の画像部に付着し、クリーニングブレードによって、感光体上の画像部に延展される。

脂肪酸金属塩粒子が、小粒径、大粒径どちらか一方しかトナー中に存在しない場合は、画像部、若しくは非画像部のどちらか一方に脂肪酸金属塩粒子が供給されることになり、感光体上の潤滑剤塗布状態にむらを生じてしまう。これら小粒径、大粒径の二つの脂肪酸金属塩粒子をトナー中に存在せることで、潤滑剤塗布システムを用いた場合と同様に、感光体上に均一に潤滑剤を供給することができる。したがって、装置を複雑にせず、簡便な方法で、安定した潤滑剤塗布を行うことができるので、クリーニングブレードの寿命を低下させることがなく、また、クリーニングブレードや感光体の偏摩耗によるクリーニング不良や黒点状の画像不良の発生がない良好な画像を安定して得ることができる。

小粒径側と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の粒度分布の一例をを説明するための図 小粒径側と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の粒度分布の頻度の積算値を表す図であり、小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合を説明するための図

本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きいことを特徴とする。
この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、１．０〜３．０μｍの範囲内であり、前記大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、８．０〜１５．０μｍの範囲内であることが好ましい。

小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が上記範囲内であると、トナー粒子とともに感光体上の画像部に現像され、大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、上記範囲内であると、感光体上の非画像部に付着できるので、感光体表面全面に脂肪酸金属塩粒子を供給することができる。

また、前記脂肪酸金属塩粒子が、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸リチウム粒子又はステアリン酸マグネシウム粒子の少なくともいずれかであると優れた潤滑効果が得られるので好ましい。

また、前記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５０質量部であると十分な潤滑効果が得られるので好ましい。

さらに、前記脂肪酸金属塩粒子の小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合が、全脂肪酸金属塩粒子の５０〜７０質量％であると感光体上の画像部と非画像部の両方にほぼ均一に脂肪酸金属塩粒子を供給することができるので好ましい。

また、前記トナー粒子が、脂肪酸金属塩粒子及び金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子のいずれかであり、当該金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径が、１００〜３００ｎｍの範囲内であるとトナーの基本性能となる帯電性能や流動性を所望の範囲に制御でき、クリーニングブレード先端部分に堆積して研磨剤として感光体表面のリフレッシュ効果を発揮しやすいので好ましい。

また、前記トナー母体粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であると高精細な画像を得ることができるので好ましい。

さらに、前記静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、トナー母体粒子に、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より小さい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩を混合する工程と、次いで、トナー母体粒子の体積基準粒径より大きい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩粒子を混合する工程を有する製造方法であると、トナーとしたときに、体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有する脂肪酸金属塩粒子とすることができ、かつピーク位置を任意に制御することができるので好ましい。

また、本発明の静電潜像現像用トナーは、電子写真感光体を帯電する帯電工程と、当該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、当該静電潜像を負帯電性の静電潜像現像用トナーによってトナー画像を形成する現像工程と、当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、当該トナー画像を転写した後に、前記電子写真感光体上をクリーニングブレードによってクリーニングするクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法において、前記電子写真感光体が、感光層上に表面保護層を有しており、当該表面保護層が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子又は酸化スズ微粒子のいずれかであることを特徴とする電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪静電潜像現像用トナー≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きいことを特徴としている。

トナー母体粒子は、結着樹脂と必要に応じて、着色剤、離型剤又は荷電制御剤等を含有することができる。

以下、本発明の静電潜像現像用トナーの構成要素について、順を追って説明する。

＜脂肪酸金属塩粒子＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、外添剤として脂肪酸金属塩粒子を含有する。

本発明においては、脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径よりも大きい。

脂肪酸金属塩粒子は、トナー中において、潤滑剤として機能する。感光体上に供給された脂肪酸金属塩粒子は、クリーニングブレードによって感光体上に延展される。感光体上に延展された脂肪酸金属塩粒子は、潤滑剤としてクリーニングブレードと感光体表面との摩擦を低減することによって、感光体上の転写残トナー（転写媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー）のクリーニング性を向上する働きを持っている。

本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、感光体への延展性の観点からモース硬度が２以下である脂肪酸金属塩が好ましく、このような脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。この中でも脂肪酸亜鉛、脂肪酸リチウム又は脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えることができ、また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性を得ることができる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましく、本発明に用いられる脂肪酸金属塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸リチウム粒子又はステアリン酸マグネシウム粒子が好ましい。脂肪酸金属塩粒子は、小粒径、大粒径とも同じ脂肪酸金属塩粒子でもよいし、小粒径、大粒径で異なる種類の脂肪酸金属塩粒子を用いてもよい。

また、本発明では、トナー中に含有される脂肪酸金属塩粒子の粒度分布を小粒径側、大粒径側の二つのピークを有する脂肪酸金属塩粒子とするために、それぞれ平均粒径が異なる脂肪酸金属塩粒子を２種用いることが好ましい。また、ここでは、平均粒径のみが異なる２種でもよいし、脂肪酸の種類や金属が異なる脂肪酸金属塩粒子を２種併用してもよい。

脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布は、画像部と非画像部の塗布量差を低減するため、体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側の二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径よも大粒径側にピークを有する。

小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であるとトナー粒子に付着して感光体上の画像部に現像される機能を発揮する。さらに小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、１．０〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、トナー母体粒子やキャリア粒子に延展されて現像剤の現像性を損なうことがなく、トナー母体粒子に付着して、トナー粒子とともに感光体上の画像部に現像することができる。

大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径は、トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きい。トナー母体粒子の体積平均粒径より、大きいとトナー粒子に付着せず、トナー粒子とは独立に非画像部に現像される機能を発揮する。さらに、大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、８．０〜１５．０μｍの範囲内であるとことが好ましい。この範囲内であると、脂肪酸金属塩粒子が、トナー母体粒子に付着せず、現像時に感光体上の非画像部に現像し付着できるので好ましい。

＜脂肪酸金属塩粒子の粒度分布と体積基準平均粒径の測定法＞
トナーに添加される脂肪酸金属塩の粒度分布は、下記手順のとおり、トナーより脱離させた外添剤粒子をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社（Ｓｙｓｍｅｘ）製）を用いて測定した値である。

測定範囲は０．６〜４００μｍで行う。トナー母体粒子に添加される無機外添剤は、０．６μｍ以下であるので、脂肪酸金属塩粒子以外の無機外添剤は測定されないため、この測定範囲で測定される粒度分布は、脂肪酸金属塩粒子の粒度分布に相当する。

（１）分散
トナー５ｇを０．７％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラー「Ｍｏｄｅｌ ＭＳ５００Ｄ」（ヤマト科学製）にて３００ｒｐｍ、５分撹拌し分散する。

（２）外添剤粒子の脱離
上記分散後、ビーカーを超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１２００Ｔ」（（株）日本精機製作所）を用いて周波数２０ｋＨｚ、ＯＵＴＰＵＴ目盛り３、ＴＵＮＩＮＧ目盛り６の出力にて１０分間の超音波振動を与える。

（３）遠心分離
トナーを分散した水溶液を遠心分離機「Ｍｏｄｅｌ Ｈ−９００」（（株）コクサン製）にかけ、２９２Ｇ、１０分の条件で分離する。

ローター ：ＰＣ−４００（半径１８．１ｃｍ）
回転数 ：１２００ｒｐｍ（２９２Ｇ）
時間 ：１０分
遠心分離後に、上澄み液を４０ｍｌ採取する。この際、沈降したトナーが入らないようにピペットを使用し、上澄み液を丁寧に採取する。

採取した上澄み液に含まれる外添剤粒子の粒径を、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定することにより、粒度分布と体積基準平均粒径をそれぞれ求めることができる。

図１は、小粒径側と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の粒度分布の一例を説明するための図であり、ここで、ａは、従来外添剤としてトナー母体粒子に添加されていた脂肪酸金属塩粒子の粒度分布の一例である。ｂは本発明に係る小粒径側と大粒径側に二つのピークを有する脂肪酸金属塩の粒度分布の一例であり、Ｐ１が小粒径側のピークであり、Ｐ２が大粒径側のピークを示す。Ｄは粒度分布曲線の極小値の粒径を示す。この極小値の粒径Ｄより小粒径側と大粒径側に分けて、含有割合を求める。すなわち、それぞれの含有割合は、図１示した脂肪酸金属塩粒子の粒度分布において、極小値の粒径Ｄで小粒径側、大粒径側に二分割したときの値である。

図２は、脂肪酸金属塩粒子の粒度分布の頻度の積算値を表し、小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合を説明するための図である。ここでは、粒度分布の極小値の粒径Ｄでの積算頻度値（Ｄとの交点）が小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩の含有割合を表す。

本発明に係る脂肪酸金属塩粒子は、脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合が、全脂肪酸金属塩の５０〜７０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、画像部と非画像部に供給される脂肪酸金属塩粒子の割合が、ほぼ同じになり、感光体表面全面に脂肪酸金属塩粒子を供給できるので好ましい。

それぞれの含有割合は、図１示した脂肪酸金属塩粒子の粒度分布において、極小値の粒径Ｄで小粒径側、大粒径側に二分割したときの値である。

トナー中における脂肪酸金属塩粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、脂肪酸金属塩粒子の含有量が０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。この範囲内あると、十分な潤滑効果を得ることができる。

＜トナー母体粒子＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。

本発明においては、トナー母体粒子の体積基準平均粒径は、５．０〜８．０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲であると高精細な画像を得ることができるので好ましい。

（結着樹脂（トナー用樹脂））
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。

この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、などのアクリル酸エステル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エスレル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。

これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度がこの範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。

結着樹脂のガラス転移点温度の測定は、「ダイアモンド ＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、結着樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）の温度制御で行い、その２回目の加熱（２ｎｄ．Ｈｅａｔ）におけるデータを基に解析を行う。

ガラス転移点温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。

さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点温度は、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）によって測定することができる。

軟化点温度は、以下のように測定される。

まず、温度２０±１℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境下において、試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、相対温度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{０ｆｆｓｅｔ}が、試料の軟化点とされる。

トナーの軟化点は上記と同様に試料をトナーとして測定されるものである。

（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。

また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。

（離型剤）
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。

トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。

（荷電制御剤）
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。

トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。

＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、及び分散重合法などが挙げられる。

これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。

乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。

ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コア・シェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子の体積基準平均粒径は、５．０〜８．０μｍの範囲内であることが好ましい。トナー母体粒子の体積基準平均粒径がこの範囲内であると高精細な画像を得ることができる。

トナー母体粒子の平均円形度（形状係数）は、流動性向上の観点から、０．９３０〜０．９９０が好ましく、より好ましくは０．９５５〜０．９８０である。

（トナー母体粒子の平均円形度及び体積基準平均粒径の測定法）
平均円形度及び体積基準平均粒径は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、平均円形度と体積基準平均粒径を測定することができる。

円形度については、個々のトナー母体粒子について下記式（１）により、円形度を算出し、平均円形度を算出する。ここで、「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。

式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長

＜外添剤＞
トナー母体粒子には、脂肪酸金属塩粒子の他にトナーとしての帯電性能や流動性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を外添剤として添加することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、又はアルミナなどの無機酸化物微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。

有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

上記無機微粒子や、有機微粒子の添加量としては、その合計が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。

（金属酸化物微粒子）
本発明のトナーには、さらに感光体表面の研磨効果を高める目的で、研磨効果の高い金属酸化物微粒子を添加することが好ましい。研磨効果の高い金属酸化物微粒子としては、個数平均一次粒径が、１００〜３００ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子が好ましい。これらの中でも、チタン酸カルシウム微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子が特に好ましい。これらの金属酸化物微粒子は、トナー粒子に外添剤として含有されることによって、クリーニングブレード先端部分に堆積して研磨剤として感光体表面のリフレッシュ効果を発揮し、感光体上に延展された過剰の脂肪酸金属塩を研磨することで感光体表面の黒点状の画像不良の発生を抑制する効果や放電生成物を除去する効果があり、また、トナーの流動性や帯電性能を制御する効果も有している。また、これらの研磨効果のある金属酸化物微粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して金属酸化物微粒子０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。

これら金属酸化物微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

（外添剤添加方法）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

また、本発明においては、脂肪酸金属塩粒子の粒度分布を制御するために脂肪酸金属塩粒子を２段階で添加混合することが好ましい。具体的には、小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子を先に添加して混合した後、大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子を添加し、混合することが好ましい。金属酸化物微粒子などの脂肪酸金属塩粒子以外の外添剤は、上記２段階の任意の工程で添加混合すればよい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、及びそれらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆した樹脂被覆キャリア（コートキャリア）や、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。

樹脂被覆キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、及びフッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、及びフェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートした樹脂被覆キャリアが、帯電性、耐久性の観点から好ましい。

キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリア付着が抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定することができる。

≪電子写真画像形成方法≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの電子写真感光体（単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び電子写真感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

電子写真画像形成方法としては、具体的には、電子写真感光体を帯電する帯電工程と、当該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、当該静電潜像を本発明の静電潜像現像用トナーによってトナー画像を形成する現像工程と、当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、当該トナー画像を転写した後に、前記電子写真感光体上をクリーニングブレードによってクリーニングするクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法である。

前記転写媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー（転写残トナー）はクリーニング工程において、クリーニングブレードで除去（クリーニング）され、次の画像形成が行われる。

感光体を帯電する帯電工程においては、種々の帯電方法を用いることができるが、本発明においては、ローラー帯電による帯電方法であることが、装置の小型化、簡略化に寄与できるので好ましい。

本発明のトナーは、トナー中に脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側のピークが、３μｍ以下であり、当該大粒径側のピークが、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径よりも大粒径側にピークを有することを特徴としている。

さらに本発明の電子写真画像形成方法においては、電子写真感光体が、感光層上に表面保護層を有しており、当該表面保護層が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子又は酸化スズ微粒子のいずれかであることを特徴としている。感光体が、感光層上に表面保護層を有し、当該表面保護層が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有すると本発明の静電潜像現像用トナーと組み合わせて用いたときに、クリーニング性が良好で、感光体や、クリーニングブレードの偏摩耗を抑制し、クリーニングブレードの寿命を低下させることなく、良好な画像を安定して得ることができる。

≪電子写真感光体≫
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層の上に表面保護層を有する。

感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成でもよく、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の２層から構成される機能分離型の感光層であってもよい。

表面保護層は、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有することによって、耐摩耗性の高い表面保護層とすることができる。

架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する多官能のラジカル重合性化合物が好ましい。

金属酸化物微粒子は、表面処理剤で処理されていることが好ましく、表面処理剤としては、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

表面保護層は、架橋性の重合性化合物、金属酸化物微粒子及び必要に応じて重合開始剤を添加し、有機溶媒に溶解、混合した塗布液を感光層上に塗布し、光、又は熱により重合させることにより形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

≪感光体の作製≫
（１）導電性支持体の準備
円筒状アルミニウム基体を切削加工して、導電性支持体〔１〕を準備した。

（２）中間層の形成
下記原料をサンドミルを用いて、バッチ式により１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。

バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルエボニック社製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：数平均一次粒径０．０３５μｍの酸化チタン微粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） １．１質量部
溶媒：エタノール ２０．０質量部
上記導電性支持体〔１〕上に、この中間層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布膜を形成し、１１０℃で２０分間乾燥し、乾燥膜厚２．０μｍの中間層〔１〕を形成した。

（３）感光層の形成
（電荷発生層の形成）
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。

電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの）
２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製） １０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。

この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層１の上に乾燥膜厚０．８μｍの電荷発生層１を形成した。

（電荷輸送層の形成）
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。

電荷輸送物質：下記式（Ａ）で表される化合物 １５０質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（体積比） ２０００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１１０℃で６０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。

（４）表面保護層の形成
架橋性の重合性化合物：下記式（Ｂ）で表される化合物 １００質量部
溶媒：イソプロピルアルコール ５００質量部
金属酸化物微粒子：表面処理剤〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕で表面処理された個数平均一次粒径６ｎｍのチタニア微粒子
１００質量部

（式中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。）

上記重合性化合物、溶媒及び金属酸化物微粒子を遮光下で分散機としてサンドミルを用いて、１０時間分散した後、重合開始剤：「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製）３０質量部を加え、遮光下で混合撹拌することにより、表面保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。

この表面保護層形成用塗布液〔１〕を上記電荷輸送層〔１〕上に、円形スライドホッパー塗布装置（円形量規制型塗布装置）を用いて塗布して、塗布膜を形成した。その後、この塗布膜を室温で２０分間乾燥し、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて、光源と感光体表面との離間距離を１００ｍｍとして、感光体を回転させながら紫外線を１分間照射して、膜厚３μｍの表面保護層〔１〕を形成した。これを感光体〔１〕とする。

≪トナーの作製方法≫
＜トナー１の作製＞
（１）樹脂微粒子の作製
（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。

（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^６、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。

一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。

（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製：外層の形成）
上記樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積基準平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０．５℃であった。

（シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製工程）
上記コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは４９．８℃であった。

（２）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。

この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（３）トナー粒子の作製
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準平均粒径が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。

（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準平均粒径が５．９μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。このトナー母体粒子〔１〕の平均円形度は、０．９６０であった。

（外添剤の添加）
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、小粒径側にピークを持つ脂肪酸金属塩粒子として、ステアリン酸亜鉛粒子（「ＭＺ−２」体積基準平均粒径２．０μｍ；日油社製）を０．１２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて、撹拌羽根周速を１５ｍ／秒、処理温度３０℃で３分間混合した。次いで、小径シリカ微粒子（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）を０．７５質量部、球状シリカ微粒子（「Ｘ−２４ ９６００」ゾルゲル製法によるシリカ ＨＭＤＳ処理 個数平均粒径８０ｎｍ；信越化学社製）を１．５０質量部、大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩微粒子として、ステアリン酸亜鉛粒子（「ＺｎＳｔ−Ｓ」；日油社製 体積基準平均粒径１０．０μｍに調整）を０．０８質量部、研磨効果の高い金属酸化物微粒子としてチタン酸カルシウム粒子（「ＴＣ１１０」個数平均一次粒径３００ｎｍ シリコーンオイル処理 チタン工業社製）を０．５質量部添加し、「ヘシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を作製した。

＜トナー２〜トナー２１の作製＞
トナー１の作製において、トナー母体粒子の体積基準平均粒径、研磨効果の高い金属酸化物微粒子、及び脂肪酸金属塩粒子の種類と添加量を表１のように変更してトナー２からトナー２１を作製した。

＜現像剤の作製＞
トナー１〜２１の各々に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー比＝１：１）を被覆した体積基準のメディアン径が３３μｍのフェライトキャリア１を、トナー濃度が６．０質量％となるよう混合することにより、現像剤１〜２１を作製した。

＜評価方法＞
（画像不良発生率）
評価は、デジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３６０」（コニカミノルタ（株）製）の帯電手段をローラー帯電方式に改造した改造機を用いた。上記で作製した感光体〔１〕と、現像剤１〜２１を順番に装填し、３０℃、８５％ＲＨの環境で、画素率が１０％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１０００枚の連続プリントを行い、その中で黒点状の画像不良が生じたプリントの枚数を数え、１０００枚中に黒点が生じたプリント枚数を画像不良発生率とした。画像不良発生率が０．５％未満では実用上問題ない。

（判定基準）
○：画像不良なし
△：画像不良率０．５％未満
×：画像不良率０．５％以上

（クリーニング性）
評価は、デジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３６０」（コニカミノルタ（株）製）の帯電手段をローラー帯電方式に改造した改造機を用いた。上記で作製した感光体〔１〕と、現像剤１〜２１を順番に装填し、１０℃、１０％ＲＨの環境で、画素率が５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１０万枚プリントし、ベタ画像（グリット電圧４５０Ｖ、現像電位：３５０Ｖ）を出力して判定した。画像上にトナーすり抜けがなければ実用上問題ない。

（判定基準）
○：トナーのすり抜けなし
△：感光体上にトナーすり抜けがあるが、画像上にはない
×：トナーのすり抜けあり（画像上）

（ブレードの摩耗状況）
上記クリーニング性評価において、１０万プリント実写後のクリーニングブレードの摩耗状況をレーザー顕微鏡で目視観察した。クリーニング不良による画像不良の発生がなければ実用上問題無い。

（判定基準）
○：欠け、偏摩耗なし
△：欠け、又は偏摩耗が一部認められるが、クリーニング不良による画像不良の発生はない
×：欠け、又は偏摩耗が認められ画像不良が発生している。
以上の結果を表２に示した。

表２の結果から明らかなようにトナー１〜トナー１３の本発明の静電潜像現像用トナーは、比較用のトナー１４〜２１に比べて、クリーニング性が良好で、画像不良発止率が極めて低く良好な画像を安定して得ることができた。また、１０万プリント後のクリーニングブレードの摩耗状況も良好であった。

ａ 一般的な脂肪酸金属塩粒子の粒度分布
ｂ 小粒径側と大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の粒度分布
Ｐ１ 小粒径側のピーク
Ｐ２ 大粒径側のピーク
Ｄ 極小値の粒径

Claims (9)

1. トナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の体積基準粒度分布が、小粒径側と大粒径側に二つのピークを有し、当該小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、３．０μｍ以下であり、当該大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きいことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、１．０〜３．０μｍの範囲内であり、前記大粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の体積基準平均粒径が、８．０〜１５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記脂肪酸金属塩粒子が、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸リチウム粒子又はステアリン酸マグネシウム粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記脂肪酸金属塩粒子の小粒径側にピークを有する脂肪酸金属塩粒子の含有割合が、全脂肪酸金属塩粒子の５０〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記トナー粒子が、脂肪酸金属塩粒子及び金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子のいずれかであり、当該金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径が、１００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記トナー母体粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、トナー母体粒子に、当該トナー母体粒子の体積基準平均粒径より小さい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩を混合する工程と、次いで、トナー母体粒子の体積基準平均粒径より大きい体積基準平均粒径を有する脂肪酸金属塩粒子を混合する工程を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
9. 電子写真感光体を帯電する帯電工程と、
   当該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、
   当該静電潜像を負帯電性の静電潜像現像用トナーによってトナー画像を形成する現像工程と、
   当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
   当該トナー画像を転写した後に、前記電子写真感光体上をクリーニングブレードによってクリーニングするクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法において、
   前記静電潜像形成用トナーが請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーであり、前記電子写真感光体が、感光層上に表面保護層を有しており、当該表面保護層が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子を含有し、当該金属酸化物微粒子が、シリカ粒子、チタニア粒子又は酸化スズ粒子のいずれかであることを特徴とする電子写真画像形成方法。

Images