JP2014513755A

JP2014513755A - 無電解メッキのための方法

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Publication number: JP2014513755A
Application number: JP2014510709A
Authority: JP
Inventors: ブリューニングフランク; ベックビアギート; ドッセベクスィ; エツコアンヨハネス
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: US20140113158A1; EP2524976A1; WO2012156162A2; WO2012156162A3; CN103534384B; JP6005144B2; CN103534384A; US9822034B2; TWI580816B; KR20140023368A; KR101945555B1; EP2524976B1; TW201300573A

Abstract

本発明は、金属、例えばモリブデン又はチタン及びかかる金属を含む合金を含む金属構造物又は金属合金構造物上に金属又は金属合金を無電解メッキするための方法を開示している。該方法は、活性化工程、少なくとも１つの窒素含有化合物又はヒドロキシカルボン酸を含む水溶液中で処理する工程、及び金属又は金属合金を無電解メッキする工程を含む。

Description

本発明は、平面パネルディスプレイ及び関連するデバイスの製造における金属及び金属合金の無電解メッキのための方法に関する。

背景技術
種々の特徴、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を基礎とする平面パネルディスプレイについてのゲート構造及び回路の金属化は、金属、例えばアルミニウム、モリブデン、クロム及びチタンを、気相堆積法によって堆積することによって得られる。パネル寸法の増加は、非常に短いピクセル応答時間を維持し、かつ高速画像列におけるモーションブラー効果を避けるために、ＴＦＴラインのより高い導電性を要求する。

銅は、その低い固有抵抗によって、ＴＦＴライン材料として前記されたもののような他の金属に置き換えるために適した候補である。銅のスパッタリングは慣用の方法である。しかしながら、銅のスパッタリングは、要求された膜厚が１μｍを超えた途端に、ますます問題を生じる。スパッタした銅フィルムは、一般に、最終的に基礎をなすガラス基材のたわみ又はクラッキングさえも生じうる相当量の内部応力を有する。厚い銅層のスパッタリングも、同等に低いスパッタ収率によって著しい材料損失を受ける。最終的に、スパッタチャンバーを洗浄するためのメンテナンス努力の増大は、長期のアイドル時間を導き、かつ全体のプロセス生産性を制限しうる。

平面パネルディスプレイに適用するための基材上への銅の無電解メッキのための方法は、S. Fang et al.によって、"Highly Adhesive Copper Wiring for FPD using Inkjet Printed Catalyst and Neutral Electroless Deposition" (IDW '07 - Proceedings of the 14th International Display Workshops (2007), Volume 2, pp. 713-714)において開示されている。ここで、基材は、無電解金属メッキの前に、インクジェット印刷によって堆積された触媒性インクで活性化される。

モリブデンの層上に無電解メッキによって銅を堆積するための他の方法は、H. Ning et al.によって"The Feasibility of Cu Plating Technology in LCD" (Proceedings of ASIA Display 2007 AD'07 Shanghai, March 12-16, 2007)において開示されている。該方法は、選択的に銅を堆積するための、パターン化フォトレジストを使用する。

発明の課題
従って、本発明の第一の課題は、高い導電性を有する表面層を提供することである。

本発明の第二の課題は、滑らかな表面を有する金属層及び金属合金層を提供することである。

本発明の第三の課題は、基礎をなす金属層又は金属合金層上で良好な接着性を有する表面層を提供することである。

本発明の第四の課題は、低い内部応力を有する金属層及び金属合金層を提供することである。

発明の要約
前記課題は、本発明による一般のプロセス順序によって解決され、その際一般のプロセス順序は、
（ｉ）モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル及びそれらの合金からなる群から選択される金属構造物又は金属合金構造物からなる表面を少なくとも一方の側面で有する非導電性基材を提供する工程、
（ｉｉ）前記基材と貴金属を含む活性剤とを接触する工程、
（ｉｉｉ）前記基材と少なくとも１つの窒素含有物質及びヒドロキシカルボン酸を含む水溶液とを接触する工程、及び
（ｉｖ）活性化された表面上に無電解メッキによって金属又は金属合金を堆積する工程
を、この順序で含む。

工程（ｉｖ）において堆積された金属又は金属合金は、基材表面の基礎をなす金属構造物又は金属合金構造物への高い接着性を有する。さらに、工程（ｉｖ）において堆積された前記金属層又は金属合金層は、滑らかな表面、低い内部応力及び十分な導電性を有する。

発明の詳細な説明
平面パネルディスプレイ及び関連するデバイスのための基材は、ガラス又はポリマー箔、例えばＰＥＴ箔から製造される。かかる非導電性基材は、通常化学蒸着又は物理蒸着によって堆積された前記金属構造物又は金属合金構造物を少なくとも一方の側面で含む。前記金属構造物又は金属合金構造物は、モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、及びそれらの合金の１つ以上からなる。

"金属構造物又は金属合金構造物"の用語は、本明細書において、
ａ）非導電性基材の一方又は双方の側面で全体表面が、薄い金属層又は金属合金層によって覆われている（あまり好ましくない）か、又は
ｂ）"金属構造物又は金属合金構造物"が、非導電性基材の一方又は双方の側面で金属パターンを含む（好ましい）
ことを意味するものとする。

基材は、当業者に公知の方法によって洗浄される。湿潤剤を含む水性組成物を、この目的のために使用してよい。

そして、場合により、基材の上面上の金属構造物又は金属合金構造物は、過酸化物及び酸を含む水性組成物中でマイクロエッチングされる。

前記金属構造物又は金属合金構造物上への無電解メッキによる金属又は金属合金の堆積は、該金属構造物又は金属合金構造物を活性化すること（一般のプロセス順序による工程（ｉｉ））なしに実施できない。

金属構造物又は金属合金構造物は、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含む群から選択される貴金属で最初に活性化される。金属構造物又は金属合金構造物を活性化するための最も好ましい金属はパラジウムである。

貴金属は、イオンの形で、又はコロイドとして提供されてよい。

イオンの形で提供される貴金属は、基礎をなす卑金属構造物又は卑金属合金構造物の溶解部分による基材表面上で基礎をなす非金属構造物又は非金属合金構造物との液浸タイプの反応によって、金属状態で堆積される。金属構造物又は金属合金構造物が、無電解メッキのために貴金属イオンで活性化される場合に、貴金属は金属状態で堆積される。

イオンの形で貴金属を使用する場合に、基材表面は、連続無電解メッキのために、金属構造物又は金属合金構造物からなる基材表面のそれらの範囲でのみ活性化される。従って、マスク、例えばパターン化フォトレジストは、一般のプロセス順序による工程（ｉｖ）において選択的な無電解メッキのために必要とされない。

コロイドの形で提供される貴金属は、吸着によって全体の基材表面上に、すなわち、金属構造物又は金属合金構造物及び基礎をなす非導電性基材の双方の上で堆積される。金属又は金属合金が一般のプロセス順序による工程（ｉｖ）において無電解メッキによって堆積される場合に、金属又は金属合金が工程（ｉｖ）において堆積されるべきでない基材表面のそれらの部分は、コロイドの形で、貴金属の堆積前にマスク、例えばパターン化フォトレジストによって覆われる必要がある。基材のかかる部分が覆われていない場合に、金属又は金属合金は、全体の基材表面上に工程（ｉｖ）において堆積される。かかる場合において、エッチングプロセスは、高い導電性を有するパターン化された金属層又は金属合金層を得るために、無電解メッキ後に適用される必要がある。

有利には、貴金属活性剤はパラジウムイオンを含む。この場合、エッチングプロセスは要求されず、かつ基材の透明性は、コロイド状の貴金属（パラジウム）活性剤と比較して高い。

イオン又はコロイドの形で貴金属を提供する適用可能な活性剤組成物は、例えばASM Handbook, Vol. 5 Surface Engineering, 1194, p. 317-318において開示されている。

次に、貴金属を含む基材表面は、一般のプロセス順序による工程（ｉｉｉ）において、少なくとも１つの窒素含有物質及びヒドロキシカルボン酸を含む水性組成物と接触される。

有利には、少なくとも１つの窒素含有物質を含む水性組成物が工程（ｉｉｉ）において使用される。

窒素含有物質は、有利には、第四級アンモニウムポリマー、ポリアミドアミン、炭素原子２〜６個を有するアルキル基を有するテトラ−アンモニウムヒドロキシ化合物、アルカノールアミン、アミノカルボン酸、脂肪アミンを基礎とする第四級アンモニウム塩、及び四級化脂肪族アミンエトキシレートからなる群から選択される。

より有利には、窒素含有物質は、第四級アンモニウムポリマー及びポリアミドアミンからなる群から選択される。

適した第四級アンモニウムポリマーは、架橋した第四級アンモニウムポリマー及び架橋していない第四級アンモニウムポリマーを含む。

適した架橋した第四級アンモニウムポリマーは、ポリマーを架橋させる、大量のモノエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの混合物、及び大量のポリエチレン性不飽和モノマー又はモノマーの混合物から形成されたコポリマーを含む。モノエチレン性不飽和モノマーの例は、多環式芳香族化合物、例えばスチレン、エチルビニルベンゼン及びビニルトルエン及びビニルベンジルクロリドを含む置換されたスチレン、並びにアクリルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートを含むメタクリル酸及びアクリル酸のエステルを含む。アクリル酸の低級脂肪族エステルが好ましい。適した多不飽和架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジメタクリレート等を含む。前記エマルションコポリマーを、当業者に公知の方法によって正に帯電したイオン交換樹脂に交換してよい。例えば、架橋されたスチレンエマルションポリマーを、ルイス酸、例えば塩化アルミニウムの存在で、クロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化してよく、そして得られた中間体エマルションコポリマーを、第三級アミン、例えばトリメチルアミンで処理して、第四級塩化アミン官能基を形成してよい。代わりに、架橋したアクリルエステルエマルションコポリマーを第三級アミン基と第一級又は第二級アミン基との双方を含むジアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン又はジ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミンで処理し、そして得られた弱塩基性樹脂をハロゲン化アルキル、例えば塩化メチルアニオンで四級化することによって、強塩基性第四級アミン樹脂を製造してよい。

適した架橋されていない第四級アンモニウムポリマーは、エピクロロヒドリン又はエチレンオキシドで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートポリマー、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム塩、ポリエチレンアミン、ジ−メチル−ジ−アリルアンモニウム塩のポリマー（その際、塩の対イオンは任意の水溶性イオン、例えば塩化物イオンであってよい）、ジメチルアミン又はモノエチルアミンとエピクロロヒドリンとのコポリマー、及び前記コポリマーの四級化形、並びに改質された天然有機高分子電解質、例えばジ−エチルアミノエチルクロリド−ヒドロクロリドで処理されたガーゴムを含む。

さらに好ましいカチオンポリマーは、脂肪アミンを基礎とするカチオン性第四級アンモニウム塩及び脂肪アミンを基礎とする両性第四級アンモニウム塩を含む。

脂肪アミンを基礎とするカチオン性第四級アンモニウム塩は、１−プロパンアミニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソオクタデシル）−アミノ］塩、１−プロパンアミニウム−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソドデシル）−アミノ］アルキルエステル塩、１−プロパンアミニウム−（３−ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアルキルエステル塩を含む。適したアニオンは、例えばホスフェート、ニトレート、スルフェート及びメチルスルフェートである。

他の適したカチオン性第四級アンモニウム塩は、四級化脂肪族アミンエトキシレートであり、その際窒素原子が四級化される。さらに、アルキル基が脂肪酸に由来するアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを使用してよい。

適したアルカノールアミン化合物は、低級アルカノールアミン化合物、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、取りイソプロパノールアミン、モノ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノエタン及び前記アルカノールアミン化合物の混合物である。

適したアミノカルボン酸は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンビス（ヒドロキシフェニルグリシン）、リジン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、グリシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン及びそれらの混合物を含む。

適したヒドロキシカルボン酸は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの混合物を含む。

少なくとも１つの窒素含有化合物又はヒドロキシカルボン酸の濃度は、一般に、０．１〜３０ｇ／ｌ、より有利には１〜１０ｇ／ｌ及び最も有利には２〜５ｇ／ｌの範囲である。

場合により、工程（ｉｉｉ）において使用される水溶液は、湿潤剤及び／又は抗凝集剤を含む。

そして、場合により、基材表面を水で洗浄する。

次に、金属又は金属合金の少なくとも１層を、工程（ｉｖ）において無電解メッキによって活性化された基材表面上に堆積する。

本発明による方法において無電解メッキプロセスによって堆積されうる金属及び金属合金についての例は、銅、ニッケル、金、パラジウム、ルテニウム、スズ、銀及びそれらの合金である。

有利には、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金が、工程（ｉｖ）において堆積される。

最も有利には、銅又は銅合金が、工程（ｉｖ）において堆積される。

銅無電解メッキ電解質は、一般に、銅イオン源、ｐＨ改質剤、錯化剤、例えばＥＤＴＡ、アルカノールアミン又は酒石酸塩、促進剤、安定剤及び還元剤を含む。ほとんどの場合に、ホルムアルデヒドが還元剤として使用され、他の一般の還元剤は、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン及びボロヒドリドである。無電解銅メッキ電解質についての典型的な安定剤は、化合物、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、種々の他の硫黄化合物、シアニド塩及び／又はフェロシアニド塩及び／又はコバルトシアニド塩、ポリエチレングリコール誘導体、複素環式窒素化合物、メチルブチノール、及びプロピオニトリルである。さらに、分子酸素が、しばしば、空気の定常流を銅電解質に通過することによって安定剤として使用される(ASM Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, pp. 31 1-312)。

無電解金属及び金属合金メッキ電解質についての他の重要な例は、ニッケル及びそれらの合金の堆積のための組成物である。かかる電解質は、通常、還元剤として次亜リン酸塩化合物を基礎とし、かつさらに、ＶＩ族の元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の化合物、オキソ−アニオン（ＡｓＯ₂ ^-、ＩＯ₃ ^-、ＭｏＯ₄ ^2-）、重金属カチオン（Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ⁺、Ｓｂ³⁺）及び不飽和有機酸（マレイン酸、イタコン酸）を含む群から選択される安定剤の混合物を含む（Electroless Plating: Fundamentals and Applications, Eds.: G. O. Mallory, J. B. Hajdu, American Electroplaters and Surface Finishers Society, Reprint Edition, pp. 34-36）。

本発明による好ましいプロセス順序は、
（ｉ）モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル及びそれらの合金からなる群から選択される金属構造物又は金属合金構造物からなる表面を少なくとも一方の側面で有する非導電性基材を提供する工程、
（ｉｉ）前記基材と貴金属イオンとして貴金属を含む活性剤とを接触し、これによって金属構造物又は金属合金構造物のみを活性化する工程、
（ｉｉｉ）前記基材と少なくとも１つの窒素含有物質及びヒドロキシカルボン酸を含む水溶液とを接触する工程、及び
（ｉｖ）活性化された金属構造物又は金属合金構造物上に無電解メッキによって金属又は金属合金を堆積する工程
を、この順序で含む。

本発明の方法に従った方法によって、金属、例えばモリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル及びそれらの合金からなる金属構造物又は金属合金構造物上に堆積された金属層又は金属合金層は、高い接着性、十分な導電性、均一な厚さ分布及び滑らかな表面を有する。

実施例
本発明を、次の限定的ではない実施例に関連して説明する。

実施例１（比較例）
一方の側面に付着させたモリブデンの層を有するガラス基材を、第四級アンモニウムポリマーを含むコンディショナーで、そしてパラジウムの液浸タイプメッキによって活性化した。次に、銅層を、銅イオン、ホルムアルデヒド、ＥＤＴＡ及び安定剤を含むメッキ浴から堆積した。従って、一般のプロセス順序による工程（ｉｉｉ）を適用しなかった。

工程（ｉｉｉ）を実施せずに堆積した銅層は、典型的な崩壊したブリスターの構造を有し、モリブデン層上での乏しい接着性を示す。

実施例２
一方の側面に付着させたモリブデンの層を有するガラス基材を、パラジウムの液浸タイプメッキによって活性化した。そして活性化した基材を、ｐＨ値１２〜１２．５を有し、かつポリアミドアミン３．１ｇ／ｌを含む水溶液中に２０秒間浸漬した。次に、銅層を、銅イオン、ホルムアルデヒド、ＥＤＴＡ及び安定剤を含むメッキ浴から堆積した。従って、工程（ｉｉｉ）を、一般のプロセス順序に従ってこの時点で適用した。

工程（ｉｉｉ）を実施して堆積した銅層は、十分なモリブデン層上での接着性を示す。

Claims

無電解メッキのための方法であって、
（ｉ）少なくとも一方の側面で非導電性基材に付着させたモリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル及びそれらの合金からなる群から選択される金属構造物又は金属合金構造物を有する非導電性基材を提供する工程、
（ｉｉ）前記基材とパラジウムイオンを含む活性剤とを接触する工程、
（ｉｉｉ）前記基材と少なくとも１つの窒素含有物質及びヒドロキシカルボン酸を含む水溶液とを接触する工程、及び
（ｉｖ）活性化された表面上に無電解メッキによって金属又は金属合金を堆積する工程
をこの順序で含む、前記方法。
工程（ｉ）における金属構造物又は金属合金構造物が、モリブデン、チタン及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
工程（ｉｉｉ）における前記少なくとも１つの窒素含有物質が、第四級アンモニウムポリマー、ポリアミドアミン、炭素原子２〜６個を有するアルキル基を有するテトラ−アンモニウムヒドロキシ化合物、アルカノールアミン、アミノカルボン酸、脂肪アミンを基礎とする第四級アンモニウム塩、及び四級化脂肪族アミンエトキシレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
工程（ｉｉｉ）におけるヒドロキシカルボン酸が、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
工程（ｉｖ）において堆積された金属又は金属合金が、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル及びそれらの合金から選択される金属構造物又は金属合金構造物を少なくとも一方の側面で有し、付着させた銅又は銅合金の層を該金属構造物又は金属合金構造物上で有するガラス基材であって、銅又は銅合金が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって堆積されたものである、前記ガラス基材。