JP2014237145A - ろう付け用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】ろう付け性に優れるろう付け用ペーストを提供すること。【解決手段】金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含むろう付け用ペーストにおいて、フラックスに、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが２０質量部以上（但し、１００質量部を除く）になるように含有させ、さらに、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部とが重複するように、金属粉末およびフラックスを選択して用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ろう付け用ペースト、詳しくは、金属間のろう付けに用いられるろう付け用ペーストに関する。

従来、車両用熱交換器（エバポレータ、コンデンサなど）や、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）においては、例えば、アルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材などが用いられている。

また、このようなろう付けに用いられるペースト組成物としては、例えば、（ａ）金属粉末４０〜６５重量％、（ｂ）Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスなどのフッ化物系フラックス５〜３５重量％、（ｃ）メタクリル酸エステル系重合体１〜１０重量％、および、（ｄ）有機溶剤１０〜４０重量％を含有し、その成分（ｄ）が芳香環および水酸基を有さない炭化水素系有機溶剤であり、２３℃における粘度が６，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓのペースト状であるアルミニウムろう付け用ペースト組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

なお、このようなアルミニウムろう付け用ペースト組成物では、通常、（ｂ）フッ化物系フラックスの融点は、（ａ）金属粉末の融点よりも低く設計されている。そして、このようなアルミニウムろう付け用ペースト組成物によれば、保存安定性および塗布性に優れ、また、ろう付け性にも優れるので、アルミニウム製部材間を良好に接合することができる。

特開２００９−１６６１２２号公報

一方、近年、上記したアルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材の他、互いに異なる金属（異種金属）、具体的には、例えば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金などとをろう付け（接合）してなる部材を用いることが検討されている。

しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウムろう付け用ペースト組成物は、アルミニウムまたはその合金同士という同種金属間のろう付け性には優れるものの、異種金属間のろう付け性は十分ではなく、そのため、異種金属間におけるろう付け性に優れるろう付け用ペーストが、要求されている。

本発明の目的は、ろう付け性に優れるろう付け用ペーストを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のろう付け用ペーストは、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含み、前記フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが２０質量部以上（但し、１００質量部を除く）になるように含有し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部と、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部とが、重複していることを特徴としている。

また、本発明のろう付け用ペーストでは、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度が、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度未満であることが好適である。

また、本発明のろう付け用ペーストでは、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度が、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度未満であることが好適である。

本発明のろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。

図１は、金属粉末の吸熱ピークとフラックスの吸熱ピークとの関係を模式的に示す概略図である。 図２は、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図３は、調製例１で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図４は、調製例２で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図５は、調製例３で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図６は、調製例４で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図７は、調製例５で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図８は、調製例６で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図９は、調製例７で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図１０は、調製例８で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図１１は、調製例９で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図１２は、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。 図１３は、金属粉末（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を示す。

本発明のろう付け用ペーストは、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含んでいる。

金属粉末は、ろう材としてろう付け用ペーストに含有されている。金属粉末としては、特に制限されず、公知のろう材粉末が用いられる。具体的には、例えば、金属ケイ素、ケイ素−アルミニウム合金、ケイ素−亜鉛合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛−銅合金、ケイ素−マグネシウム合金、ケイ素−アルミニウム−マグネシウム合金、ケイ素−銅合金、ケイ素−アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛合金などが挙げられ、好ましくは、ケイ素−アルミニウム−亜鉛−銅合金、ケイ素−アルミニウム−銅合金が挙げられる。これら金属粉末は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属粉末の示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４３０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

また、金属粉末の平均粒子径は、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、例えば、１８０μｍ以下、好ましくは、１４０μｍ以下である。なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に準ずる。

フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを含有している。

フラックスとして、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスを用いることにより、金属の腐食を抑制しつつ、それらの表面の酸化皮膜を除去することができる。

すなわち、例えば、塩化物系のフラックスなどを用いると、酸化皮膜を除去することはできる一方、ろう付け後に腐食が発生する場合があるが、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フッ化物系フラックス）を用いれば、腐食の発生を抑制するとともに、酸化皮膜を除去することができる。

Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸セシウム（非反応性セシウム系フラックス）が挙げられる。具体的には、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、Ｃｓ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。

これらＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸カリウムなどが挙げられる。具体的には、例えば、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。

これらＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、５６０℃以上であり、例えば、５８０℃以下である。

フラックスにおいて、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの含有割合は、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、２０質量部以上であり、例えば、１００質量部未満、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、６０質量部以下である。また、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、例えば、０質量部を超過、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上であり、８０質量部以下である。

Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの含有割合が上記範囲であれば、フラックス（Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの混合物）の融点を好適な範囲に調整することができる。

フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５７０℃以下である。

そして、本発明において、金属粉末およびフラックスは、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における融点を含む吸熱ピークの温度領域に基づいて、選択される。

以下において、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における金属粉末およびフラックスの吸熱ピークと、選択される金属粉末およびフラックスについて、図１を参照して詳述する。

図１において、Ｘは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域を模式的に示している。また、Ｘ１は、その開始点温度を、Ｘ２は、その終了点温度を示している。また、Ｙは、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域を模式的に示している。また、Ｙ１は、その開始点温度を、Ｙ２は、その終了点温度を示している。

なお、図１においては、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙを複数（６種類）示しており、それらをＹａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄ、ＹｅおよびＹｆとしてそれぞれ区別している。

金属粉末の吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１は、例えば、４３０℃以上、好ましくは、４９０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。

また、金属粉末の吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２は、例えば、５１１℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

一方、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５８０℃以下である。

そして、このろう付け用ペーストでは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの少なくとも一部と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの少なくとも一部とが重複するように、金属粉末およびフラックスが、それぞれ選択される。

金属粉末およびフラックスの関係として、具体的には、例えば、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの低温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの高温側領域とが重複する場合（図１のＹａ参照）、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘに、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙが内包される場合（図１のＹｂ参照）、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの高温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの低温側領域とが重複する場合（図１のＹｃ参照）、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙに、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘが内包される場合（図１のＹｄ参照）などが挙げられる。

例えば、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの低温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの高温側領域とが重複する場合（図１のＹａ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹａのＹ１）は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、４８５℃以下である。

また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹａのＹ２）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

また、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘに、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙが内包される場合（図１のＹｂ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｂのＹ１）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。

また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｂのＹ２）は、例えば、５１１℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

また、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの高温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの低温側領域とが重複する場合（図１のＹｃ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｃのＹ１）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。

また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｃのＹ２）は、例えば、５３０℃以上であり、例えば、５７０以下である。

また、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙに、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘが内包される場合（図１のＹｄ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｄのＹ１）は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、４８５℃以下である。

また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｄのＹ２）は、例えば、５３０℃以上であり、例えば、５７０℃以下である。

このように金属粉末およびフラックスが選択的に用いられることにより、得られるろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。

具体的には、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの少なくとも一部と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの少なくとも一部とが重複していれば、比較的低温下におけるろう広がり性およびフラックス広がり性の向上を図ることができる。

そのため、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間（例えば、銅およびその合金とアルミニウムおよびその合金との間など）を良好にろう付けすることができる。

また、好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｃ〜Ｙｄ参照）。

換言すれば、フラックスの融点を含む吸熱ピークの終了点温度Ｙ２は、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの終了点温度Ｘ２よりも、より高温側に示される。

このようなろう付け用ペーストは、より優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をより良好にろう付けすることができる。

また、好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｂ〜Ｙｃ参照）。

換言すれば、フラックスの融点を含む吸熱ピークの開始点温度Ｙ１は、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの開始点温度Ｘ１よりも、より高温側に示される。

このようなろう付け用ペーストは、より優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をより良好にろう付けすることができる。

とりわけ好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２未満となるように、かつ、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｃ参照）。

このようなろう付け用ペーストは、とりわけ優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をとりわけ良好にろう付けすることができる。

このように選択される金属粉末およびフラックス（総量）の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、金属粉末が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、フラックスが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

金属粉末およびフラックスの含有割合が上記範囲であれば、優れたろう付け性および流動性を確保することができる。

バインダとしては、特に制限されないが、例えば、ブチルゴム、メタクリル樹脂などが挙げられる。

ブチルゴムとしては、公知のブチルゴム、具体的には、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーが挙げられる。

このようなブチルゴムは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。

ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、２００，０００以上、好ましくは、４００，０００以上であり、例えば、４，０００，０００以下、好ましくは、１，２００，０００以下である。

ブチルゴムの重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、ブチルゴム自体の生産性に劣り、また、連続生産における生産性に劣る場合がある。

また、このようなブチルゴムは、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、商品名「オパノールＢ３０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１４２，０００）、商品名「オパノールＢ５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量３０８，０００）、商品名「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）、商品名「オパノールＢ１００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，１２０，０００）、商品名「オパノールＢ１５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２，５６０，０００）、商品名「オパノールＢ２００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量４，１８０，０００）などが挙げられる。

これらブチルゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。

メタクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルのコポリマー、メタクリル酸エステル類と疎水性モノマーおよび／または親水性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルなどが挙げられる。

これらメタクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。

これら疎水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和カルボン酸類などのカルボキシル基含有モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和スルホン酸類などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。

また、親水性モノマーとして、さらに、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、エステル部分にアルキレンオキシドが付加したメタクリル酸エステル（例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎは、例えば２〜１２の整数）など）などの水酸基含有メタクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。

これら親水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

メタクリル樹脂として、好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが挙げられる。

また、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーとして、さらに好ましくは、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。

すなわち、金属粉末は、一般に表面が親水性であるので、分散性や親和性の点から、好ましくは、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、親水性モノマーを含有させる。しかし、上記したカルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モノマーは、酸成分であるため、親水性モノマーとして用いると、場合によっては、ろう材粉末と反応することが懸念され、また、熱分解性の点でろう付け性に不具合を生じる可能性がある。

そのため、金属粉末との分散性や親和性を考慮して、親水性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有モノマーが挙げられる。

メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが用いられる場合において、メタクリル樹脂を構成する全モノマーに占める水酸基含有モノマーの含有率は、溶剤（後述）に対する溶解性の観点から、例えば、モノマー総量に対して、１０質量％以下である。

なお、ろう付け用ペーストにおいては、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、例えば、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル、アクリル酸など）を用いることもできるが、アクリル系モノマーを用いると、ろう付け性が低下する場合がある。そのため、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、好ましくは、アクリル系モノマーを排除する。

メタクリル樹脂として、とりわけ好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマーとして、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルのホモポリマーが挙げられ、また、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーとして、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルおよび水酸基含有メタクリル酸エステルのコポリマーが挙げられる。

これらを用いれば、金属粉末の分散性および親和性の向上を図ることができる。

このようなメタクリル樹脂は、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマーをラジカル重合させることにより得られる。

メタクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は、後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、６００，０００〜１，０００，０００である。

メタクリル樹脂の重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、メタクリル樹脂自体の生産性に劣り、また、ろう付け用ペーストの連続生産における生産性に劣る場合がある。

なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤の配合量などを調整することにより、適宜、設定することができる。

これらバインダは、単独使用または２種類以上併用することができる。

バインダの配合割合は、バインダの含有割合は、金属粉末、フラックスおよびバインダの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

溶剤としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。

炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤（芳香環を有する炭化水素系有機溶剤）などが挙げられる。また、炭化水素系有機溶剤として、さらに、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。

これら炭化水素系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

一方、芳香環を有する炭化水素系有機溶剤は、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性において劣る場合がある。

また、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤は、保存安定性において劣る場合があり、また、例えば、水が共存する場合には、ろう材粉末と経時的に反応し、保管安定性や安全性を低下させる場合がある。

そのため、炭化水素系有機溶剤として、好ましくは、芳香環および水酸基を有しない炭化水素系有機溶剤、具体的には、脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤が挙げられる。

脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤を用いれば、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性および保管安定性を確保することができる。

また、炭化水素系有機溶剤の沸点は、臭気抑制による作業の円滑性の観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。

このような炭化水素系有機溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「エクソールＤ８０」（エクソン・モービル社製、ナフテン系炭化水素系有機溶剤、沸点（初留点）２０５℃）などが挙げられる。

溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、ろう付け用ペーストは、上記の各成分を、公知の方法により混合および撹拌することにより得ることができる。

各成分の含有割合は、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤の総量１００質量部に対して、金属粉末が、例えば、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下である。また、フラックスが、例えば、１０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下である。また、バインダが、例えば、０．１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下である。また、溶剤が、その残部である。

また、ろう付け用ペーストには、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイル、グリセリンなど）、増粘剤（例えば、ワックス、硬化油、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。

例えば、増粘剤を添加すると、得られるろう付け用ペーストの保管安定性、タレ防止性、ろう付け性などのさらなる向上を図ることができる。

そして、このようなろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。

とりわけ、このようなろう付け用ペーストによれば、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間（例えば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金との間など）を、良好に接合することができる。

以下において、ろう付け用ペーストを用いて金属間をろう付けするろう付け方法について、詳述する。

この方法では、まず、上記のろう付け用ペーストを、金属部材に塗布する（塗布工程）。

金属部材としては、特に制限されず、例えば、銅およびその合金からなる金属部材や、アルミニウムおよびその合金からなる金属部材など、公知の金属部材を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限されず、例えば、はけ塗り、スプレー塗装、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレードなど、公知の方法を採用することができる。

また、ろう付け用ペーストの塗布量や、塗布領域形状（線状塗布、点状塗布など）については、特に制限されず、ろう付け用ペーストの粘度や、ろう付け対象の構造などを考慮し、ろう付け後に充分な接合強度が得られるように、適宜設定される。

そして、この方法では、別途、金属部材を用意し、それら金属部材を所定の構造に組み立てるとともに、ろう付け用ペーストを介して当接させる（当接工程）。

なお、この方法では、当接させる金属部材同士が同種金属であってもよく、異種金属であってもよい。

また、この方法では、上記の塗布工程の後、部材を所定の構造に組み立てる前、または、組み立てた後に、必要に応じて、ろう付け用ペーストを乾燥させておくことができる。

そして、この方法では、ろう付け用ペーストを加熱する（加熱工程）。

加熱方法は、特に制限されず、公知のろう付け方法、例えば、炉中でろう付けする方法などを採用することができる。

加熱工程における加熱温度は、比較的低温であって、具体的には、例えば、５４０℃以下、好ましくは、５３５℃以下であり、通常、金属粉末の融点以上、例えば、５００℃以上である。

また、加熱工程における雰囲気条件は、例えば、真空雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気などが挙げられ、また、雰囲気条件として、好ましくは、酸素濃度５０ｐｐｍ以下であることが挙げられる。

これにより、金属部材をろう付けにより接合することができる。

そして、このようなろう付け方法では、上記のろう付け用ペーストが用いられるので、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間を、良好に接合することができる。

次に、本発明を、調製例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

調製例１〜９（フラックスの調製）
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フルオロアルミン酸セシウム、融点４１０〜５１０℃（ＣＦ−７、第一稀元素化学工業社製））と、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フルオロアルミン酸カリウム、融点５６０℃、（ＦＬ−７、森田化学工業社製））とを、表１に示す質量比となるように混合し、フラックスを得た。

次いで、得られたフラックスについて、下記条件にて示差熱・熱重量同時分析し、得られた示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度および終了点温度を求めた。その結果を、表１に示す。

なお、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、さらに、金属粉末として用いるＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金（Ａｌ６２．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、Ｚｎ５．０質量％）のそれぞれについても、同様に示差熱・熱重量同時分析し、得られた示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から、各フラックスおよび金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度および終了点温度を求めた。その結果を、表１に併せて示す。

また、各フラックスおよび金属粉末の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を、図２〜図１３に示す。

詳しくは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図２に、調製例１で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図３に、調製例２で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図４に、調製例３で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図５に、調製例４で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図６に、調製例５で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図７に、調製例６で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図８に、調製例７で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図９に、調製例８で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１０に、調製例９で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１１に、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１２に、金属粉末（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１３に、それぞれ示す。

なお、吸熱ピークの開始点温度は、吸熱の開始前のベースライン（変化のない部分）の延長線と、吸熱開始から最初のピーク頂点に至るまでの間（右下がり勾配曲線）中の、最大勾配の点の延長線との交点を、開始点温度として読み取った。

また、吸熱ピークの終了点温度は、吸熱の終了後のベースライン（変化のない部分）の延長線と、吸熱終了前の最後のピーク頂点からベースラインに戻るまでの間（右上がり勾配曲線）中の、最大勾配の点の延長線との交点を、終了点温度として読み取った。

また、解析ソフトとしては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ステーション（リガク社製）を用いた。
＜示差熱・熱重量同時分析条件＞
装置：差動型示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０（リガク社製）
試料量：１．０ｍｇ
試料容器：白金（Ｐｔ）φ５．２ｍｍ×高さ２．５ｍｍ（オープン型）
基準物質：アルミナ粉末（α−Ａｌ_２Ｏ_３）
昇温速度：２０℃／分
測定雰囲気：窒素（流量：２５０ｍｌ／分）
測定温度範囲：３０℃〜６０５℃
プロット間隔：１秒毎
実施例１〜８および比較例１〜３
金属粉末としてＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金（Ａｌ６２．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、Ｚｎ５．０質量％、平均粒子径（測定法：後述）１３６μｍ）５７．５質量部と、表１に示す各フラックス１４．４質量部と、バインダとして商品名オパノールＢ８０（ブチルゴム、ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）１．５質量部と、溶剤として炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）２６．６質量部とを配合して撹拌し、ろう付け用ペーストを得た。

なお、金属粉末の平均粒子径の測定には、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いた。溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；屈折率１．３８）を使用し、試料のＤＶ値（レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた、粒子の散乱光量積算値に関連する値で、測定濃度を決定するマイクロトラックでの目安）が０．０１〜１．０の範囲となるように試料を調製し、超音波装置（出力４０Ｗ）を用いて超音波を３分間照射した後、流速８０％（４０ｃｃ／分）で循環させながら測定（測定条件：粒子透過性・・・反射）した。
［評価］
各実施例および各比較例において得られたろう付け用ペーストについて、下記の通り評価した。その結果を、表中に併せて示す。
＜ろう付け性＞
２５ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０）の長手方向に直交する幅方向中央において、長手方向と並行に、幅約５ｍｍ、高さ約２ｍｍでろう付け用ペーストを塗布した。

次いで、２５ｍｍ×６０ｍｍの銅板（ＪＩＳ Ｃ１０２０）を、塗布したろう付け用ペーストと接触するように、アルミニウム板に対して垂直（逆Ｔ字型）に立て、ステンレスワイヤーで固定して、ろう付け性評価用試験片を作成した。

次いで、上記試験片を箱形ろう付け炉（Ａ−ＢＣ−Ｍ型（ノリタケＴＣＦ社製））に挿入し、窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）にて、３０℃から５３０℃まで約１０分かけて昇温して、ろう付けを実施した。そして、ろう付け用ペーストを目視観察し、ろう付け性を評価した。その結果を、表１に併せて示す。

なお、評価では、フィレットを目視観察し、フラックスとしてＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合（比較例１）のフィレットと比較した。そして、フィレット長さが長いほど、ろう広がり性およびフラックス広がり性に優れ、ろう付け性に優れるものとして評価した。

評価基準を下記する。
◎：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．４倍以上
○：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．２倍以上１．４倍未満
△：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．０倍を超過し１．２倍未満
×：接合不可

表中の略号の詳細を下記する。
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ：Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、フルオロアルミン酸セシウム、融点４１０〜５１０℃、ＣＦ−７、第一稀元素化学工業社製
Ｋ−Ａｌ−Ｆ：Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、フルオロアルミン酸カリウム、融点５６０℃、ＦＬ−７、森田化学工業社製

Claims (3)

1. 金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含み、
   前記フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが２０質量部以上（但し、１００質量部を除く）になるように含有し、
   窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、
   前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部と、
   前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部とが、重複していることを特徴とする、ろう付け用ペースト。
2. 示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、
   前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度が、
   前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度未満であることを特徴とする、請求項１に記載のろう付け用ペースト。
3. 示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、
   前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度が、
   前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のろう付け用ペースト。