JP2015012016A

JP2015012016A - 蓄電セル

Info

Publication number: JP2015012016A
Application number: JP2013133927A
Authority: JP
Inventors: 拓也石坂; Takuya Ishizaka
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2015-01-19
Also published as: US20150002988A1; CN104252972A

Abstract

【課題】チタン酸リチウムを負極に用いた蓄電セルの耐久性を向上させる。
【解決手段】本発明のある態様の蓄電セルは、正極２０、負極３０および正極２０と負極３０とを隔離し、電解液が含浸されたセパレータ４０を有する。正極２０は、正極集電体２２および正極活物質層２４を有する。正極活物質層２４は活物質として活性炭を有する。負極３０は、負極集電体３２および負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は活物質としてチタン酸リチウムを有する。チタン酸リチウム１ｇ当たりのリチウムイオン吸蔵による充放電容量が１６〜１５２ｍＡｈである。
【選択図】図２

Description

本発明は、蓄電セルに関する。より具体的には、本発明は、電気二重層による蓄電と、リチウムイオンの吸蔵・放出による蓄電とを併せ持つ蓄電セルに関する。

従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタの開発が進められている。さらに近年において、キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるハイブリッドキャパシタが提案されている。この種のハイブリッドキャパシタの負極に用いる材料として、炭素系材料に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いチタン酸リチウムが注目されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−１５１１２１

発明者らが、チタン酸リチウムを負極に用いたハイブリッドキャパシタ（蓄電セル）について検討を進めたところ、チタン酸リチウムの質量と正極材料の質量との比によっては、ハイブリッドキャパシタの経持劣化が激しくなるという課題が見いだされた。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン酸リチウムを負極に用いた蓄電セルの経持劣化を抑制する技術の提供にある。

本発明のある態様は、蓄電セルである。当該蓄電セルは、正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成され、活性炭を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成され、チタン酸リチウムを含む負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解液が含浸されたセパレータと、を備え、チタン酸リチウム１ｇ当たりのリチウムイオン吸蔵による充放電容量が１６〜１５２ｍＡｈであることを特徴とする。

上記態様の蓄電セルにおいて、前記活性炭と前記チタン酸リチウムとの質量比が１．５：１〜７．５：１であってもよい。また、前記負極活物質層における前記チタン酸リチウムの含有量が８０質量％以上であってもよい。また、前記電解液がプロピレンカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選ばれる有機溶媒を含んでもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、活性炭を正極活物質として用い、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた蓄電セルの長寿命化を図ることができる。

実施の形態に係る蓄電セルの具体的な構造の一例を示す斜視断面図である。電極体の一部を拡大した断面図である。蓄電セルに対する理論的な充放電曲線を示すグラフである。初期状態における実施例および比較例の各蓄電セルの正極電位を充放電曲線に重ね合わせたグラフである。容量維持率の経持変化を示すグラフである。内部抵抗維持率の経持変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、実施の形態に係る蓄電セルの具体的な構造の一例を示す斜視断面図である。本実施の形態の蓄電セル１０は、正極−負極間に電圧が印加されることにより正極に電荷層が形成されるとともに、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵および放出による容量成分により負極の容量が表される円筒型のハイブリッドキャパシタである。図１に示すように、中空円柱状の収容缶１１０の内部に、一対の帯状の正極２０と帯状の負極３０とがセパレータ４０を介して、積層または巻回された電極体５０が収容されている。収容缶１１０は、たとえば、ニッケルめっきが施された鉄で形成されており、負極端子として機能する。収容缶１１０は、円筒軸の一方の端部が密閉され、他方の端部に開口１１２を有する構造となっている。

収容缶１１０の軸方向の電極体５０の両側面には、それぞれ、絶縁体６０、６２が配設されている。開口１１２には正極端子として機能する封口板１１４が配設されている。ガスケット１１６が収容缶１１０と封口板１１４との間に介在することにより、収容缶１１０と封口板１１４とが絶縁されている。正極２０と封口板１１４とが正極リード（図示せず）により電気的に接続されている。また、負極３０と収容缶１１０とが負極リード（図示せず）により電気的に接続されている。

図２は、電極体５０の一部を拡大した断面図である。以下、図２を参照して、蓄電セル１０が有する正極２０、負極３０およびセパレータ４０の各構成について説明する。

（正極）
正極２０は、正極集電体２２および正極活物質層２４を有する。正極集電体２２は、たとえば、アルミニウムなどの金属箔で形成されている。正極集電体２２の厚さは特に限定されないが、たとえば、１０μｍ〜５０μｍである。正極活物質層２４は、正極集電体２２の表面に接して形成されている。正極活物質層２４は、アニオンが物理吸着することにより電荷層を形成する材料として活性炭を含む。活性炭の容量は、特に限定されないが、例えば、１０〜６０Ｆ／ｇである。正極活物質層２４の厚さは特に限定されないが、たとえば、５０〜３００μｍである。

（負極）
負極３０は、負極集電体３２および負極活物質層３４を有する。負極集電体３２は、たとえば、銅などの金属箔で形成されている。負極集電体３２の厚さは特に限定されないが、たとえば、１０〜５０μｍである。負極活物質層３４は、負極集電体３２の表面に接して形成されている。負極活物質層３４は、電極反応に寄与するリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としてチタン酸リチウムを含む。本実施の形態で用いられるチタン酸リチウムは、スピネル型構造を有し、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される。負極活物質層３４の厚さは特に限定されないが、たとえば、５〜５０μｍである。

本実施の形態の蓄電セル１０では、チタン酸リチウム１ｇ当たりのリチウムイオン吸蔵による充放電容量が１６〜１５２ｍＡｈになるように設計されている。この範囲は、図３に示すような、蓄電セル１０に対する理論的な充放電曲線のうち、容量によらずに電位が１．５５Ｖでほぼ一定となるプラトー領域に相当する。たとえば、正極活物質層２４に含まれる活性炭と、負極活物質層３４に含まれるチタン酸リチウムとの質量比を１．５：１〜７．５：１とし、チタン酸リチウムの含有量を活性炭の含有量よりも多くすることにより、上記範囲の充放電容量を実現することができる。

負極活物質層３４は、チタン酸リチウムの他に、カーボンブラックなどの導電性材料を含んでもよい。これにより、負極活物質層３４の導電性を高めることができる。ただし、この場合において、負極活物質層３４におけるチタン酸リチウムの含有量は８０質量％以上であることが好ましい。チタン酸リチウムの含有量が８０質量％未満の場合、言い換えると、導電性材料の含有量を２０質量％より多くしても、導電性材料の添加による導電性のさらなる向上は見込めない。

（セパレータおよび電解質）
セパレータ４０は、正極活物質層２４と負極活物質層３４との間に介在し、正極２０と負極３０とが接触により短絡することを防止するとともに、正極活物質層２４と負極活物質層３４との間でリチウムイオンを授受させる機能を有する。セパレータ４０の材料は後述する電解液を含浸することができれば、特に限定されず、セパレータ４０として周知の材料を用いることができる。たとえば、セパレータ４０の材料として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁樹脂製の多孔質膜やセルロース系多孔質膜が挙げられる。

セパレータ４０に含浸される電解液は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が有機溶媒に溶解した液体である。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。このうち、分解電圧が相対的に高いプロピレンカーボネートが有機溶媒として好ましい。上述したリチウム塩は、有機溶媒に対して０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解される。

以上説明した電解セル１００によれば、負極活物質として用いられるチタン酸リチウムの質量Ｎと、正極活物質として用いられる活性炭の質量Ｐとの比Ｐ／Ｎを１．５〜７．５とし、チタン酸リチウム１ｇ当たりのリチウムイオン吸蔵による充放電容量を１６〜１５２ｍＡｈとすることで、経持劣化の抑制あるいは耐久性の向上を図ることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例）
実施例の蓄電セルを以下の手順にて作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としての容量２０Ｆ／ｇの活性炭に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとからなる混合物３１ｇを純水７０ｇに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布厚が１００μｍになるように塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度０．５ｇ／ｃｍ^３、面積１ｍ^２あたりの正極活物質層の質量が５０ｇの正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の粉末３０ｇと、導電助剤としてのアセチレンブラック１．８ｇと、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとからなる混合物２．６ｇを、純水６２ｇに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ３５μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、面積１ｍ^２あたりの負極層の質量が１７ｇの負極を作製した。

＜電極体の作製＞
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの質量比１：１の混合有機溶媒（分解電圧４．２５（ｖｓＬｉ））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液を厚さ３５μｍのセルロース系多孔質フィルムからなるセパレータに含浸させ、電解液が含浸されたセパレータを２組作製した。上記正極と、上記一方のセパレータと、上記負極と、上記他方のセパレータとこの順序で積層した後、渦巻き状に巻回して円筒状の電極体を作製した。得られた電極体を、アルミニウム製の収容缶に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。

以上の手順にて作製された実施例の蓄電セルの負極における容量は１６．７ｍＡｈ／ｇである。

（比較例）
正極活物質としての容量２０Ｆ／ｇの活性炭に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースとからなる混合物３１ｇを純水７０ｇに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布厚が１４μｍになるように塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度０．５ｇ／ｃｍ^３、面積１ｍ^２あたりの正極活物質層の質量が７ｇの正極を作製した。比較例の蓄電セルの負極における容量は６．７ｍＡｈ／ｇである。

図４は、初期状態における実施例および比較例の各蓄電セルの正極電位を充放電曲線に重ね合わせたグラフである。図４に示すように、実施例の蓄電セルでは、比較例の蓄電セルに対してセル電圧が低くすることができるため、電解液に用いられる有機溶媒の分解の抑制を図ることができる。

＜耐久性評価＞
実施例および比較例の各蓄電セルについて、充電電圧２．７Ｖ、環境温度７０℃にて加速試験を実施し、所定時間経過後に、充放電サイクルを実施し容量維持率および内部抵抗維持率を測定した。図５、図６は、それぞれ、容量維持率、内部抵抗維持率の経持変化を示すグラフである。比較例の蓄電セルは、１８０時間経過までは計測可能であったが、これ以降は内部抵抗が測定不能なまでに増加し、充放電ができなくなり、容量維持率の計測ができなかった。これに対して、実施例の蓄電セルでは、６００時間経過後の内部抵抗維持率は２５０％で抑えられ、計測可能な範囲であった。また、実施例の蓄電セルでは、６００時間経過後の容量維持率は、１６０時間経過後とほぼ同等であり、大幅に耐久性が向上することが確認された。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述の実施の形態では、蓄電セルの態様として、円筒型のハイブリッドキャパシタが例示されているが、これに限られず、電極体が扁平形に巻回された角型のハイブリッドキャパシタやコイン型のハイブリッドキャパシタとしてもよい。

１０蓄電セル、２０正極、２２正極集電体、２４正極活物質層、３０負極、３２負極集電体、３４負極活物質層、４０セパレータ、５０電極体、１１０収容缶

Claims

正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成され、活性炭を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成され、チタン酸リチウムを含む負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解液が含浸されたセパレータと、
を備え、
チタン酸リチウム１ｇ当たりのリチウムイオン吸蔵による充放電容量が１６〜１５２ｍＡｈであることを特徴とする蓄電セル。
前記活性炭と前記チタン酸リチウムとの質量比が１．５：１〜７．５：１である請求項１に記載の蓄電セル。
前記負極活物質層における前記チタン酸リチウムの含有量が８０質量％以上である請求項１または２に記載の蓄電セル。
前記電解液がプロピレンカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選ばれる有機溶媒を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電セル。