JP2014235432A - カルバメート成分を含むフォトレジスト - Google Patents

Abstract

【課題】１）カルバメート基と、２）エステル基とを含むカルバメート化合物を含む新規なフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】フォトレジストは、酸不安定基を備えた樹脂と、酸発生剤化合物と、フォトレジストコーティング層の非露光領域の外側の所望されない光発生性酸拡散を減少させるように機能することができるカルバメート化合物とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、１）カルバメート基と２）エステル基とを含むカルバメート化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは、酸不安定基を備えた樹脂と；酸発生剤と；フォトレジストコーティング層の非露光領域の外側の所望されない光発生性酸拡散を減少させるように機能することができるカルバメート化合物とを含むことができる。

フォトレジストは基板へのイメージの移行のための光感受性フィルムである。それらはネガティブイメージまたはポジティブイメージを形成する。基板上にフォトレジストをコーティングした後に、コーティングをパターニングされたフォトマスクを介して活性化エネルギー（紫外線等）のソースへ曝露して、フォトレジストコーティング中の潜在イメージを形成する。フォトマスクは活性化照射に対して不透明な領域および透明な領域を有し、これは下層にある基板へ移行されることが所望されるイメージを画成する。

公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的応用のために十分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。しかしながら他の多くの適用については、４分の１ミクロン未満（＜０．２５μｍ）の寸法の高解像度イメージを提供することができる新しいフォトレジストについての必要性が存在する。

機能的特性の性能を改善するフォトレジスト組成物の構成を改変する様々な試みが行なわれた。とりわけ、多様な塩基性化合物がフォトレジスト組成物における使用について報告されている。例えば、米国特許第６４８６０５８号、米国特許第６６０７８７０号および米国特許第７３７９５４８号、に加えて、日本国特許第１１０３０８６号および日本国特許第１２３１５３８号を参照されたい。米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号、米国特許出願公開第２０１２／００７７１２０号および米国特許出願公開第２０１２／０１４１９３８号も参照されたい。

短波長のイメージング（１９３ｎｍ等）も利用して高解像度の小さなフィーチャを生産する。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅ−ビームのイメージング技術も用いられてきた。米国特許第７４５９２６０号を参照されたい。ＥＵＶは短波長照射（典型的には１ｎｍ〜４０ｎｍの間）を利用し、多くの場合１３．５ｎｍの照射を用いる。

ＥＵＶフォトレジスト開発は、ＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）技術実装については引き続き難しい問題である。高解像度の微細なフィーチャ（低ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）、およびウエハスループットを与えるのに十分な感度を含む）を提供することができる材料の開発が要求される。

本発明は、樹脂、酸発生剤、および１）カルバメート基と２）エステル基とを含むカルバメート含有化合物を含む、フォトレジスト組成物を提供する。

好ましいカルバメート化合物は、フォトレジスト組成物コーティング層のリソグラフィープロセッシングの間に光酸拡散制御剤として機能することができる。かかる拡散制御は好適であり、それは、他の点では同等であるアミド化合物を含有しないレジストのレリーフイメージと比較して、アミド化合物を含むレジストの現像されたレリーフイメージの改善された解像度によって査定されるだろう。

好ましいカルバメート化合物は、酸不安定カルバメート基および／または酸不安定エステル基を含むことができる。

特定の好ましい態様において、カルバメート化合物は、以下の式Ｉ

（式中、
Ｒ１およびＲ２は各々同じかまたは異なる非水素置換基であり；
Ｌ１は少なくとも１つの炭素原子を含むリンカー基であり；
Ｌ２は水素置換基または非水素置換基であり；
および式中、
Ｌ２およびＲ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｌ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｒ１およびＬ１またはＲ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは酸不安定部分を含む）
に対応する。

その式Ｉにおいて、好ましくは、各々のＲ１およびＲ２は別の酸不安定部分を含む。例えば、Ｒ１および／またはＲ２はアセタール酸不安定基またはエステル酸不安定基を含むことができる。エステル酸不安定基については、Ｒ１およびＲ２は好適には第三級アルキル基を含むことができる。

Ｒ１および／またはＲ２が酸不安定部分を構成し得るという本明細書における参照は、１）Ｒ１および／またはＲ２は、上記の式Ｉ中で（または下記の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのいずれか中で）図示される他の原子を含まない酸不安定基を含有する場合（例えば、Ｒ１および／またはＲ２はｔ−ブチルエステルを含有する場合）、ならびに２）Ｒ１および／またはＲ２は、上記の式Ｉ中で（または下記の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのいずれか中で）図示されるような−ＯＣ（＝Ｏ）−部分と組み合わせてそれによって酸不安定部分を形成する部分を含有する場合（Ｒ１および／またはＲ２は、上記の式Ｉ中で（または下記の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのいずれか中で）図示されるような−ＯＣ（＝Ｏ）−部分へ第四級炭素をそれによって連結して酸不安定基を形成するｔ−ブチルまたはメチルアダマンチルである等の場合）の両方を含む。

特定の好ましい態様において、Ｒ１および／またはＲ２が酸不安定基を構成する場合、Ｒ１および／またはＲ２は、上記の式Ｉ中で、または下記の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのいずれか中で図示されるような−ＯＣ（＝Ｏ）−部分と共に酸不安定基を形成するｔ−ブチル等の部分である。

特定の態様において、式（Ｉ）において、Ｌ１およびＬ２は非芳香（脂環式）環を形成することができる。例えば、Ｌ１およびＬ２は一緒になって環員として図示される窒素を含む５員環または６員環を形成することができる。

特定の態様において、Ｒ２およびＬ２は非芳香（脂環式）環を形成することができる。例えば、Ｒ２およびＬ２は一緒になって環員として図示される酸素を含む５員環または６員環を形成することができる。

特定の態様において、前述のように、置換基は一緒になって環構造を形成することができる。特定の好ましい態様において、Ｌ１およびＬ２は一緒になって環（例えば環員として図示された窒素を含む脂環式の５員環または６員環）を形成することができ、さらに任意でＲ１をその環へ連結して二環縮合環構造を形成することができる。

したがって、特定の態様において、好ましいものは以下の式ＩＡのカルバメート化合物

（式ＩＡ中、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉについて本明細書において開示されたものと同じであり：
ＮとＬ３との間に図示される２本の半円線は、環員であるＮおよびＬ３の１つまたは複数の原子と共に、任意で置換される５〜２０の原子を有する単環または多環構造を一緒に表わし；
Ｌ３は、１〜１６、より典型的には１〜８、または１、２、３もしくは４の炭素原子またはヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を含有する）である。特定の態様について、Ｌ３は炭素原子のみを含有する。例えば、Ｌ３は好適にはＣＨまたはＣＨＣＨ_２またはＣＨＣＨ_２ＣＨ_２であり得る。

特定の態様において、好ましいものはカルバメート化合物であり、そこで、ＮおよびＬ３は、以下の式ＩＢおよびＩＣの化合物

（各式ＩＢおよびＩＣ中、各Ｒ１、Ｒ２およびＬ３は、式ＩＡについて上で定義されたものと同じである）等の５員環または６員環の環員である。

フォトレジストで使用される本発明の好ましいカルバメート化合物はポリマー性または非ポリマー性であり得、非ポリマー性カルバメート化合物は多くの適用に好ましい。好ましいカルバメート化合物は、比較的低い分子量、例えば３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有することができる。

本発明のフォトレジストはポジ型またはネガ型のいずれかであり得、好ましくはポジ型である。

好ましい態様において、本発明のフォトレジストは、短波長イメージング適用（１９３ｎｍに加えてＥＵＶまたはｅ−ビームイメージング等）に使用される。

本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィー適用において使用することができる。

本発明のフォトレジスト組成物のレリーフイメージ（５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法を備えたパターニングされた線を含む）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物をその上にコーティングした基板（マイクロエレクトロニクスウエハ等）も提供される。

我々は、フォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物を含む）中での本カルバメート化合物の使用がレジストのレリーフイメージ（例えば微細線）の解像度を有意に促進することができることを見出した。特に、我々は、本明細書において開示されるようにカルバメート化合物が有意に促進されたリソグラフィー結果（異なる塩基性添加剤を代わりに含有するフォトレジストに他の点では同一の、同等のフォトレジストと比較することを含む）を与えることを見出した。本明細書において開示されるようなカルバメート化合物の使用は、この化合物を含有するフォトレジストに対して改善されたシェルフライフも提供することができる。

カルバメート化合物
上で述べられるように、特定の好ましい態様において、本発明のカルバメート化合物は、以下の式Ｉ

（式中、
Ｒ１およびＲ２は各々同じかまたは異なる非水素置換基であり；
Ｌ１は少なくとも１つの炭素原子を含むリンカー基であり；
Ｌ２は水素置換基または非水素置換基であり；
および式中、
Ｌ２およびＲ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｌ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｒ１およびＬ１またはＲ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは酸不安定部分を含む）に対応する。

本明細書における「環構造」に対する参照（「環構造」という用語が式Ｉ、ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのいずれかにおいて列挙されることを含む）は、さらなる限定なしに、単環基に加えて、多環基（縮合環基、スピロ環基、架橋環基またはそうでなければ連結環基の二環構造、三環構造またはより大きな構造を構成できるもの）の両方を含む。

本明細書において参照されるとき、酸不安定基または酸不安定部分とは、典型的には露光後熱処理と一緒に行われるリソグラフィープロセッシング（すなわち１９３ｎｍ、ＥＵＶ照射、ｅ−ビーム照射または他の照射源等の活性化照射への露光）に際して、より極性の基（例えば−ＯＨ、または−ＣＯＯ−（エステルまたは−ＯＨから等））を生産することができるエステルまたはアセタール等のものである。

上記の式Ｉ、ＩＡおよびＩＢおよびＩＣにおいて、好適なＲ１部分およびＲ２部分は、任意で置換される（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、任意で置換される（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロアルキル（（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルフィド、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルフィニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルホニル等）、任意で置換される炭素脂環（非芳香族環のすべての環員が炭素である）、任意で置換されるヘテロ脂環（非芳香族環の１つまたは複数の環員がＮ、ＯまたはＳである）、および任意で置換される炭素環アリール（任意で置換されるフェニル、ナフチルまたはアントラセニル等）から独立して選択されるものを含む。特定の好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なる任意で置換される（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、任意で置換される炭素脂環または任意で置換されるヘテロ脂環である。

上記の式Ｉにおいて、Ｌ１は好適には少なくとも１つの炭素原子を含有し、好適には１〜約１２の炭素原子および１〜約６のヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子を含有することができる。Ｌ１基は任意で置換することができる。

上記の式Ｉにおいて、Ｌ２は、好適には水素置換基または非水素置換基（任意で置換される（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、任意で置換される（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロアルキル（（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルフィド、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルフィニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルスルホニル等）、任意で置換される炭素脂環（非芳香族環のすべての環員が炭素である）、任意で置換されるヘテロ脂環（非芳香族環の１つまたは複数の環員がＮ、ＯまたはＳである）、および任意で置換される炭素環アリール（任意で置換されるフェニル、ナフチルまたはアントラセニル等）等）である。

さらに上で検討されるように、各Ｌ２およびＲ２；Ｌ１およびＬ２；ならびにＲ１およびＬ１またはＲ１およびＬ２は、それらが付加されている原子と共に任意で一緒になって、環構造（例えば任意で置換される４員〜３０員のヘテロ環式の単環または多環の構造）を形成する。

Ｒ１、Ｒ２およびＬ２については、好適な炭素脂環基は、単環または多縮合環もしくは架橋環の構造（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびアダマンチル等）中に５〜約３０の炭素原子を有することができる。Ｒ１、Ｒ２およびＬ２については、好適なヘテロ脂環基は、単環または多縮合環もしくは架橋環の構造（テトラヒドロフラン等）中に５〜約３０の炭素原子および１〜６以上のヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子を有することができる。Ｒ１、Ｒ２およびＬ２については、好ましい炭素環基はフェニル、ナフチルおよびアントラセニルを含む。

上述したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は任意で置換される部分であり得る。置換される部分は、好適には、例えば、カルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）；カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル；（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル；（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ；スルホニル；スルホン酸；スルホネートエステル；シアノ；ハロ；ケト、炭素環アリール（フェニル、ナフチルまたはアントラセニル等）；ヘテロ芳香族（１〜３のＮ、ＯまたはＳ環原子を含有するＣ_５−３０ヘテロ芳香族等）；炭素脂環（非芳香族環のすべての環員が炭素である）；および任意で置換されるヘテロ脂環（非芳香族環の１つまたは複数の環員がＮ、ＯまたはＳである）によって、１つまたは複数の利用可能な位置で置換される。好ましい置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホネートエステル、シアノ、ハロおよびケトであり；より好ましくは、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホネートエステル、シアノ、ハロ、およびケトである。好ましいエステル基（カルボキシアルキル）はカルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルである。好ましいアルコキシ基は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシであり、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシである。「置換される」によって、例えばカルバメート化合物の炭素原子上の１つまたは複数の水素が、１つまたは複数の上記の置換基により置き換えられることが意味される。かかる置換基の混合物を使用することができる。かかる置換基の存在は、アミド化合物に対して所望される可溶性を与えることができるか、またはカルバメート化合物のクエンチング能力を合わせるのに使用することができる。

任意のＬ２およびＲ２；Ｌ１およびＬ２；ならびにＲ１およびＬ１またはＲ１およびＬ２、Ｒ１は、それらが付加されている原子と共に一緒になってヘテロ環を形成する場合、それらは単ヘテロ環、または縮合環、架橋環もしくはスピロ環であり得る多環を形成することができる。Ｌ１およびＬ２がそれらが付加されている原子と共に一緒になる場合、任意で置換される４員環または５員環〜１０員環が形成されることが好ましく、より好ましくは任意で置換される５員環〜８員環、およびさらにより好ましくは任意で置換される５員環〜６員環である。

本明細書において開示されるようなフォトレジスト組成物における使用のために特に好ましいカルバメート化合物は、以下の

を含む。

本発明において有用なカルバメート化合物は、一般的に商業的に入手可能であるか、または容易に合成することができる。例示的な合成は後続する実施例中で説明される。

フォトレジスト組成物
本明細書において開示されるような本発明のフォトレジストは、典型的にはポリマー、１つまたは複数の酸発生剤および１つまたは複数のカルバメート化合物を含む。好ましくは、レジストポリマーはレジスト組成物に対してアルカリ水溶液可溶性を与える官能基を有する。例えば、好ましいものは、極性官能基（ヒドロキシルまたはカルボキシレート等）またはリソグラフィープロセッシングに際してかかる極性の部分を遊離することができる酸不安定基を含むポリマーである。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液により現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中で使用される。

酸発生剤も、好適には、芳香族基（フェノールを含む任意で置換されるフェニル、任意で置換されるナフチルおよび任意で置換されるアントラセン等）を含有する反復単位を含むポリマーと共に使用される。任意で置換されるフェニル（フェノールを含む）を含有するポリマーは、ＥＵＶおよびｅ−ビーム照射によりイメージ形成されるものを含む多くのレジストシステムのために特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーは好ましくは酸不安定基を含む１つまたは複数の反復単位も含有する。例えば、任意で置換されるフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合には、ポリマーは、１つまたは複数の酸不安定部分を含有する反復単位（酸不安定エステルを備えたアクリレート化合物またはメタクリレート化合物（例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）のモノマーの重合によって形成されるポリマー等）を含むことができる。かかるモノマーは、芳香族基（複数可）を含む１つまたは複数の他のモノマー（任意でフェニル（例えばスチレンまたはビニルフェノール）モノマー等）と共にコポリマー化することができる。

かかるポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーは、以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を合わせるための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせ

（式中、各Ｒ^ａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）を含む。式（Ｖ）の酸脱保護可能モノマーにおいて、Ｒ^ｂは、独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、各Ｒ^ｂは分離しているか、または少なくとも１つのＲ^ｂは隣接するＲ^ｂへ結合されて環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環、多環、または縮合多環のＣ_４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ_２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーにおいて、Ｑはエステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキル基であり、Ａは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、Ｚ⁻は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。

例示的な酸脱保護可能モノマーは、

または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである）を含むが、これらに限定されない。

好適なラクトン単量体は、以下の式（ＩＸ）

（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ_１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である）であり得る。式（ＩＸ）において、Ｒはラクトン環へ直接付加されるか、または一般的にはラクトン環および／もしくは１つまたは複数のＲ基へ付加され、エステル部分はラクトン環へ直接またはＲを介して間接的に付加される。

例示的なラクトン含有モノマーは、

または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）を含む。

好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）

（式中、各Ｒ^ａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはＣ_７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、そこでｘが０である場合Ａはヒドロキシル含有Ｃ_６−２０アリーレンである）であり得る。

例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造を有するもの

または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである）を含む。

好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のうちのもの

（式中、各Ｒ^ａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換Ｃ_１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ_３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ_６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ_７−３０アルキレンアリーレン基であり、Ｇ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである）を含む。

好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ^１）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｂ−Ｃ（（Ｒ^２）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−基、またはオルト置換、メタ置換もしくはパラ置換の−Ｃ_６Ｆ_４−基であり、式中、各Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキル、またはＣ_１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。例示的な好ましい酸発生モノマーは、

または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適には０〜５の整数であり；Ｇ^＋はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである）を含む。様々な式を通じて本明細書において参照されるようなＧ^＋は、本明細書において開示されるような酸発生剤であり得、オキソ−ジオキソラン部分および／またはオキソ−ジオキサン部分を含む。

好ましい酸発生モノマーはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを含むことができる。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ^＋は式（ＸＩＩＩ）

（式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ^０はハロゲン化または非ハロゲン化され、独立してＣ_１−３０アルキル基；多環または単環のＣ_３−３０シクロアルキル基；多環または単環のＣ_４−３０アリール基；または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳである場合Ｒ^０基のうちの１つは１つの隣接するＲ^０基に単結合によって任意で付加され、ａは２または３であるか、ＸがＩである場合ａは２であるか、またはＸがＳである場合ａは３である）である。

例示的な酸発生モノマーは、式

を有するものを含む。

本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおける使用のための酸不安定脱保護基を有する特に好適なポリマーは、ヨーロッパ特許出願０８２９７６６Ａ２（アセタールおよびケタールのポリマーを備えたポリマー）およびヨーロッパ特許出願ＥＰ０７８３１３６Ａ２（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）中で開示された。

２００ｎｍ未満で（１９３ｎｍで等）イメージ形成されるフォトレジストにおける使用のための追加の好ましい樹脂は、以下の一般的式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む。２００ｎｍ未満で（１９３ｎｍで等）イメージ形成されるフォトレジストにおける使用のための好ましい樹脂は、以下の一般的式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位

（式中、Ｒ^１は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル基であり；Ｒ^２は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキレン基であり；Ｌ_１はラクトン基であり；ｎは１または２である）を含む。

本発明のフォトレジストにおける使用のためのポリマーは、好適には分子量および多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｉｔｙ）が広く変動し得る。好適なポリマーは、約３以下の分子量分布、典型的には約２以下の分子量分布を備えた約１，０００〜約５０，０００、典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものを含む。

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への露光に際して硬化、架橋または固化する材料、および本明細書において開示されるような２つ以上の酸発生剤の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマー結合剤（フェノール性ポリマーまたは非芳香族ポリマー等）、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用はＴｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．に帰属する欧州特許出願第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号中で開示された。ポリマー結合剤成分として使用される好ましいフェノール性ポリマーには、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）（上で検討されたもの等）が含まれる。好ましい架橋剤には、アミンベースの材料（メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの材料および尿素ベースの材料を含む）が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは多くの場合特に好適である。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素ベースのポリマー、ベンゾグアナミンポリマー（商品名Ｃｙｍｅｌ ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０下でＣｙｔｅｃによって販売されるもの等）である。

本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィー適用において使用することができる。例えば、好ましい液浸リソグラフィーフォトレジストおよび方法の考察についてのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓに帰属する米国特許第７９６８２６８号を参照されたい。液浸適用で使用される好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する一次樹脂とは別の（共有結合で連結されない）、別個の樹脂（それはフッ素化されるおよび／または酸不安定基を有することとができる）を含むことができる。したがって、本発明は、好ましい態様において、１）酸不安定基を備えた第１の樹脂と；２）１つまたは複数の酸発生剤化合物；３）第１の樹脂とは別に別個の第２の樹脂であって、フッ素化されるおよび／または酸不安定基を有することができる第２の樹脂と；４）本明細書において開示されるような１つまたは複数のカルバメート化合物とを含むフォトレジストを含む。

本発明のフォトレジストは、単一の酸発生剤、または別個の酸発生剤の混合物（典型的には２または３の異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計２つの別個の酸発生剤からなる混合物）も含むことができる。フォトレジスト組成物は、活性化照射への露光に際して組成物のコーティング層中の潜在イメージを発生させるのに十分な量で用いられる酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固体に基づいて１〜２０重量％の量で好適には存在するだろう。典型的には、より低い量の酸発生剤は、非化学増幅型材料と比較して化学増幅型レジストのために好適である。

好適な酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野において公知であり、例えば、オニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホンイウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート）；ニトロベンジル誘導体（例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸エステル（例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン）、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン）；ジアゾメタン誘導体（例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン）；グリオキシム誘導体（例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム）；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体（例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル）；およびハロゲン含有トリアジン化合物（例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体）を含む。

本明細書において参照されるとき、酸発生剤は、活性化照射（ＥＵＶ照射、ｅ−ビーム照射、１９３ｎｍの波長照射または他の照射源等）に曝露された場合、酸を生産することができる。本明細書において参照されるような酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称することができる。

本発明のフォトレジストは、好適には、酸発生剤の重量に基づいて０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、およびさらにより好ましくは０．０１〜１０重量％等の幅広い量の範囲中で１つまたは複数の本明細書において開示されるようなカルバメート化合物を含むことができる。添加されたカルバメート成分は、好適には、酸発生剤と比較して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１〜１０または１５重量％の量、およびより典型的には０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１〜５、６、７、８、９または１０重量パーセントの量で使用される。

本発明のフォトレジストは他の材料も含有することができる。例えば、他のオプションの添加剤には、化学線色素および造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度促進剤ならびに感光剤が含まれる。かかるオプションの添加剤は典型的にはフォトレジスト組成物中でわずかな濃度で存在するだろう。

あるいはまたは加えて、他の添加剤には、非光分解性塩基であるクエンチャー（例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくもの等）が含まれ得る。好ましくは、かかるクエンチャーは、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドを含むか、または強塩基（例えば水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。例示的なクエンチャーには、アミン（トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等）；アリールアミン（ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）、Ｔｒｏｇｅｒの塩基、ヒンダードアミン（ジアザビシクロウンデケン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等）、または第四級アルキルアンモニウム塩（水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウム等）を含むイオン性クエンチャーが含まれる。

界面活性剤にはフッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、パーフルオロＣ_４界面活性剤（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等）；およびフルオロジオール（ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤等）が含まれる。

フォトレジストはフォトレジスト中で使用される成分を溶解、調剤、およびコーティングするために一般的に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒には、アニソール、アルコール（乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノールを含む）、エステル（ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含む）、ケトン（シクロヘキサノンおよび−ヘプタノンを含む）、および前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。

かかるフォトレジストは、固形物の全重量に基づいて、５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量でポリマーを含むことができる。光分解性塩基は、固形物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれ得る。クエンチャーは比較的少量、例えば固形物の全重量に基づいて、０．０３〜５重量％で含まれ得る。他の添加剤は、固形物の全重量に基づいて、５０重量％以下、具体的には３５％以下、またはより具体的には２５％以下の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物のための全固形物含有量は、固形物および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３０重量％であり得る。酸発生剤は、レジストのコーティング層中の潜在イメージの発生を可能にするのに十分な量で存在するべきである。より具体的には、２つ以上の酸発生剤は、レジストの全固体の約１〜５０重量パーセントの量で好適には存在するだろう。固形物は、ポリマー、クエンチャー、界面活性剤および任意のオプションの添加剤（溶媒を除外する）を含むことが理解されるだろう。

コーティング基板は、酸発生剤（それはレジストおよび酸発生剤のコーティング層中の潜在イメージの発生を可能にするのに十分な量で存在するべきである）を含有するフォトレジストから形成することができる。かかるコーティング基板は、（ａ）その表面上にパターンニングされるべき１つまたは複数の層を有する基板と；（ｂ）パターニングされるべき１つまたは複数の層の上の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の層とを含む。ＥＵＶまたはｅ−ビームのイメージングについては、フォトレジストは、好適には、比較的より高い含有量の酸発生剤化合物を有することができる（例えばそこで１つまたは複数の酸発生剤がレジストの全固体の５から１０〜約６５の重量パーセントを構成する）。典型的には、より低い光活性成分の量が化学増幅型レジストに好適であろう。

本発明のフォトレジストは、一般的に、かかるフォトレジストの配合中で使用される従来の光活性化合物を本発明の１つまたは複数の酸発生剤化合物で置換する例外を除いて、公知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは公知の手順に従って使用することができる。

基板は任意の寸法および形状であり得、好ましくはフォトリソグラフィーに有用なもの（シリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、砒化ガリウム、コーティング基板（窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルによりコーティングしたものを含む）、極薄ゲート酸化膜（酸化ハフニウム等）、金属または金属コーティング基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、その合金によりコーティングしたものを含む）、およびその組み合わせ等）である。好ましくは、本明細書における基板の表面は、パターニングされるべき限界寸法層（例えば１つまたは複数のゲートレベル層を含む）または半導体製造のための基板上の他の限界寸法層を含む。かかる基板は好ましくはシリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のかかる基板材料を含むことができ、これらは例えば直径で２０ｃｍ、３０ｃｍ、もしくはより大きいか、または他のウエハ製造生産のために有用な寸法等の寸法を有する環状ウエハとして形成される。

さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面上に含まれるフォトレジスト組成物の層を塗布する工程と；（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターニング様式で活性化照射へ露光する工程と；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフイメージを提供する工程とを含む。

適用は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングまたは同種のものを含む任意の好適な方法によって遂行することができる。フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラック（その中でフォトレジストはスピンするウエハ上で分配される）を使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって好ましくは遂行される。分配の間、ウエハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度でスピンすることができる。コーティングしたウエハをスピンして溶媒を除去し、ホットプレート上でベークしてフィルムから残留溶媒および自由体積を除去して均一に稠密にする。

次いでパターニング様式の露光は、ステッパー（その中でフィルムはパターンマスクを介して照射され、それによってパターニング様式で露光される）等の露光ツールを使用して実行される。方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム照射を含む高解像度が可能な波長で活性化照射を発生する進歩した露光ツールを使用する。活性化照射を使用する露光は露光された領域における酸発生剤を分解し、酸および分解副産物を発生すること、次いで酸はポリマーにおける化学的変化（酸感受性基を脱保護して塩基可溶性基を発生すること、またはあるいは露光する領域における架橋反応を触媒すること）を達成することが認識されるだろう。かかる露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。

次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、フィルムの露光されたポーションを選択的に除去（フォトレジストがポジティブトーンである場合）またはフィルムの露光されないポーションを除去す（フォトレジストが露光された領域中で架橋可能、すなわちネガティブトーンである場合）できる好適な現像液で露光された層を処理することによって遂行される。好ましくは、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づくポジティブトーンであり、現像液は金属イオン不含有水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液（例えば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等）が好ましい。パターンは現像によって形成される。

加えて、ポジレジストについては、露光されない領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒による処理によって選択的に除去することができる。ポジフォトレジストのネガティブトーン現像に好適な手順については米国特許第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガティブトーン現像に典型的な非極性溶媒は、有機現像液（ケトン、エステル、炭化水素およびその混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランから選択される溶媒等）である。

フォトレジストは、１つまたは複数のかかるパターン形成プロセス中で使用される場合に、電子デバイスおよび光電子デバイス（メモリーデバイス、プロセッサーチップ（ＣＰＵの）、グラフィックスチップおよび他のかかる装置等）を製造するために使用することができる。

実施例１：１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン−１，２−ジカルボキシラートの合成：

１４０ｍＬのＴＨＦ中の３０．００ｇ（１３９ｍｍｏｌ）の１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ピロリジン−２−カルボン酸に、カルボニルジイミダゾール（２３．６７ｇ、１．０５当量）を窒素下の周囲温度で追加し、気体発生が終わるまで反応を撹拌した。反応を６５℃で２時間加熱し、周囲温度まで冷却し、−７８℃のＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１Ｍ溶液の中へ徐々に添加した。反応物を周囲温度まで一晩徐々に暖め、次いで５００ｍＬの水の中へ注ぎ、１Ｎ ＨＣｌによりｐＨ８に酸性化し、ＮａＣｌで飽和し、１ＬのｉＰｒＯＡｃの中へ抽出した。有機相を分離し、１．４Ｌの０．１Ｎ塩化アンモニウム、５００ｍＬの水および２５０ｍＬのＮａＨＣＯ_３（飽和水溶液）により洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、琥珀色の油として３０．４４ｇ（８１％）の所望される産物を得た。

実施例２：１−ｔｅｒｔ−ブチル２−（１−エチルシクロペンチル）ピロリジン−１，２−ジカルボキシラートの合成：

５０ｍＬのＤＣＭ中の３０．００ｇ（１３９ｍｍｏｌ）の１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ピロリジン−２−カルボン酸に、２１．３ｍＬ（１．１当量）のＴＥＡ、次いでＥＤＣＩ（２９．３３ｇ、１．１当量）、ＤＭＡＰ（１８．６９ｇ、１．１当量）および１４０ｍＬの１−エチルシクロペンタノールを添加した。反応物を窒素下の周囲温度で１６時間撹拌し、溶媒を高真空下の８０℃で除去し、残留物を２ＬのｉＰｒＯＡｃ中で溶解した。有機相を２Ｌの０．１Ｎ ＨＣｌおよび５００ｍＬのＮａＨＣＯ_３（飽和水溶液）により３回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。残留物を１００ｍＬのＤＣＭ中で溶解し、１７０ｇのシリカのドライプラグを介して濾過した。５００ｍＬのＤＣＭによりシリカを溶出し、溶媒を真空下で除去し、透明な油として２０．００ｇ（４６％）を得た。

実施例３：フォトレジスト調製およびリソグラフィープロセッシング

１００％の固体含有量に基づく重量パーセントとして表１中で以下で示される成分を使用して、４つのフォトレジストを、ポリマーである固体とバランスをとって配合した。

ポリマー１：ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ａ／ＨＡＭＡ（２０／２０／３０／２０／１０）、８０００のＭｗを有する。

ＡＧ １：トリフェニルスルホニウム１’−アダマンタンメトキシカルボニル−２，２−ジフルオロメタンスルフォナート

塩基１：Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン

塩基２：Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−トリスヒドロキシメチルメチルアミン

塩基３：１，２−ピロリジンジカルボン酸，１，２−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル

塩基４：１，２−ピロリジンジカルボン酸，１−（１，１−ジメチルエチル）２−（１’−エチルシクロペンチル）エステル

表面レベリング剤（ＳＬＡ）：フッ素化された（ＰＦ ６５６）。

配合されたフォトレジストを、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を有するように、２００ｍｍのシリコンウエハ上にＴＥＬ ＡＣＴ−８（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）コーティングトラックを使用してスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして、厚み約１００ｎｍのレジストフィルムを形成した。フォトレジスト層は、ＡＳＭＬ／１１００、０．７５ＮＡステッパーを使用し、９０ｎｍの１：１ライン／スペースパターンのＰＳＭフィーチャサイズを備えたフォトマスクを介して１９３ｎｍで操作し、０．８９／０．６４のアウター／インナーσと０．１０／０．０５の焦点オフセット／ステップによる輪帯照明下で、露光された。露光したウエハを６０秒間１００℃で露光後ベークした（ＰＥＢ）。次にコーティングしたウエハを金属イオン不含有塩基現像液（０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）により処理して、フォトレジスト層を現像した。ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は、Ｈｉｔａｃｈｉ ９３８０ ＣＤ−ＳＥＭを使用し、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し２００Ｋ倍拡大を使用するトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって捕捉されたイメージのプロセッシングによって決定された。ＬＷＲは４０ｎｍのステップで２μｍライン長にわたって測定され、測定された領域についての平均として報告された。結果は以下の表２中で示される。

表２中で、Ｅｏ（クリアにするためのエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ ｔｏ ｃｌｅａｒ））とは、バルクフィルムを除去するのに要求される１９３波長照射のｍＪ／ｃｍ^２での照射線量である。

表２中で、ＬＷＲ（ライン幅ラフネス）は空間周波数の範囲にわたる長さ幅として定義される。ＬＷＲ値が低いほど、ラインは滑らかである。

ＥＬ％は、照射線量にわたるＣＤの±１０％以内の照射線量範囲の比の測定によって決定される。

Claims (10)

1. （ａ）樹脂と；
   （ｂ）酸発生剤と；
   （ｃ）ｉ）カルバメート基およびｉｉ）エステル基を含むカルバメート化合物と
   を含む、フォトレジスト組成物。
2. 前記カルバメート基が酸不安定部分を含む、および／または前記エステル基が酸不安定部分含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記カルバメート化合物が、以下の式Ｉの構造
   

   

   （式中、
   Ｒ１およびＲ２は各々同じかまたは異なる非水素置換基であり；
   Ｌ１は少なくとも１つの炭素原子を含むリンカー基であり；
   Ｌ２は水素置換基または非水素置換基であり；
   および式中、
   Ｌ２およびＲ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
   Ｌ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
   Ｒ１およびＬ１またはＲ１およびＬ２は任意で一緒になって環構造を形成することができ；
   Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは酸不安定部分を含む）
   に対応する、請求項１に記載のフォトレジスト。
4. Ｒ１およびＲ２の両方が、酸不安定部分を含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
5. Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが第三級アルキル基を含む、ならびに／またはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つがアセタール基もしくはケタール基を含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
6. Ｌ２およびＲ２が一緒になって環構造を形成するか；Ｌ１およびＬ２は一緒になって環構造を形成するか；またはＲ１およびＬ１もしくはＲ１およびＬ２は一緒になって環構造を形成する、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記フォトレジストが以下の
   

   

   のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記カルバメート化合物が樹脂の成分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
9. （ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と；
   （ｂ）フォトレジストコーティング層をパターニングした活性化照射へ露光し、露光したフォトレジスト層を現像してレリーフイメージを提供する工程と
   を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
10. 前記活性化照射がＥＵＶまたは電子ビーム照射である、請求項９に記載の方法。